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文檔簡(jiǎn)介

1、超導(dǎo)材料綜述刖言人類在享受現(xiàn)代文明的同時(shí),面臨著日益嚴(yán)重的能源危機(jī)、資源危機(jī)。在被稱為數(shù)字時(shí) 代的今天,人們卻依賴著為昨天設(shè)計(jì)的電力系統(tǒng),唯一的變化是電纜越來越粗、機(jī)組越來越 大。一方面,能源供應(yīng)越來越緊張,另一方面,大量電能卻被浪費(fèi)在所使用的傳統(tǒng)材料上。 當(dāng)前,我國(guó)電網(wǎng)的電能損耗約占總發(fā)電量的9%,其中90%左右是由電纜損耗的。到2010 年,按預(yù)測(cè)的裝機(jī)容量,中國(guó)在輸配電網(wǎng)上將損失二到三個(gè)三峽電站的發(fā)電量;在美國(guó),每 年僅在輸電線路上的損失就高達(dá)40億美元。如果使用高溫超導(dǎo)線材,不僅可以避免這些損 8而超導(dǎo)的量發(fā)展歷史1、超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)本世紀(jì)初,隨著科學(xué)的發(fā)展和技術(shù)的革新,純金屬的電阻在絕

2、對(duì)零度附近的變化情況 引起人們極大的興趣。1908年,荷蘭物理學(xué)家恩納斯(O nnes )首次成功地將氦氣液化, 征服了最后一種“永久性”氣體,獲得了 41251115 K的低溫。為此,人們就有條件進(jìn)行 純金屬電阻在絕對(duì)零度附近變化規(guī)律的研究實(shí)驗(yàn),由于汞比其它金屬更容易提純,1911年, 恩納斯就選用了汞作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象進(jìn)行低溫電性實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)汞的電阻在412K左右會(huì)突然 消失,此即人們首次看到的超導(dǎo)電性。此后,恩納斯、蘭道(L andau )等人又相繼發(fā)現(xiàn)了錫、 鉛、鉭、釷、鈦、鈮等在低溫下的超導(dǎo)電性。隨著更多金屬在低溫下超導(dǎo)電性的發(fā)現(xiàn)人們 著手深入認(rèn)識(shí)超導(dǎo)體的特性,并試圖從理論上作出合理的解

3、釋。但因條件的限制,人們對(duì)超 導(dǎo)體基本性質(zhì)的認(rèn)識(shí),只局限于零電阻(即電阻為零)。直到1933年德國(guó)物理學(xué)家梅斯勒(M eissner )等人發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體的完全抗磁性,人們才認(rèn)識(shí)超導(dǎo)體的兩大性質(zhì):零電阻和抗磁性。 由于這一階段的工作主要是認(rèn)識(shí)性的基礎(chǔ)工作,所以,通常認(rèn)為19111932年是超導(dǎo)電 性的發(fā)現(xiàn)階段。2、低溫超導(dǎo)階段在梅斯勒發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體的抗磁性之后,相繼有荷蘭物理學(xué)家埃倫弗斯特根據(jù)有關(guān)的超導(dǎo) 體在液氦中比熱不連續(xù)現(xiàn)象,提出熱力學(xué)中二級(jí)相變的概念;柯特和卡西米爾提出超導(dǎo)的二 流體模型;德國(guó)物理學(xué)家F 倫敦和H 倫敦兄弟提出超導(dǎo)電性的電動(dòng)力學(xué)唯相理論(即倫敦 方程);度海森伯根據(jù)電子間的庫侖相

4、互作用,提出了一種超導(dǎo)微觀理論,波爾提出了另一 種微觀理論;前蘇聯(lián)物理學(xué)家阿布里科索夫提出第二類超導(dǎo)體的概念;巴丁、庫伯和施里費(fèi) 提出了 BCS理論;賈埃弗發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體中的單電子隧道效應(yīng);約毖夫森提出了約毖夫森效應(yīng) 等等。在理論研究的同時(shí),新超導(dǎo)材料的開發(fā)也有了突破性的進(jìn)展。其中最引人注目的是第 二類超導(dǎo)體的問世、N b3Ge超導(dǎo)薄膜的研制成功以及有機(jī)超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)。事實(shí)上,在20世 紀(jì)30年代,人們對(duì)超導(dǎo)合金的一些研究已涉及第二類超導(dǎo)體的問題。在19361937年, 前蘇聯(lián)物理學(xué)家舒布尼科夫等人的實(shí)驗(yàn)工作尤為突出,他們做出了接近理想第二類超導(dǎo)體 的材料,但由于歷史的原因,這方面的研究中斷了數(shù)年,

