原料氣制取天然氣制氣

1、關(guān)于原料氣制取天然氣制氣第1頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四氣態(tài)烴原料的種類第一節(jié) 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法 氣態(tài)烴天然氣油田氣焦?fàn)t氣煉廠氣第2頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.1 氣態(tài)烴類蒸汽轉(zhuǎn)化法 天然氣：儲存于地層較深部位的可燃?xì)怏w的統(tǒng)稱。儲量豐富、價(jià)格低廉、環(huán)保、便于管道輸送和加壓轉(zhuǎn)化，制氫時(shí)的費(fèi)用最低，投資省能耗低。主要成分：甲烷和其它烷烴。CH4:210.8kcal/gH2：29.15kcal/gCO：28.9 kcal/g燃燒熱第3頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四在轉(zhuǎn)化爐內(nèi)天然氣和水蒸氣混合物在催化劑的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)化

2、反應(yīng)，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤氣。（CO+H2)/N2=2.8-3.1殘余甲烷含量小于0.5氣質(zhì)要求1.1.1 、崗位任務(wù)第4頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四烯烴轉(zhuǎn)化烷烴轉(zhuǎn)化氣態(tài)烴原料氣在高溫下與水蒸氣反應(yīng)生成CH4 COCO2和H2CH4+H2O=CO+3H2吸熱反應(yīng)需提供熱量1.1.2 、氣態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化主要化學(xué)反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)化外熱源內(nèi)部蓄熱第5頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四存在問題CH4+H2O=CO+3H2-206.41.1.3 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理 P13可逆反應(yīng)獨(dú)立反應(yīng)數(shù)第6頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，

3、星期四1.1.3 甲烷蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)原理 P13分段反應(yīng)：氣質(zhì)要求CH40.5%（CO+H2）/N2=2.83.1為何采用分段反應(yīng)?記住第7頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.1.4 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué) p14 熱效應(yīng)（1）（2）化學(xué)平衡常數(shù)反應(yīng)特點(diǎn)： 均為可逆反應(yīng)。前者吸熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而增大；后者放熱，熱效應(yīng)隨溫度的增加而減少。第8頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四結(jié)論：平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的提高而增加。放熱反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的升高而降低。第9頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四平衡

4、常數(shù)的應(yīng)用（計(jì)算平衡組成）計(jì)算基準(zhǔn)：1molCH4，水（汽）碳比為m，假設(shè)轉(zhuǎn)化了的甲烷為x ，變換了的一氧化碳為y則平衡時(shí)各組分的組成如下 物質(zhì) CH4 H2O CO H2 CO2 合計(jì) t0 1 m 0 0 0 1mt 1-x 1-x m-x-y x-y 3xy y 1+m2x平衡組成 已知溫度求平衡常數(shù)求平衡組成預(yù)計(jì)轉(zhuǎn)化氣組成選擇工藝條件判斷工況P15第10頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四轉(zhuǎn)化氣平衡含量和溫度、壓力、原料比的關(guān)系結(jié)論：其它條件相同時(shí)，隨溫度的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低其它條件相同時(shí)，隨壓力的提高，CH4提高、CO降低、CO2降低其它條件相

5、同時(shí)，隨蒸汽比例的提高，CH4降低、CO降低、CO2降低第11頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四圖1-2-11-2-3使用方法及 用途例題： 一段轉(zhuǎn)化爐出口溫度820、壓力3.0MPa（表），求水碳比為3.5的甲烷轉(zhuǎn)化氣成分。平衡溫距1525已知溫度、壓力、水碳比查轉(zhuǎn)化氣組成有轉(zhuǎn)化氣組成確定溫度、壓力、水碳比參數(shù)第12頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四 在催化劑的表面，甲烷轉(zhuǎn)化的速度比甲烷分解的速度快的多，中間產(chǎn)物中不會(huì)有碳生成。其機(jī)理為在催化劑表面甲烷和水蒸氣解離次甲基成和原子態(tài)氧，在催化劑表面被吸附并互相作用，最后生成CO、CO2和H2。反應(yīng)機(jī)理

6、CH4 + H2O = CO + 3H2總反應(yīng)第13頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.1.5 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程的析碳析碳反應(yīng)：還原裂解歧化危害：覆蓋催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑壽命；影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的壽命；催化劑破碎增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。烴類析碳難易程度的判斷：溫度越高，析碳越易；同一烷烴中，碳數(shù)越多，析碳反應(yīng)愈易發(fā)生。P21吸熱放熱放熱析碳反應(yīng)影響因素：溫度、壓力、氣體組成第14頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四析碳的判斷：滿足右式時(shí)不會(huì)析碳最小水碳比：析碳所必須的水碳比第15頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期

