電催化綜述培訓(xùn)資料

1、電催化綜述電催化的應(yīng)用和存在問題序言電催化法是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速從而加速電極反應(yīng)的方法。電催化技術(shù)涉及到的催化劑的選擇至關(guān)重要，要加速電極反應(yīng)，必定采用合適的電極材料，所采用的電極資料在通電過程中擁有催化劑的作用，從而改變電極反應(yīng)速率或反應(yīng)方向，而其自己其實不發(fā)生質(zhì)的變化?，F(xiàn)在隨著世界各國現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,能源的需求量也隨之急劇增加,但二十世紀末以來，我們卻面對著燃料煤炭,化石能源日益枯竭，新能源的開發(fā)遲緩、能源花銷上漲等各樣挑戰(zhàn),所以節(jié)約有限能源、降低工業(yè)生產(chǎn)中的能耗是事不宜遲。電化學科學的研究恰好適應(yīng)了這種要求,電化學科學是以研究如何加速電極上電催化反應(yīng)速度。降低電極電位

2、為研究內(nèi)容,與節(jié)能降耗親近相關(guān),特別是在強電流電解過程中的節(jié)能,采用電催化電極更是起了巨大的作用。1電催化技術(shù)主要應(yīng)用于有機污水的電催化辦理；含鉻廢水的電催化降解；煙道氣及原料煤的電解脫硫；電催化同時脫除NOx和S02；二氧化碳的電解還原等。目前對能源利用、燃料電池和某些化學反應(yīng)（如丙烯腈二聚、分子氧還原）的電催化作用研究得較深入，今后在開拓精巧有機合成方面可能會獲取較大的進展，特別是對那些與電子得失相關(guān)的氧化還原反應(yīng)。本文從污水的電催化辦理、電催化活化碳的氧化物、電催化法脫硫脫硝、電催化與燃料電池四個大的方面介紹電催化技術(shù)的發(fā)展及研究應(yīng)用現(xiàn)狀，以及今后研究的發(fā)展趨勢。2污水的電催化辦理電化學

3、水辦理技術(shù)2,3因其擁有多功能性、高度的靈便性、易于自動化、無二次污染等其他水辦理技術(shù)無法比較的優(yōu)點,正成為國內(nèi)外水辦理技術(shù)研究的熱點課題,特別對那些難于生化降解、對人類健康危害極大“三致”致癌、致畸、致突變有機污染物的去除擁有很高的效率,而且又能節(jié)約大量的能源。所以，電化學水辦理技術(shù)近來幾年來已成為世界水辦理技術(shù)相當活躍的研究領(lǐng)域,碰到國內(nèi)外的寬泛關(guān)注。4對照傳統(tǒng)的生物廢水辦理方法，電催化廢水辦理技術(shù)有更潛藏的應(yīng)用遠景。在比方電催化還原技術(shù)是現(xiàn)階段水辦理技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點之一，可將廢水中高毒性污染物經(jīng)過選擇性電催化還原轉(zhuǎn)變?yōu)榈投拘缘奈廴疚?，對含硝基?、氯酚6等的廢水獲得了優(yōu)秀的辦理收效，擁

4、有藥劑用量少、操作簡單、污染物降解選擇性強等優(yōu)點。7,82.1電催化水辦理的機理電化學水辦理技術(shù)的基根源理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學反應(yīng)或間接電化學轉(zhuǎn)變，即直接電解和間接電解。直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或還原而從廢水中去除。直接電解可分為陽極過程和陰極過程。陽極過程就是污染物在陽極表面氧化而轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘暂^小的物質(zhì)易生物降解的物質(zhì),甚至發(fā)生有機物無機化,從而達到減少、去除污染物的目的。間接電解是指利用電化學產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑,使污染物轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿〉奈镔|(zhì)。間接電解分為可逆過程和不可以逆過程。可逆過程媒介電化學氧化是指氧化還原物在電解過程中可電化學再生和循環(huán)使用電催