5、直至1950年,前蘇聯(lián)物理學(xué)家阿 布里科索夫完善了第二類超導(dǎo)體理論。在此基礎(chǔ)上,人們認(rèn)識(shí)到第二類超導(dǎo)體的重要特性, 由于它具有較高的臨界電流密度和臨界磁場(chǎng),使超導(dǎo)材料初步進(jìn)入應(yīng)用階段。此后,人們更 多的研究如何使超導(dǎo)材料實(shí)用化。1972年美國(guó)科學(xué)家泰斯塔迪研制成臨界轉(zhuǎn)變溫度(T C) 為2312 K的N b3Ge超導(dǎo)薄膜,邁開了超導(dǎo)材料實(shí)用化的第一步。1980年,法國(guó)科學(xué)家 熱羅姆等人首次發(fā)現(xiàn)有機(jī)超導(dǎo)體,盡管沒有得到很大的實(shí)際應(yīng)用,但開拓了人們的思維,為 后來高溫超導(dǎo)的發(fā)現(xiàn)起到一定的啟發(fā)作用。19341985年,人們對(duì)超導(dǎo)體在理論上和實(shí) 驗(yàn)上都作了廣泛的研究,使超導(dǎo)物理學(xué)理論逐步發(fā)展,超導(dǎo)材料

6、逐步應(yīng)用于實(shí)際科學(xué)技術(shù)領(lǐng) 域。由于人們?cè)谝欢l件下認(rèn)識(shí)水平的局限性以及其它一些原因,直到今天,超導(dǎo)物理學(xué)理 論尚不完善,實(shí)際應(yīng)用也不廣泛。在這一階段,人們研究的超導(dǎo)材料臨界轉(zhuǎn)變溫度較低,所 以,在超導(dǎo)史上,這一時(shí)期屬于低溫超導(dǎo)階段。3、高溫超導(dǎo)從1986年至今的一段時(shí)期為高溫超導(dǎo)階段。1986年,前西德物理學(xué)家柏格茨和瑞士 物理學(xué)家繆勒經(jīng)過3年多的合作努力,發(fā)現(xiàn)了鋇一鑭一銅一氧系的超導(dǎo)電性,在超導(dǎo)史上 作出了劃時(shí)代的貢獻(xiàn),也在世界范圍掀起了超導(dǎo)研究的熱潮,受他們的啟發(fā),自1986年以 來,各種新的超導(dǎo)材料相繼問世,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度T C被一再突破。1987年,美籍華人科學(xué)家 朱經(jīng)武發(fā)現(xiàn)了 93 K

7、的超導(dǎo)材料;一個(gè)星期后,中國(guó)科學(xué)院舉行中外記者招待會(huì),物理研究 所的趙中賢宣布他獲得了 100 K以上的超導(dǎo)體,并公布為釔一鋇一銅一氧,從此,溫區(qū)超導(dǎo) 體問世。1988年初,日本金屬材料研究所用新的超導(dǎo)物質(zhì)鉍一鈣一鍶一銅一氧系,觀察到 80 K和105 K的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,緊接著美國(guó)物理學(xué)家用鉈一鋇一銅一氧系開發(fā)出120 K的 新超導(dǎo)體材料。此后,我國(guó)訪美學(xué)者盛正直等人又將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高到125 K。在隨后 的研究工作中,有人宣稱研制出130與150 K以上,甚至室溫超導(dǎo)體材料,但由于實(shí)驗(yàn)結(jié) 果不能重復(fù)而不為人們所承認(rèn)。高溫超導(dǎo)體雖然有著光明前景,但它難以成型,且低電流密 度(與低溫超導(dǎo)比較)