7、四轉(zhuǎn)化管內(nèi)不同高度析碳與氣體組成關(guān)系情況轉(zhuǎn)化管進(jìn)口處有析碳沒有析碳的可能高活性催化劑沒有析碳的可能低活性催化劑有析碳的可能第16頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四防止析碳的原則第一，應(yīng)使轉(zhuǎn)化過程不在熱力學(xué)析碳的條件下進(jìn)行，蒸汽用量大于理論最小水碳比，是保證不會(huì)使炭黑生成的前提。第二，選用適宜的催化劑并保持活性良好以避免進(jìn)入動(dòng)力學(xué)可能析碳區(qū)。對于含有易折碳組分烯烴的煉廠氣以及石腦油的蒸汽轉(zhuǎn)化操作，要求催化劑應(yīng)具有更高的抗析碳能力。 第三，選擇適宜的操作條件，例如：含烴原料的預(yù)熱溫度不要太高,當(dāng)催化劑活性下降時(shí)可適當(dāng)加大水碳比或減少原料流量。第17頁，共46頁，2022年，5

8、月20日，2點(diǎn)44分，星期四第四，檢查轉(zhuǎn)化管內(nèi)是否有積碳，可通過觀察管壁顏色，如出現(xiàn)“熱斑、熱帶”、轉(zhuǎn)化管內(nèi)阻力增加，可幫助判斷。第五，當(dāng)洗碳較輕時(shí)，可采用降壓、減量，提高水碳比的方法除碳。第18頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1 將一段轉(zhuǎn)化氣中的甲烷繼續(xù)轉(zhuǎn)化；2 加入空氣提供合成氨反應(yīng)需要的氮；3 燃燒部分轉(zhuǎn)化氣中的氫氣為轉(zhuǎn)化爐供熱反應(yīng)：2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2 2CH4+O2=2CO+4H2 2CH4+H2O=CO+H2 CH4+CO2=2CO+2H2催化劑頂部空間進(jìn)行反應(yīng)速度快萬倍催化劑床層目的1.1.6 二段轉(zhuǎn)化反應(yīng) p25第19頁，共46頁，

9、2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四二段爐頂部溫度和空氣加入量關(guān)系二段爐爐內(nèi)溫度和甲烷含量的分布第20頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.1.7、 催化劑選擇原則：高強(qiáng)度、高活性、抗析碳、抗中毒 高空隙率組成： 主催化劑： NiO（4-30） 促進(jìn)劑 ： Al2O3、MgO、CaO、TiO2、K2O 載體： 鋁酸鈣連接型和氧化鋁燒結(jié)型 裝填：過篩、均勻、下降落差不能太大。第21頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四還原： 還原劑CO 、H2或甲烷反應(yīng)： NiO+H2=NiH2O鈍化: 空氣 2Ni+O2=2NiO 強(qiáng)放熱反應(yīng)中毒：H2S 、COS

10、、 CS2、 硫醇、噻吩；砷、氯運(yùn)行指標(biāo)：總硫、氯根含量分別小于0.5ppm注意還原后才能使用，卸出前必須鈍化第22頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四(1) 壓力 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，提高操作壓力對轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡不利，會(huì)使甲烷平衡含量也隨之增大，但可改善反應(yīng)速率、傳熱速率和傳熱系數(shù)。加壓轉(zhuǎn)化還可節(jié)省原料氣的壓縮功，使變換、脫碳、甲烷化在幾乎同一壓力下操作，減少凈化設(shè)備投資。提高過量蒸汽余熱的利用價(jià)值。加壓優(yōu)點(diǎn)1.1.8 轉(zhuǎn)化工藝條件（影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的因素）p35第23頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四(3）水碳比 是指進(jìn)口氣體中水蒸

11、汽與含烴原料中碳分子總數(shù)之比。在約定條件下，水碳比愈高，甲烷平衡含量愈低。平衡溫距：一段1015 ，二段1530 (2)溫度 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱、可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。溫度每降低10，甲烷平衡含量約增加1-1.3。一段轉(zhuǎn)化：800-900 二段溫度：1000-1200 第24頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四（4）二段轉(zhuǎn)化空氣量：加入空氣量的多少，用二段爐出口溫度反映，但不能用來控制爐溫和出口甲烷含量的手段。因?yàn)榭諝饬康募尤胗泻铣煞磻?yīng)的氫氮比決定。（5）二段出口甲烷含量：二段爐出口殘余甲烷每降低0.1，合成氨產(chǎn)量增加1.1-1.4。一般控制：0.2-0.4

12、。（6）空速第25頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.1.8第26頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四 1.1.9、主要設(shè)備第27頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四一段轉(zhuǎn)化爐第28頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四不同生產(chǎn)規(guī)模的裝置，一段轉(zhuǎn)化爐的管子數(shù)量不同，年產(chǎn)30萬噸合成氨，有88根轉(zhuǎn)化管。 材質(zhì)：耐熱合金鋼管71122，長1012m第29頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四沿反應(yīng)管軸向氣體組分含量分布、熱負(fù)荷分布和溫度分布結(jié)論：從上到下甲烷轉(zhuǎn)化率提高、H2升高結(jié)論：從上到下反應(yīng)器管

