第-節(jié)-自由基聚合的阻聚與緩聚課件

1、一、阻聚劑與緩聚劑第2.7節(jié) 自由基聚合的阻聚與緩聚 能使每個活性自由基消失而使聚合停止的的化合物稱為阻聚劑（inhibitor)，即具有阻聚功能的物質(zhì)。 阻聚阻止或停止聚合反應(yīng)的進(jìn)行。 緩聚使聚合反應(yīng)以較低速率進(jìn)行。 只部分消滅活性自由基或能使聚合反應(yīng)速率減慢的化合物稱為緩聚劑(retarding agents)。即使聚合反應(yīng)以較低速率進(jìn)行的物質(zhì)。 阻聚劑和緩聚劑都屬于鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很大的鏈轉(zhuǎn)移劑。通常將它們的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)(Cs=ktr/kp)分別叫做“阻聚常數(shù)”和“緩聚常數(shù)”。一、阻聚劑與緩聚劑第2.7節(jié) 自由基聚合的阻聚與緩聚 阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會改變聚合速率。

2、 緩聚劑并不會使聚合反應(yīng)完全停止，不會導(dǎo)致誘導(dǎo)期，只會減慢聚合反應(yīng)速率。 但有些化合物兼有阻聚作用與緩聚作用，即在一定的反應(yīng)階段充當(dāng)阻聚劑，產(chǎn)生誘導(dǎo)期，反應(yīng)一段時間后其阻聚作用消失，轉(zhuǎn)而成為緩聚劑，使聚合反應(yīng)速率減慢。 當(dāng)體系中存在阻聚劑時，在聚合反應(yīng)開始以后（引發(fā)劑開始分解），并不能馬上引發(fā)單體聚合，必須當(dāng)體系中的阻聚劑全部消耗完后，聚合反應(yīng)才會正常進(jìn)行。即從引發(fā)劑開始分解到單體開始轉(zhuǎn)化存在一個時間間隔，稱誘導(dǎo)期。二、阻聚和緩聚作用 阻聚劑會導(dǎo)致聚合反應(yīng)存在誘導(dǎo)期，但在誘導(dǎo)期過后，不會I 無阻聚劑與緩聚劑II 加阻聚劑III 加緩聚劑IV 兼有阻聚與緩聚作用ti 誘導(dǎo)期IIIIV時間單體轉(zhuǎn)化

3、率IIIti阻聚、緩聚作用對苯乙烯熱聚合的影響1-純單體；2-0.1苯醌；3-0.5硝基苯，4-0.4亞硝基苯 (1) 純凈單體聚合時反應(yīng)無誘導(dǎo)期，聚合速率正常。(2) 阻聚劑苯醌的存在消耗了引發(fā)劑初期分解產(chǎn)生的自由基，而并未引發(fā)鏈增長反應(yīng)，因而產(chǎn)生誘導(dǎo)期。誘導(dǎo)期的長短與阻聚劑的含量成正比。阻聚劑消耗完以后聚合反應(yīng)速率達(dá)到正常值。(3) 緩聚劑硝基苯的存在與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成活性較低的自由基再進(jìn)行鏈增長反應(yīng)，因此無誘導(dǎo)期，但聚合速率低于正常值。(4) 兼具阻聚和緩聚作用的亞硝基苯的存在既可以使誘導(dǎo)期出現(xiàn)，也使聚合反應(yīng)速率降低。 I 無阻聚劑與緩聚劑IIIIV時間單體轉(zhuǎn)化率IIIti阻聚、

4、 單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因此單體在聚合反應(yīng)以前通常要先除去阻聚劑（通過蒸餾或萃取），否則需使用過量引發(fā)劑。三、阻聚劑的分類阻聚劑和緩聚劑大體可分為以下四類：1.鏈轉(zhuǎn)移型阻聚劑 指含有氮或氧獨(dú)電子的化合物，它們在空氣中穩(wěn)定，與自由基發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，反應(yīng)后生成非自由基，從而可阻止引發(fā)單體聚合。主要品種：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 芳胺、酚類 單體在貯存、運(yùn)輸過程中常加入阻聚劑以防止單體聚合，因 這類阻聚劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。例如：DPPH（1,1-二苯基-2-三硝基苯肼）R NNNO2NO2NO2NNNO2NO2NO2R歧化 這類阻聚