8、也給科學(xué)家們帶來不少麻煩,此外,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度離室溫還有很大一 段差距,因而阻礙了高溫超導(dǎo)材料的廣泛應(yīng)用。超導(dǎo)材料分類超導(dǎo)元素在常壓下有28種元素具超導(dǎo)電性,其中鈮(Nb)的Tc最高,為9.26K。電工中實(shí)際應(yīng) 用的主要是鈮和鉛(Pb, Tc=7.201K),已用于制造超導(dǎo)交流電力電纜、高Q值諧振腔等。表一 13種超導(dǎo)元素臨界溫度T c計(jì)算值和測(cè)量值比較7KAbsoluteAlojiik No.EleniemElectron shell瞄ir(cm: mol-1)eVw eVKJMeasured CHkulaiotleiror temporal Hire.A亦13Al喻1fee4+3/7邪9.9

9、928.4475 一場(chǎng)1B.681.200L.H+0,2322Tl特以卻h410.6515806.82013.660.3&00.5523V3d4sabeeG就83965.2306.74029.505.300-532時(shí)Zn3dl04s2cph42.V9.1717.9469.3945.09H.8SC0.65-D.2031Gaorth43.VII.7G3C.7IO5.999G.75I.QDl1.10+D.074(JZrbeeG2V14.1013.13dLL.330扇B.&S+0.5341Nb弒眼bccG灑108150.5506齡Z31A .2504.22-5.03花Mo4dSsbccIj2/VS1S

10、91C 1507099H.85K92O1.捋*0.5614Ru4d75s卻h48.2716.7607.37015,170.傾0,70+0.2148Cdcpll4誦13.0116.9088.99311.950.5600.55-G.0149In1砂5弟fetB她15.745.78613.793.4003.90+D.5850Sn伺緝時(shí)fetB2.V16.304.6327.344D.283.7221.97-1.757ZHE4fH5dWcph4ZN13.4314-MXJ7.000H.7Q0.1340.55+D.42合金材料超導(dǎo)元素加入某些其他元素作合金成分,可以使超導(dǎo)材料的全部性能提高。如最先應(yīng)用 的鈮

11、鋯合金(Nb-75Zr),其Tc為10.8K,Hc為8.7特。繼后發(fā)展了鈮鈦合金,雖然Tc稍低了 些,但Hc高得多,在給定磁場(chǎng)能承載更大電流。其性能是Nb-33Ti, Tc=9.3K, Hc = 11.0 特;Nb-60Ti,Tc =9.3K,Hc=12特(4.2K)。目前鈮鈦合金是用于78特磁場(chǎng)下的主要超導(dǎo) 磁體材料。鈮鈦合金再加入鉭的三元合金,性能進(jìn)一步提高,Nb-60Ti-4Ta的性能是,Tc= 9.9K,Hc=12.4 特 (4.2K); Nb-70Ti-5Ta 的性能是,Tc=9.8K,Hc=12.8 特。超導(dǎo)化合物超導(dǎo)元素與其他元素化合常有很好的超導(dǎo)性能。如已大量使用的Nb3Sn,

12、其Tc=18.1K, Hc=24.5 特。其他重要的超導(dǎo)化合物還有 V3Ga,Tc=16.8K,Hc=24 特;Nb3Al,Tc=18.8K, Hc=30 特。超導(dǎo)陶瓷20世紀(jì)80年代初,米勒和貝德諾爾茨開始注意到某些氧化物陶瓷材料可能有超導(dǎo)電性, 他們的小組對(duì)一些材料進(jìn)行了試驗(yàn),于1986年在鑭一鋇一銅一氧化物中發(fā)現(xiàn)了 Tc=35K的 超導(dǎo)電性。1987年,中國(guó)、美國(guó)、日本等國(guó)科學(xué)家在鋇一釔一銅氧化物中發(fā)現(xiàn)Tc處于液氮 溫區(qū)有超導(dǎo)電性,使超導(dǎo)陶瓷成為極有發(fā)展前景的超導(dǎo)材料。圖一.圖一.零電阻現(xiàn)象當(dāng)把某種金屬或合金冷卻到某一確定溫度cT以下,其直流電阻突然降到零,把這種在 低溫下發(fā)生的零電阻現(xiàn)