5、化電極資料。不可以逆過程是指利用不可以逆電化學反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì),如擁有強氧化性的氯酸鹽、次氯酸鹽等氧化有機物的過程,還可以利用電化學反應(yīng)產(chǎn)生的短壽命的、強氧化性的中間體,包括溶劑化電子、自由基等,它們可以氧化降解污染物。2.2電催化電極資料老例電極:碳電極和石墨電極，是電化學工業(yè)中應(yīng)用最寬泛的電極資料。鈦基涂層電極:以金屬鈦作為電極基態(tài)，表面涂敷以鉑族金屬氧化物為主要組分的活性涂層,如Ti/MnO、Ti/PbO2、Ti/Pt等。摻硼鉆石(BDD)電極：BDD薄膜是在導(dǎo)電p-Si2基上用熱絲化學氣相聚積法(HFCVD合成的。2.3遠景及展望電催化氧化技術(shù)雖擁有辦理效率高、操作簡略易實現(xiàn)自動化、環(huán)境

6、兼容性好等優(yōu)點，但是目前該技術(shù)在國內(nèi)外仍處于開拓階段,反應(yīng)機理及影響降解效率的因素研究還比較淺易,要實現(xiàn)電催化氧化的工業(yè)化，還有好多工作要做，主要集中在以下幾方面:(1)研制新式電極資料，提高電流效率和催化活性，使有機污染物低成本去除。(2)開發(fā)新式反應(yīng)器，最大限度地提高電解反應(yīng)速度，增大單位電解槽的反應(yīng)量。(3)與其他環(huán)境辦理方法聯(lián)用，使其發(fā)揮各自的優(yōu)勢，形成共同效應(yīng),降低辦理成本，提高工藝的經(jīng)濟性和合用性。(4)提高智能化水平,以突出電化學方法易于控制的優(yōu)點，牢固辦理收效,實現(xiàn)自動化運行。93電催化活化碳的氧化物3.1二氧化碳的催化活化隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，二氧化碳在大氣中的含量越來越高，對環(huán)

7、境的影響越來越嚴重，所以研究二氧化碳的辦理也顯得日益緊迫。10先人已采用了好多方法企圖攻下這一問題,但是不太成功。電化學還原CO2是11一個比較好的方法，它可以把CO2轉(zhuǎn)變?yōu)檫m用的化合物。最初對CO2電化學還原的好多研究主要在各樣各樣的金屬電極上,在水溶液中，CH4、C2H6、CO、H2和HCOOH等是主要還原產(chǎn)物,但是金屬的中毒性及對CO2還原擁有較高的氫超電勢，使得對CO2還原的法拉第效率比較低且還原產(chǎn)物的選擇性差。人們發(fā)現(xiàn)用化學和電化學方法修飾金屬電極比較在同一條件下在金屬電極上的CO2電化學還原,可提高產(chǎn)物的選擇性和效率以及降低還原過電位。文件12,13報道了某些單核或多核過渡金屬的配

8、合物對CO2有催化活化作用。文件中以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，以四乙基溴化銨(TEABr)為支持電解質(zhì)，以Ni(bpy)3CI2為催化劑，在-116的電解電位下使CO2還原生成了CO2?-；CO2?-作為強堿再與苯胺及碘乙烷反應(yīng)合成了苯氨基甲酸乙酯。143.2一氧化碳的催化活化以固體離子導(dǎo)體為電解質(zhì),進行一氧化碳電催化還原反應(yīng)的研究較少。利用固態(tài)離子導(dǎo)體為電解質(zhì)進行電催化反應(yīng)，可以經(jīng)過調(diào)控電解池電極的資料、電位、電流等，實現(xiàn)電極表面氧化還原反應(yīng)，同時利用固體電解質(zhì)膜片分開出不同樣的地域,使產(chǎn)物的分別獲取簡化.Cu/ZrP電極電催化表面反應(yīng)可將一氧化碳還原為甲醛，F(xiàn)e/ZrP電極電催

