水泥及混凝土中的有害堿與無害堿

1、13/13水泥及混凝土中的有害堿與無害堿摘要： 論述了混凝土和水泥及其它組成成分中堿的存在形式，及不同形式的堿與堿-集料反應(yīng)之間的關(guān)系。提出了“有害堿”的概念。并建議用“有害堿”來評價水泥及混凝土中的堿對堿-集料反應(yīng)的阻礙。 關(guān)鍵詞： 堿 水泥 結(jié)構(gòu)材料由于堿-集料反應(yīng)(AAR)對混凝土耐久性的極大危害，使其已成為混凝土工程的全球性問題。堿-集料反應(yīng)的核心問題是混凝土中的堿與集料中的活性組分發(fā)生反應(yīng)?；炷林械膲A來自于其各個組成成分：水泥、集料、水、化學(xué)外加劑及礦物外加劑。各個組成成分中，堿的存在形式是不同的，混凝土中的堿也以不同的形式存在。對堿-集料反應(yīng)來講，不同形式的堿對其阻礙是不同的。深

2、入了解堿的存在形式，對認(rèn)識堿-集料反應(yīng)，尤其對認(rèn)識抑制堿-集料反應(yīng)措施的機理會有專門大關(guān)心，從而也為提出更好的抑制措施提供理論依據(jù)。1混凝土中堿的存在形式與堿-集料反應(yīng)的關(guān)系眾所周知，混凝土是由固相、液相和氣相組成的。固相要緊由水泥及摻和料水化后的水化產(chǎn)物和集料組成；液相確實是存在于極細(xì)孔隙中的含有多種離子的水溶液，即所謂的孔溶液；氣相則是分布于混凝土中的大小不等的氣孔?；炷林械膲A，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于堿的存在環(huán)境不同，因此其對堿-集料反應(yīng)的阻礙也就不同。一般認(rèn)為，存在于固相中的堿是不參與堿-集料反應(yīng)的，可稱之為無害堿，而存在于孔溶液中的堿則參與堿-集料反

3、應(yīng)，可稱之為有害堿。P.J.Nixon等人的研究證明，孔溶液的堿度降低與抑制堿-集料反應(yīng)引起的膨脹有較好的關(guān)系。因此，若能將孔溶液中的堿度降低到一定程度，則可抑制堿-集料反應(yīng)的發(fā)生。固相中的堿要緊存在于水化產(chǎn)物CSH凝膠中。研究證明，Na+、K+在CSH中的存在量與其Ca/Si比有關(guān)。降低CSH中的Ca/Si比，可增加其對Na+、K+的容納量。F.P.Glasser認(rèn)為，Ca/Si比高時，CSH凝膠帶正電，排斥Na+、K+，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低時，CSH帶負(fù)電，吸引Na+、K+。 H.State認(rèn)為CSH凝膠的層狀機構(gòu)中，存在SiOH基團，Na+、K+可通過中和SiOH基團而被結(jié)合

4、在CSH相的層間。Ca/Si/比小時，SiOH基團量多，可結(jié)合更多的Na+和K+。為防止AAR，一般規(guī)定混凝土中的堿含量以當(dāng)量Na2O(簡寫為Na2Oe)計不超過3.0kg/m3。但實際工程中卻發(fā)覺，有些情況下，Na2Oe遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了此限值，仍未發(fā)生AAR，而有些情況下，Na2Oe低于此限值，卻發(fā)生了AAR破壞。我們認(rèn)為這與堿的存在形式有關(guān)?？倝A量低，若有害堿占的比例大，則可能引起AAR；總堿量高，若有害堿占的比例小，則可能不發(fā)生AAR。因此，AAR是否發(fā)生并不決定于混凝土中的總堿量，而是決定于其中的有害堿量。2水泥中的堿水泥中的堿要緊由生產(chǎn)水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的堿一部分以硫酸鹽(

5、K2SO4，Na2SO4，3K2SO4Na2SO4，2CaS04K2SO4)及碳酸鹽(K2CO3，Na2CO3)的形式存在，一部分則固溶在熟料礦物中，如KC23S12，NC23S12，KC8A3，NC8A當(dāng)水泥加水后，硫酸鹽及碳酸鹽形式的堿專門快溶入水中，而固溶在熟料中的堿則隨著礦物水化的進行而慢慢地溶入水中，同時溶入水中的堿又有部分被水化產(chǎn)物所汲取。表2是幾種水泥的總堿量、溶于水中的堿和在38水化不同齡期后溶液中的堿量分配情況。從表2中的數(shù)據(jù)可見，并不是水泥中的所有堿都溶于水，也確實是講堿在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。依照ASTM C114方法測得的水溶性堿含量在1060之間變化?？扇懿?/p>