13、象稱為物質(zhì)的超導(dǎo)電性,具有超導(dǎo)電性的材料稱為超導(dǎo)體。電阻突然 消失的某一確定溫度Tc叫做超導(dǎo)體的臨界溫度。在c T以上,超導(dǎo)體和正常金屬都具有 有限的電阻值,此時(shí)超導(dǎo)體處于正常態(tài)。由正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過渡是在一個(gè)有限的溫度間隔 里完成的,即有一個(gè)轉(zhuǎn)變寬度面C DT,它取決于材料的純度和晶格的完整性。理想樣品 的DT 10 -3 K。基于這種電阻變化,可以通過電測(cè)量來確定c T。為了應(yīng)用方便,通常 是把樣品的電阻降到轉(zhuǎn)變前正常態(tài)電阻值一半時(shí)的溫度定義為超導(dǎo)體的臨界溫度c T。超 導(dǎo)體的零電阻特性在實(shí)驗(yàn)上是很難觀察的,一個(gè)觀測(cè)的最好辦法是超導(dǎo)環(huán)中的持續(xù)電流實(shí) 驗(yàn)。它是將一超導(dǎo)環(huán)先置于磁場(chǎng)中,然后冷卻

14、使之轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài),然后撤去外場(chǎng),這時(shí)在超 導(dǎo)態(tài)的環(huán)中感生出一電流:I ( t ) = I ( 0 )e ( - t / t )其中,t L / R是電流衰減時(shí)間常數(shù),L是環(huán)的自感,R為電阻。對(duì)于正常金屬t值很 少,環(huán)內(nèi)電流很快衰減為零;對(duì)超導(dǎo)環(huán)則情況不同,電流衰減非常慢。這一衰減可通過精密 的核磁共振方法來測(cè)量超導(dǎo)電流形成的磁場(chǎng)的微小變化,從而推出衰減時(shí)間。在0. 75 0. 25 Nb Zr超導(dǎo)環(huán)中得到的結(jié)果是衰減時(shí)間大于10萬年,因此可以看成是零電阻。完全抗磁性當(dāng)把超導(dǎo)體置于外加磁場(chǎng)時(shí),磁通不能穿透超導(dǎo)體,而使體內(nèi)的磁感應(yīng)強(qiáng)度始終保持為 零B 0 超導(dǎo)體的這個(gè)特性又稱為邁斯納(Meissn

15、er)效應(yīng)。超導(dǎo)體的這兩個(gè)特性既相 互獨(dú)立又有緊密的聯(lián)系,完全抗磁性不能由零電阻特性派生出來,但是零電阻特性卻是邁斯 納效應(yīng)的必要條件。為了和超導(dǎo)體加以區(qū)分,我們把僅僅沒有電阻的假想金屬稱做理想導(dǎo)體。 圖二表示出了它們的磁化過程。電阻為零的導(dǎo)體內(nèi)部是不可能存在電場(chǎng)的(E0),根據(jù)麥 克斯韋方程,它又必須滿足B = - rotE = 0,這就意味著理想導(dǎo)體內(nèi)的磁通不應(yīng)隨時(shí)間而變 (圖 二(a)。如果對(duì)理想導(dǎo)體采取不同于圖二的另一過程,即先降溫再加磁場(chǎng),由電磁感 應(yīng)定律可以知道,當(dāng)加外磁場(chǎng)時(shí),在導(dǎo)體表面必然誘導(dǎo)出不衰減的感應(yīng)電流而把磁場(chǎng)排斥在 體外,保持體內(nèi)的磁通不變(圖二(b)。圖二 超導(dǎo)體的完