9、化表面反應(yīng)可將一氧化碳還原為乙烯。15CO2電化學還原生成CH4、C2H6、CO、CH3OH和HCOOH等主要還原產(chǎn)物，還可以將CO2電化學還原生成酯。C2H4onFe/ZrP2211HCHOonCu/ZrP50505Ot-C2H4onCu/ZrP啟20406080100PECurrentdensity/(mAcm-2)送Fig.1Faradicefficienciesoftheproductsvs.thecurrentdensityatcathodesurfaceCu/ZrPandFe/ZrP4電催化法脫硫脫硝我國電力行業(yè)以煤炭為主要燃料，煤燃燒產(chǎn)生的煙氣中含有硫氧化物（主SO2、SO3），

10、氮氧化物（主若是NO、NO2）,粉塵和重金屬等。它們是若是大氣污染的主要成分，也是形成酸雨的主要物質(zhì)。16電催化氧化法脫硫，同時脫硫脫硝技術(shù)因擁有能實現(xiàn)SO2、NOX、汞和顆粒物等多種污染的一體化除、設(shè)備集成度高、占地少、去除產(chǎn)物經(jīng)辦理后擁有必然的商業(yè)價值等諸多有望在技術(shù)成熟后實行應(yīng)用。17也可去優(yōu)勢，4.1電催化法脫硫脫硝機理第一步：煙氣中污染物的固定應(yīng)用非熱能等離子體產(chǎn)生高能電子，獲取的高能電子與H2O分子和O2分子發(fā)生碰撞生成氫氧自由基和活性氧原子。這些自由基氧化燃煤煙氣中NO、SO2、Hg,最后形成可溶性化合物及氣溶膠。第二步：SO2及NOx的去除該過程主若是在沖洗塔噴入氨氣，使其與E

11、CO反應(yīng)器中生成的NOx和SO2氧化產(chǎn)物進一步反應(yīng)生成銨鹽而沉降下來。令fIMft辦風機上聞?wù)?尺嚴越-ttffVFMAECOJSS冒加2閉式直諜理圖2ECO技術(shù)工藝流程圖4.2電催化法脫硫脫硝遠景展望ECO能高效率去除燃煤電廠煙氣中的多種污染物，并能生產(chǎn)擁有商業(yè)價值的副產(chǎn)品，擁有必然的發(fā)展遠景；ECO系統(tǒng)安裝改正靈便簡略，但考慮到經(jīng)濟因素等暫時只能應(yīng)用于脫硫設(shè)備的新電廠；ECO系統(tǒng)能耗過高是這一技術(shù)實行應(yīng)用的一大阻礙，未來的研究方向應(yīng)集中在降低系統(tǒng)能耗方面。針對ECOS統(tǒng)的高能耗問題，有研究者運用了一種基于直流電暈放電自由基簇射18的改進的ECC方法，其最大的優(yōu)點在于采用的是帶噴嘴的放電電極

12、，電極氣是由從噴嘴噴出射入反應(yīng)器的，使得電極氣被分解的概率大大提高，從而產(chǎn)生更大量的活性自由基。其他，電極氣在噴嘴周邊形成的射流使煙氣無法進入電暈區(qū)，這樣就大大減少了由電子與煙氣中分子的碰撞而以致的能量耗費，也即提高了能量利用率，對降低ECO系統(tǒng)能耗擁有重要的意義。5電催化與燃料電池FCR是一種電化學反應(yīng)器，它按電化學原理即原電池的工作原理，在生產(chǎn)有價值的化學物質(zhì)的同時，等溫地將儲藏在反應(yīng)物中的化學能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?。直接甲醇燃料電池（DirectMethanolFuelCellQMFC）結(jié)構(gòu)簡單、運行溫度和壓力要求低、能量密度高（約6000Wh-kg-1），且不需要重整裝置。19其他，外國也有

13、對直接乙醇燃料電池的研究。205.1電極的改性便攜設(shè)備平時在室溫下工作，而室溫下甲醇的電催化氧化反應(yīng)的Pt基催化劑是其他催化劑難以取代的，但是Pt催化劑價格昂貴，其成本有待降低。甲醇在電催化氧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物（CO）ads會吸附在Pt的表面，降低Pt的催化活性，這是影響DMFC牢固性的重點問題。所以，在保證催化性能的同時需要想法降低催化劑Pt的含量，并提高甲醇陽極氧化的催化活性和抗（CO）ads中毒的能力，這些都是DMFC研究需要考慮的重點。目前，好多金屬氧化物都被證明擁有助催化收效，這歸因于填加氧化物改變了Pt表面的電子狀態(tài)（電子效應(yīng)），或金屬氧化物供應(yīng)的活性氧物種能與吸附的（CO）ads發(fā)

