玻璃工藝學(xué)第六章

1、第六章 玻璃的原料 及其作用10/9/20221本章內(nèi)容： 6-1 概述 6-2 主要原料 6-3 輔助原料 6-4 碎玻璃10/9/202226-1 概述10/9/20223一、原料分類(lèi)10/9/20224 另外，按照來(lái)源形式，玻璃原料還可以分為：10/9/20225二、原料的選擇原則 條件允許時(shí)，盡量選用易于加工處理的原料，以降低設(shè)備投資，減少生產(chǎn)費(fèi)用。10/9/2022610/9/20227三、常用的原料（一）主要原料1、酸性氧化物原料（1）引入SiO2的原料 SiO2的熔點(diǎn)為1713。SiO2在玻璃中能夠降低玻璃的熱膨脹系數(shù)，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、硬度、機(jī)械強(qiáng)度，以及粘度等。

2、但是，含量高時(shí)，需要較高的熔融溫度，而且可能導(dǎo)致析晶。 引入SiO2的原料是石英砂、砂巖、石英巖和石英。它們?cè)谂浜狭现械闹亓考s占60-70%以上。10/9/202281.石英砂 石英砂又稱硅砂，主要成分石英，它是石英巖、長(zhǎng)石和其他巖石受到水和炭酸酐（CO2）以及溫度變化等作用，逐漸風(fēng)化而成的。 石英砂的顆粒大小對(duì)熔制的進(jìn)行有重要影響。顆粒較大會(huì)使熔化困難；而細(xì)小的顆粒雖然熔化速度快，但是過(guò)細(xì)的話卻容易飛塵，使配合料不易混合均勻。 在引入SiO2的原料中，除了主成份SiO2為90-99%外，還有少量的雜質(zhì)，如Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O等。10/9/20229（2）引

3、入B2O3的原料 1.作用與性質(zhì)：結(jié)構(gòu)、硼氧反常、助熔、料性、揮發(fā) 2.應(yīng)用：耐熱玻璃、醫(yī)藥玻璃、化學(xué)儀器玻璃、溫度計(jì)玻 璃等； 3.原料：硼酸和硼砂（化工原料）、含硼礦物；硼酸（H3BO3）要求成分： H3BO399%，F(xiàn)e2O30.01%、SO42-35% Fe2O30.01% SO42-0.02%粒度要求：0.1mm以下 84% 1mm以上16%、 Fe2O312% 粒度要求： 0.1mm以下22%、0.1-0.3mm76% 0.3-0.5mm2%、0.5-1mm1% 1-1.5mm30%、 Fe2O360%、 Fe2O398%、 NaCl1%、 Na2SO40.1%、 Fe2O390%

4、、0.1以下5%、0.075以下無(wú);輕質(zhì)） 0.1以下28%、1-1.5mm1%、1mm以上85%、CaSO4 4%、 NaCl2%、Fe2O30.3%、H2O98%、 NaCl1%、Fe2O396%,Na2O0.2%,KCl+K2SO43.5%,水 不溶物0.3%, H2O98%、KCl1%、Fe2O320% CaO32%Fe2O395%、 SiO21.5 %、 Fe2O3 97%、 Fe2O3 0.1%、酸不溶物96%,水溶性鹽1.5%、水分0.1%、酸不溶物95%、Fe2O30.03%、SiO21200 作用過(guò)程:用量:一般為配合料的0.2-0.6%,硝酸鹽用量為白砒的4-8倍.適于熔制

5、易熔玻璃如鉛玻璃,軟質(zhì)玻璃等.10/9/202247 三氧化二銻作用溫度比白砒低,過(guò)程與白砒相似,同屬低溫澄清劑;比重較大,更適于熔制比重大的玻璃(如鉛玻璃). 澄清機(jī)理： 高溫釋放的氧氣（或其它氣體）要生成新氣泡需要克服很大的表面能，而玻璃液中又已經(jīng)達(dá)到飽和，所以被迫進(jìn)入臨近的已成型的小氣泡中，從而使原氣泡中除次氣體外的其它氣體分壓減小，這樣玻璃中的這些氣體析出進(jìn)入氣泡，氣泡長(zhǎng)大，上升速度加快并最溢出玻璃液面破裂，達(dá)到促進(jìn)氣泡排除的效果。10/9/202248 多種澄清劑的共同使用，可以拓寬澄清作用的溫度范圍，增加氣體的種類(lèi)，氣泡中每種氣體的分壓就愈小，從而吸收玻璃液中的溶解氣體的能力愈強(qiáng)，

6、澄清效果也就愈好。（2）硫酸鹽主要是硫酸鈉、硫酸鋇、硫酸鈣。 硫酸鈉 性狀：分解溫度高，在1200以上，最活躍是在1450左右。屬高溫型澄清劑，適于一般的鈉鈣硅玻璃；同時(shí)一般須加入適量還原劑（煤粉），一般保持CO：CO2=1：20左右，且熔化后階段（熱點(diǎn)之后）氧化氣氛，否則減弱澄清效果。10/9/202249 硫酸鋇多用于瓶罐玻璃的配合料中，用量為Na2O含量的0.5%。 （3）氟化物 常用的有：螢石、氟硅酸鈉（有毒）。 I. 螢石： 性狀：白、綠、藍(lán)、紫色等多種顏色的透明狀巖石。 成分要求：CaF280%,Fe2O30.3% II.氟硅酸鈉：淡黃色粉末、有毒。氟化物的部分氟能在玻璃中生成HF