16、全抗磁性比較這兩種途徑可以看到,對(duì)理想導(dǎo)體,它在磁場(chǎng)中的行為是不可逆的,在給定的條件 下,它的狀態(tài)不唯一,它依賴于降溫和加外磁場(chǎng)的具體過程。1933年邁斯納在實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn), 如果把處于外加磁場(chǎng)中的正常態(tài)冷卻到超導(dǎo)態(tài)時(shí),磁場(chǎng)分布發(fā)生了變化,己穿透到樣品內(nèi)部 的磁通將完全被排斥出來,其內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度恒等于零(圖二(c)。對(duì)于超導(dǎo)體,它在 磁場(chǎng)中的行為僅僅取決于外加磁場(chǎng)和溫度的具體數(shù)值,而與它如何達(dá)到這些值的過程無關(guān)。 就是說,超導(dǎo)態(tài)是確定的熱力學(xué)狀態(tài),無論是先降溫還是先加磁場(chǎng),磁場(chǎng)都不能透入超導(dǎo)體內(nèi)部【3】。所以,完全抗磁性是獨(dú)立于零電阻特性的另一個(gè)基本屬性。超導(dǎo)體的完全抗磁性是由于表面屏蔽電流(

17、也稱邁斯納電流)產(chǎn)生的磁通密度在導(dǎo)體內(nèi)部完全抵消了由外場(chǎng)引 起的磁通密度,使其凈磁通密度為零,它的狀態(tài)是唯一確定的。從超導(dǎo)態(tài)到正常態(tài)的轉(zhuǎn)變是 可逆的。約瑟夫森效應(yīng)兩超導(dǎo)材料之間有一薄絕緣層(厚度約1nm)而形成低電阻連接時(shí),會(huì)有電子對(duì)穿過絕 緣層形成電流,而絕緣層兩側(cè)沒有電壓,即絕緣層也成了超導(dǎo)體。當(dāng)電流超過一定值后,絕 緣層兩側(cè)出現(xiàn)電壓U (也可加一電壓U),同時(shí),直流電流變成高頻交流電,并向外輻射電 磁波,其頻率為,其中h為普朗克常數(shù),e為電子電荷。這些特性構(gòu)成了超導(dǎo)材料在科學(xué)技 術(shù)領(lǐng)域越來越引人注目的各類應(yīng)用的依據(jù)。同位素效應(yīng)超導(dǎo)體的臨界溫度Tc與其同位素質(zhì)量M有關(guān)。M越大,Tc越低,這

18、稱為同位素效應(yīng)。 例如,原子量為199.55的汞同位素,它的Tc是4.18開,而原子量為203.4的汞同位素,Tc為4.146開超導(dǎo)材料應(yīng)用超導(dǎo)材料具有的優(yōu)異特性使它從被發(fā)現(xiàn)之日起,就向人類展示了誘人的應(yīng)用前 景。但要實(shí)際應(yīng)用超導(dǎo)材料又受到一系列因素的制約,這首先是它的臨界參量,其次 還有材料制作的工藝等問題(例如脆性的超導(dǎo)陶瓷如何制成柔細(xì)的線材就有一系列工 藝問題)。到80年代,超導(dǎo)材料的應(yīng)用主要有: (1 )產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng):由銅線和鐵芯構(gòu)成的電磁鐵是傳統(tǒng)的產(chǎn)生磁場(chǎng)方法,由于受發(fā)熱和絕緣等方面的限制, 想產(chǎn)生強(qiáng)磁場(chǎng)則極為困難。目前,無鐵芯常規(guī)電磁鐵可達(dá)1 0 T ,需耗電1 . 6 M W ,為

19、了 冷卻,還需每分鐘提供4.5t純水,且電磁鐵重達(dá)幾十噸,而利用超導(dǎo)材料產(chǎn)生1 0 T的強(qiáng) 磁場(chǎng),重僅幾千克,功率為幾百瓦,且不用冷卻水,這對(duì)需要強(qiáng)磁場(chǎng)的地方非常實(shí)用。(2 )交通運(yùn)輸方面:利用超導(dǎo)體的零電阻和抗磁性特點(diǎn),德國(guó)和日本制造的磁懸浮列車的時(shí)速可達(dá)5 5 0 k m / h ,與普通客機(jī)的速度差不多,它是利用超導(dǎo)直線電機(jī)產(chǎn)生升舉力,導(dǎo)向力和推進(jìn)力, 使車廂在軌道上懸浮起來,大大減小了阻力,節(jié)約了能耗。日本制造的超導(dǎo)船,不需要螺旋 槳,無噪音產(chǎn)生,時(shí)速已達(dá)到185km/h,其原理是在船底安裝超導(dǎo)磁體,在船體上安裝電極, 在海水中產(chǎn)生電流,電流和磁場(chǎng)的作用使海水對(duì)船體產(chǎn)生推力。(3)醫(yī)療