14、生反應(yīng)，減少毒化作用（雙功能機理）其他，研究還表示金屬氧化物多種價態(tài)共存有助于反應(yīng)過程的電子自由遷移。對DMFC陰極電催化劑而言，目前寬泛采用Pt/c催化劑。氧氣在Pt上的還原反應(yīng)是一個4電子過程，其交換電流密度很低，且不可以逆，明顯受氧氣傳達量控制。高載量的Pt/C催化劑可減少催化層的厚度及傳質(zhì)極化，從而提高反應(yīng)效率。6結(jié)論電催化電極不但擁有很好的節(jié)能、降耗作用，而且在電化學水辦理技術(shù)中起著極其重要作用,特別是電化學水辦理技術(shù)對有機物擁有特其他降解能力,所以被水辦理界寄望厚望,擁有特別廣闊的應(yīng)用遠景,在環(huán)境保護中占有重要的位置。當前,新電極資料、膜、電解質(zhì)、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等的研究開發(fā)、電化學降解

15、機理的研究是電催化電極與電化學水辦理技術(shù)的研究發(fā)展趨勢。我們相信,隨著催化電極研究的不斷深入與電化學理論的不斷完滿和實驗室研究的不斷加強,電催化電極與電化學水辦理技術(shù)必然在工業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境保護領(lǐng)。參照文件王靜,馮玉杰.電催化電極與電化學水辦理技術(shù)的研究應(yīng)用進展.黑龍江大學自然科學學報,2004,21(1):126.EgilRasten1,GeorgHagen2,ReidarTunold2.Electrocatalysisinwaterelectrolysiswithsolidpolymerelectrolyte,ElectrochimicaActa,2003,48:3945-3952.Masay

16、ukiYagi*,EmiTomita,TakayukiKuwabaraRemarkablyhighactivityofelectrodepositedIrO2filmforelectrocatalyticwateroxidation，JournalofElectroanalyticalChemistry,2005,579:83-88.馮玉杰.電化學技術(shù)在環(huán)境工程的應(yīng)用M.北京：化學工業(yè)初版社70,76-94.(5)康娟,徐澤林，陶陽宇等.離子膜電解法降解苯胺硝基苯廢水的研究J.環(huán)境科學與技術(shù),2006,29(12):20-24.(6)崔春月.擁有微結(jié)構(gòu)表面碳電極對水中氯代酚的電催化還原脫氯連:

17、大連理工大學,2006.D.大(7)YuJF,YuHC,LoganBE,etal.FactorsaffectingtheelectrocatalyticcharacteristicsofEudopedSnO2/SbelectrodeJ.JournalofHazardousMaterials,2010,178(1-3):29-34.范經(jīng)華，范彬，張忠國,等.多孔鈦板負載Pd陰極電催化加氫還原水中五氯酚J.環(huán)境科學，2006,27(8):1586-1590.李少婷,張青,湯亞飛,李慶新。電催化氧化辦理難降解廢水技術(shù)研究進展.四川境,2005,24:83.曲建平,張校剛，胡風平。RuO2/SWNTs

18、薄膜修飾電極對二氧化碳電化學還原擁有較正的過電位和很好的電催化性和牢固性.新疆大學學報,2004,390.AfrozaBegum,PeterG.PickupElectrocatalysisofCO2reductionbyrutheniumbenzothiazoleandbithiazolecomplexes,ElectrochemistryCommunications,2007,9:2525-2528.ChiericatoG,AranaCR,CasadoC,CuadradoI,AbrunaHD.InorgChimActa,2000,300:32.TasceddaP,WeidmannM,DinjusE,DunachE.ApplyOrganometChem,2001,15(2):141.鈕東方,徐承天,張麗,羅儀