7、、SiF4、NaFSi-O-Si + Na+ F- Si-O-Na+ +F-Si 10/9/202250 氟化物本身又是乳濁劑、助熔劑。 用量：一般按引入配合料中0.5%計(jì)，過(guò)多則玻璃軟化點(diǎn)降低，侵蝕加劇。 （4）食鹽 食鹽是一種高溫澄清劑，適用于熔化溫度高于1500的玻璃，依靠本身的氣化揮發(fā)（溫度較高）和FeCl3揮發(fā)物起澄清作用； 用量：配合料的1.3-3.5%，過(guò)多引入使玻璃結(jié)構(gòu)中網(wǎng)絡(luò)空穴增多，易乳化，機(jī)械強(qiáng)度降低以及侵蝕耐火材料。常用于硼硅酸鹽玻璃中。10/9/202251 （5）氧化鈰 二氧化鈰在1400左右分解放出氧氣，屬高溫澄清劑，同時(shí)兼有氧化劑，對(duì)Fe2+起化學(xué)脫色作用。稀土類(lèi)

8、原料，價(jià)格昂貴。常與硝酸鹽共用。 （6）復(fù)合澄清劑（F、N、E型等）F型復(fù)合澄清劑：成分（%） ：As2O3+Sb2O3 27 ，Na2O 22 ， CaO 5 SO3 32 ，F(xiàn)e2O3 0.05， CrO 0.03， H2O 310/9/202252 2、助熔劑： 加速玻璃熔制過(guò)程的原料稱助熔劑（加速劑）。 常見(jiàn)的有：氟化物、硼化合物、硝酸鹽、鋇化合物、硫酸鈉等。 （1）氟化物 性質(zhì)： 降低玻璃粘度和表面張力，促進(jìn)澄清和均化； 與Fe2O3生成FeF3揮發(fā)或生成Na3FeF6（無(wú)色），提高玻璃透熱性； 易生成含氟揮發(fā)性污染物，能在人體中富集，毒性比SO2大，使用時(shí)注意大氣污染。 10/9/

9、202253原料：螢石、氟硅酸鈉引入量： 按引入玻璃中0.5-1%計(jì)。（注意：氟化物在用作乳濁劑、助熔劑、澄清劑的用量差別。）過(guò)多則玻璃軟化點(diǎn)降低，侵蝕加劇。 （2）硼化合物: 性質(zhì)：網(wǎng)絡(luò)形成體、硼氧反常、助熔、料性、揮發(fā)。高溫下，在低堿的硅酸鹽玻璃中，硼保持它的三角平面配位，減弱了硅酸鹽玻璃的三維內(nèi)聚性，硼經(jīng)常在要求抗熱沖擊性的工業(yè)玻璃中用來(lái)代替堿性氧化物作助熔劑，適量引入對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)有加強(qiáng)作用。10/9/202254 原料：硼酸、硼砂 引入量：往玻璃中引入1.5%的B2O3。注意硼化合物在作主要原料、助熔劑時(shí)的不同用量。 （3）鋇化合物、硝酸鹽鋇化合物：引入量為配合料的0.25-0.5%，

10、多用于瓶罐玻璃。硝酸鹽：分解溫度低，與石英砂生成低共熔物，同時(shí)起澄清、氧化的作用。引入量為玻璃中R2O量的10-15%。10/9/2022553.著色劑 使玻璃著色的物質(zhì)，成為著色劑。著色劑的作用，是使玻璃對(duì)光線產(chǎn)生選擇性吸收，現(xiàn)出一定的顏色。 根據(jù)著色劑在玻璃中呈現(xiàn)狀態(tài)的不同，分為離子著色劑、膠態(tài)著色劑和硫硒化物著色劑三類(lèi)。10/9/202256（一）離子著色劑1.錳化合物。 可將玻璃著色成紫色，常用二氧化錳和高錳酸鉀引入。2.鈷化合物 可使玻璃獲得略帶紅色的藍(lán)色，不受氣氛影響。3.銅化合物 通常為一氧化銅，氧化條件下使用，可使鈉鈣玻璃呈現(xiàn)青色。4.鐵化合物 氧化亞鐵可使玻璃呈現(xiàn)藍(lán)綠色，氧化