20、器械方面:近年來,有科學(xué)家以YBCO陶瓷為材料,做成的高溫超導(dǎo)心磁圖儀(HT-MCG)已 應(yīng)用于臨床,通過計(jì)算機(jī)將信號(hào)收集和處理后,繪制出病人的心磁圖波形等心電圖形,幫 助醫(yī)生了解病人的情況。儀器成本低,效果好,對(duì)冠心病的無創(chuàng)傷診斷、心肌缺血診斷、心 肌影像形成等效果良好,具有很好的應(yīng)用前景。(4)電力技術(shù)方面:a)高溫超導(dǎo)電纜:它是超導(dǎo)應(yīng)用的一個(gè)重要方面,電纜在電力設(shè)備市場(chǎng)份額中約占5 % 1 0 % ,可實(shí)現(xiàn)低損耗,高效率和大容量輸電。目前,世界上長(zhǎng)為5 0 0 m的超導(dǎo)電纜已經(jīng) 安裝使用,其外經(jīng)約1 3 0 m m ,耐壓7 7 k V ,電流為1 k A ,用液態(tài)氮保持低溫。b)超導(dǎo)故

21、障限流器:它利用超導(dǎo)體的超導(dǎo)態(tài)一正常態(tài)轉(zhuǎn)變的物理特性達(dá)到限流目的,融檢 測(cè)、觸發(fā)和限流為一體,反應(yīng)速度快,損耗低,可自動(dòng)復(fù)位,可大大降低電力系統(tǒng)短路故障 率,改善送變電質(zhì)量。c)超導(dǎo)電機(jī):采用超導(dǎo)線取代傳統(tǒng)銅線繞制電機(jī)繞組,其特點(diǎn)是電 流承載能力可提高數(shù)百倍而且?guī)缀鯚o焦耳熱損耗,運(yùn)行平穩(wěn),無需鐵芯,使絕緣水平大大 提高,重量大為減輕,可用于飛機(jī)和艦船等設(shè)備上,單機(jī)容量可達(dá)百萬千伏安以上。d )高溫超導(dǎo)變壓器:用液氮冷卻,沒有污染和火災(zāi)隱患、無鐵芯,體積小重量輕,過載能 力強(qiáng),當(dāng)發(fā)生短路時(shí),超導(dǎo)線圈還可限流。2001年已應(yīng)用于鐵路機(jī)車上,我國(guó)2005年也研制 出高溫超導(dǎo)型6 3 0 k V A、

22、1 0 . 5 k V的變壓器,并已投入應(yīng)用。e)超導(dǎo)磁儲(chǔ)能器:利用超導(dǎo)線圈作儲(chǔ)能器,幾乎無損耗,且能長(zhǎng)久儲(chǔ)存而幾乎無衰減,與 其他儲(chǔ)能器相比,超導(dǎo)儲(chǔ)能器轉(zhuǎn)換效率高(可達(dá)95%以上),反應(yīng)速度快(幾毫秒),重量 輕。(5)電子通信方面:a)超導(dǎo)計(jì)算機(jī):傳統(tǒng)計(jì)算機(jī)用半導(dǎo)體制成,能耗大,計(jì)算速度有限,利用超導(dǎo)材料的隧道 效應(yīng)可以使其體積變小,能耗降低,計(jì)算速度極大提高。與傳統(tǒng)計(jì)算機(jī)相比,至少可提高數(shù)百 倍的速度。1 9 9 1年,日本制造了第一臺(tái)超導(dǎo)計(jì)算機(jī)。b )超導(dǎo)濾波器:可降低直到消除熱噪音,不引入新的熱噪音,極大提高信噪比,制作的元 器件使圖像、語音等信號(hào)質(zhì)量真正達(dá)到不失真?zhèn)魉?。超?dǎo)量子探測(cè)器:根據(jù)超導(dǎo)約瑟夫森效應(yīng)制成的

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