5、劑與自由基的反應(yīng)可有歧化和奪氫兩種方式。例如DPPH：可與活性自由基1:1定量反應(yīng)； DPPH反應(yīng)前紫色，反應(yīng)后無色； 阻聚效果好，是高效阻聚劑測定引發(fā)反應(yīng)速率及f 一些含活潑氫的芳仲胺和酚類，其活潑氫易被自由基奪去，而本身則因苯環(huán)共振作用生成穩(wěn)定自由基，該自由基不能引發(fā)聚合，而與其它自由基發(fā)生終止反應(yīng)。 常見的有：芳胺，對苯二酚，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。DPPH：測定引發(fā)反應(yīng)速率及f 一些含活潑氫的芳仲胺(i) 芳胺類(ii) 酚：如三取代苯酚(i) 芳胺類(ii) 酚：如三取代苯酚2 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（即氧化還原反應(yīng)），將自由基轉(zhuǎn)化為

6、穩(wěn)定分子，使之失去活性，阻止或減慢聚合反應(yīng)。主要品種：FeCl3 ，CuCl2 等變價金屬鹽2 電荷轉(zhuǎn)移型阻聚劑 一些變價金屬鹽可與自由基之間發(fā)3 加成型阻聚劑 與鏈自由基快速加成，使之轉(zhuǎn)化為活性低的自由基，從而起到阻聚劑或緩聚劑的作用。常見的有氧氣、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 因此氧在低溫時（kp，烯丙基單體的聚合速率很低，烯丙基單體聚合只能得到低聚物。 一方面，單體活性不高且加成反應(yīng)生成的鏈自由基是二級碳自由基，不穩(wěn)定，不利于加成反應(yīng)的進(jìn)行； 另一方面，由于烯丙基氫很活潑，且鏈轉(zhuǎn)移后生成的烯丙基 由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合，只能與其它自由基終止，起緩聚或阻聚作

7、用。注意：但是如果雙鍵上有吸電子取代鍵，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的鏈自由基有酯基和氰基的吸電子作用而穩(wěn)定化，降低了鏈轉(zhuǎn)移活性，其次由于取代基的吸電子作用，使單體雙鍵上的電子云密度降低，更易接受鏈自由基的進(jìn)攻，即更易進(jìn)行加成反應(yīng)，因而這些單體容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物。 由于鏈轉(zhuǎn)移生成的烯丙基自由基很穩(wěn)定。不能引發(fā)單體聚合常見阻聚劑的阻聚常數(shù)阻聚常數(shù)的定義 常見阻聚常數(shù)表p53 2-22阻聚劑單體溫度CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯505

8、00.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33常見阻聚劑的阻聚常數(shù)阻聚劑單體溫度CZDPPH甲基丙烯酸因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應(yīng)的阻聚常數(shù)，可按阻聚常數(shù)選擇，如沒有對應(yīng)的阻聚常數(shù)，按下面方法選擇。四、阻聚劑的選擇氧含量鏈自由基取代基阻聚劑選擇含氧不足CHXX為給電子先選醌類、芳硝基化合物，后選酚類或芳胺X為吸電子先選酚類、胺類，后選醌類、芳硝基化合物含氧充足C

9、HXCHXOO先選酚類、胺類，或酚胺混合；后選醌類、芳硝基化合物、變價金屬鹽等因阻聚劑較多，且對不同單體阻聚效果又不同，所以，如有對應(yīng)五、阻聚劑的利用與脫除利用：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、 FeCl3 能1:1 定量與自由基反應(yīng)， 自由基捕捉劑，測定引發(fā)速率及f單體保存，為防止自聚，加入少量阻聚劑。聚合過程中，為防止雙鍵反應(yīng)，加入少量阻聚劑。五、阻聚劑的利用與脫除利用：1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(阻聚劑的脫除2. 化學(xué)法向單體中加入能與阻聚劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，使阻聚劑轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的物質(zhì)，再用去離子水進(jìn)行水洗、干燥。1. 物理法（精餾、蒸餾、置換）對阻聚劑與單體沸點(diǎn)差較大的體系可以采用精餾或蒸餾的方法；對氧等氣體阻聚劑采用惰性氣體置換的方法。阻聚劑的脫除2. 化學(xué)法1. 物理法（精餾、蒸餾、置換）六、 阻聚劑在引發(fā)反應(yīng)速率測定中的應(yīng)用 除AIBN類型以外的引發(fā)劑分解動力學(xué)的研究可以采