11、鐵能將玻璃著成黃色。10/9/202257（二）膠態(tài)著色劑1.金化合物 常用AuCl3，一般是用王水將純金溶解制成。在玻璃中必須經(jīng)過(guò)加熱方能顯示金紅色。2.銀化合物 常用硝酸銀。加熱顯色后使玻璃成黃色。3.銅化合物 主要使用養(yǎng)活壓銅。膠體銅的微粒能使玻璃呈現(xiàn)強(qiáng)烈的紅色。10/9/202258（三）硫硒化合物著色劑1.硒與硫化鎘 單獨(dú)使用硫化鎘，可使玻璃呈現(xiàn)淡黃色。與硒共用，可以獲得純正的黃色。2.銻化合物 即三氧化二銻。使玻璃呈現(xiàn)紅色。10/9/2022594.脫色劑： （1）化學(xué)脫色劑： 借助化學(xué)反應(yīng)使玻璃的顏色消除。 白砒和氧化銻 I.不與CeO2、Mn2O3共用； 曝光效應(yīng)（Solari

12、zation)：4MnO+As2O5 2Mn2O3+As2O3 II.可作硒脫色時(shí)的穩(wěn)定作用： Se+As2O5SeO2+As2O3 III.對(duì)于普通鈣玻璃，兩者共用效果更好，對(duì)于鉛玻璃則只用白砒即可。 硝酸鹽（NaNO3、KNO3、Ba（NO3）2） 分解溫度低，與白砒、氧化銻共用時(shí)可提高脫色效果。 用量為配合料的1-1.5% 10/9/202260 鹵化物（氟化物、氯化物） 生成揮發(fā)性物質(zhì)FeF3、FeCl3，減輕著色；生成無(wú)色絡(luò)合離子FeF63-； 氧化錳氧化錳容易被還原，難以穩(wěn)定控制脫色效果。 氧化鈰是一種強(qiáng)烈的氧化劑，脫色效果好。10/9/202261 （2）物理脫色劑 通常是往玻璃

13、中加入一定量的能產(chǎn)生互補(bǔ)色的著色劑，達(dá)到消除顏色的作用。 一般氧化鐵含量在0.06-0.07%以下時(shí)，物理脫色法效果較好。氧化鐵含量大于0.2%時(shí)，玻璃總透過(guò)率太低，效果不好。 常用物理脫色劑原料： 硒：使玻璃成淺紫色，當(dāng)氧化鐵的含量小于0.1%時(shí)脫色效果好。 缺點(diǎn)：對(duì)熔制條件敏感 ，揮發(fā)量變化大（可加入白砒或銻粉起穩(wěn)定作用，或者用硒化合物引入）。10/9/202262 氧化亞鈷：脫色穩(wěn)定，可以抵消Fe3+的黃色。 氧化亞鎳：對(duì)溫度與氣氛不敏感，重復(fù)性好，適用于含鉀尤其含量高的玻璃及鉛玻璃。 缺點(diǎn)：容易受基玻璃組成的影響。 二氧化錳：在玻璃中成紫色，與玻璃的淺綠色互補(bǔ)，同時(shí)有化學(xué)脫色作用。 缺

14、點(diǎn)：對(duì)熔制條件很敏感，重復(fù)性差。 氧化釹：吸收光譜范圍很狹窄，能很準(zhǔn)確補(bǔ)償Fe2+顏色，透過(guò)率高，受熔制條件和基玻璃組成影響小。 缺點(diǎn)：價(jià)格較高。10/9/2022635.乳濁劑： 使玻璃產(chǎn)生不透明的乳白色的物質(zhì)，稱為乳濁劑。當(dāng)熔融玻璃的溫度降低時(shí)，乳濁劑析出大小為10100納米的結(jié)晶或無(wú)定形微粒，與周?chē)ＡУ恼凵渎什煌?，并由于反射和衍射的作用，使光線產(chǎn)生散射，從而使玻璃產(chǎn)生不透明的乳濁狀態(tài)。玻璃的乳濁狀態(tài)與乳濁劑的種類(lèi)、濃度、玻璃的組成、熔制溫度等有關(guān)。 常用的乳濁劑有氟化物、磷酸鹽、氧化錫、氧化銻、氧化砷等。10/9/2022646.助熔劑： 能促使玻璃熔制過(guò)程加速的原料稱為助熔劑或加速劑

15、。有效的助熔劑有氟化物、硼化合物、鋇化合物和硝酸鹽等。 （一）氟化物 加速玻璃形成的反應(yīng)，降低玻璃液的粘度和表面張力，促進(jìn)玻璃液的澄清與均化。 （二）硼化合物 主要是硼砂和硼酸。與氟化物共同使用效果更好。 （三）硝酸鹽 可以和SiO2形成低共熔物，同時(shí)還有氧化、澄清作用，因而加速了玻璃的熔制。10/9/2022657.氧化與還原劑： 在玻璃熔制時(shí)，能分解放出氧的原料，稱為氧化劑；反之，能奪取氧的原料，稱為還原劑。它們能提供氧化或還原熔制的條件。 常用的氧化劑有，硝酸鹽、三氧化二砷、氧化鈰等。 常用的還原劑有，碳（煤粉、焦炭粉、木炭、木屑）、酒石酸、金屬銻粉、金屬鋁粉等。10/9/202266三.稀土氧化物的應(yīng)用 由于稀土氧化物價(jià)格較貴，在