13、內(nèi)熱負(fù)荷軸向溫度逐漸提高。結(jié)論：爐膛內(nèi)壁溫度最高，催化劑曾溫度最低。第30頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四二段轉(zhuǎn)化爐此項(xiàng)技術(shù)在焦?fàn)t氣制甲醇工藝中的應(yīng)用簡介第31頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四二段爐一般氣體組成組分H2COCO2CH4N2Ar合計(jì)進(jìn)口69.010.1210.339.680.87100出口56.412.957.780.3322.260.28100粗原料氣組成第32頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四水蒸汽重整法的特點(diǎn)采用管式反應(yīng)器，靠反應(yīng)管外天然氣的直接燃燒產(chǎn)生熱量維持吸熱反應(yīng)的熱量（直燒）操作溫度為850-10

14、00合成氣的組成：H2/CO=3，適用于合成氨和制氫過程。能耗高、投資大、天然氣耗費(fèi)量大。第33頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四需要掌握的內(nèi)容甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的特點(diǎn)？甲烷轉(zhuǎn)化為何采用兩段？甲烷轉(zhuǎn)化催化劑主要成分？如何防止析碳？甲烷含量小于0.5%時(shí)，加壓條件下反應(yīng)溫度須在1000以上，熱源、材質(zhì)第34頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四由甲烷制得CO+H2的方法還有哪些？ 水蒸汽重整法 CH4+H2O(g) CO+3H2 第35頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四制氣工藝還有以下幾種:1 部分氧化法 CH4+0.5O2 CO+2H2

15、2 二氧化碳重整法 CH4+CO2 CO+3H2 3 自熱重整法 (水蒸汽重整+部分氧化 )第36頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1、部分氧化法1.1 非催化部分氧化 CH4+0.5O2 CO+2H2 由于渣油價(jià)格上漲，環(huán)保要求提高，以渣油非催化部分氧化裝置改用天然氣。蘭化公司化肥廠， 寧夏化工廠和烏石化，新疆化肥廠1500第37頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四非催化部分氧化的特點(diǎn)：沒有催化劑，反應(yīng)溫度高1000-1500 ，主要涉及上述部分氧化反應(yīng)，同時(shí)伴有強(qiáng)放熱的完全燃燒反應(yīng)；產(chǎn)物中H2/ CO比約為2，更適合于甲醇的合成和F-T汽油合成；反

16、應(yīng)器材質(zhì)要求苛刻，需要較好的熱回收裝置來回收反應(yīng)熱和除塵。第38頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四1.2 催化部分氧化CH4+0.5O2 CO+2H2在催化劑存在下，氧氣和天然氣進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)在較低溫度(750-800)下進(jìn)行，可避免高溫非催化部分氧化伴生的燃燒反應(yīng)，是溫和的放熱反應(yīng)。H2/ CO的比例為2，可直接用于甲醇及費(fèi)一托合成等重要工業(yè)過程。第39頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四催化部分氧化特點(diǎn)與傳統(tǒng)的水蒸氣重整法相比，甲烷部分氧化制合成氣的反應(yīng)器體積小、效率高、能耗低，可顯著降低設(shè)備投資和生產(chǎn)成本，受到了國內(nèi)外的廣泛重視，研究工作

17、十分活躍。該工藝仍處于研究階段， (1) 催化劑的開發(fā)，包括提高催化劑活性、解決催化劑的積碳問題；(2) 由于催化劑床層存在的很高的溫度梯度造成催化劑燒結(jié)和反應(yīng)器材質(zhì)問題等，短期內(nèi)難以工業(yè)化。重慶市化工研究院 天然氣催化部分氧化法制合成氣 第40頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四2、二氧化碳重整CO2重整是由C02與甲烷反應(yīng)生成有用的CO和H2，是廢氣利用、變廢為寶、應(yīng)用前景廣闊的C02固定化和綜合利用途徑之一，成為近年來的研究熱點(diǎn)之一。CH4+CO2 CO+3H2第41頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四二氧化碳重整反應(yīng)特點(diǎn)：強(qiáng)吸熱反應(yīng)，溫度645熱力學(xué)上才可行。過高的反應(yīng)溫度不僅會(huì)造成高能耗，而且對反應(yīng)器材質(zhì)也提出了更高的要求。降低反應(yīng)溫度、減少能耗的最有效辦法就是選擇適宜的催化劑。該工藝處于研究的初始階段。新技術(shù)的應(yīng)用以焦?fàn)t氣制甲醇需補(bǔ)充二氧化碳吉林石化研究院自2006年開始開展“天然氣二氧化碳重整制合成氣技術(shù)開發(fā)”的小試研究 第42頁，共46頁，2022年，5月20日，2點(diǎn)44分，星期四（1）ICI開發(fā)的GHR(氣體加熱重整）取消了一段蒸汽重整的火管加熱較好利用能量節(jié)省投資一段爐天然氣蒸汽合成氣