6、分專門大程度以Na2SO4存在。它也可能以一連續(xù)系列鉀鈉復(fù)鹽存在，組成從NK4S5至NK5S6變化。也曾找到KC2S3化合物。有的熟料含K2CO3和Na2CO3。不溶堿要緊以KC23S12、NC23S12或兩者的固溶體存在于C2S中，及以NC8A3、KC8A3或兩者的固溶體存在于C3A表1硅酸鹽水泥熟料相的典型化學(xué)組成(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3K2OCaOTiO2Mn2O3Fe2O3阿利特0.11.11.025.20.10.10.171.60.00.00.7貝利特0.10.52.131.50.10.20.963.50.20.00.9鋁酸鹽(立方)1.01.4

7、31.33.70.00.00.756.60.20.05.1鐵酸鹽0.13.021.93.60.00.00.247.51.60.721.4鋁酸鹽(斜方)0.61.228.94.30.00.04.053.90.50.06.6鋁酸鹽(低鐵)0.41.033.84.60.00.00.558.10.60.01.0鐵酸鹽(低鋁)0.43.716.25.00.00.30.247.80.61.025.4表2不同水泥的堿含量水泥A(0.16)B(0.62)C(0.85)D(0.73)E(1.02)F(0.58)G(0.97)H(0.82)I(0.98)J(1.12)總堿量(%)Na2O0.040.480.250

8、.240.240.260.260.180.350.11K2O0.180.210.910.771.180.491.140.980.951.54相當(dāng)于Na2O0.160.620.850.731.020.580.970.820.981.12溶于水的堿(%)Na2O0.010.080.020.060.090.050.090.100.060.06K2O0.050.060.110.580.860.260.770.850.441.30相當(dāng)于Na2O0.040.120.090.430.660.210.600.660.350.9214天后的活性堿Na2O0.040.400.180.200.230.190.240

9、.200.310.10K2O0.080.100.400.680.940.360.930.980.721.39相當(dāng)于Na2O0.090.470.440.650.850.430.850.840.781.0128天后的活性堿Na2O0.040.390.190.170.210.170.200.170.280.09K2O0.100.130.580.690.930.360.940.960.781.44相當(dāng)于Na2O0.110.530.570.620.820.410.820.800.791.0490天后的活性堿Na2O0.050.450.230.220.230.210.250.200.340.10K2O0.

10、090.130.580.730.970.380.870.960.791.42相當(dāng)于Na2O0.110.530.610.700.870.460.820.830.861.03Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的試驗結(jié)果為：38下，28天時，硅酸鹽水泥中的堿有8697釋放出來，4585是在前幾個小時內(nèi)釋放出來的。Bhatty和Greening對高堿水泥與粉煤灰或煅燒頁巖制成的混合水泥進行了長達(dá)十四年的長期暴露研究。結(jié)果表明，硅酸鹽水泥的硬化漿體中僅保留15的堿，而混合水泥水化產(chǎn)物中保留了總堿的95。他們還發(fā)覺，漿體中浸出的堿量越低，混凝土破壞性膨脹的可能性越小。換言

11、之，CSH結(jié)合的堿越多，對堿集料反應(yīng)而言系統(tǒng)越穩(wěn)定。鑒于上述，可將水泥中的堿含量分為三種：總堿量、可溶性堿量及可利用堿?？倝A量是指以各種形式存在的堿的總和，是通過酸溶法測定的。可溶性堿是將水泥加入水中攪拌一定時刻后能溶解出的那部分堿，因此可溶堿也稱為水溶性堿。可利用堿是指將水泥按一定W/C比，水化到一定齡期時，存在于孔溶液中的那部分堿。之因此稱之為可利用堿，是因為只有這部分堿才參與堿-集料反應(yīng)。也確實是講，只有這部分堿對產(chǎn)生堿-集料反應(yīng)才是有效的，因此也稱為有效堿，也有人稱之為活性堿。作者在與水泥生產(chǎn)者及使用者的接觸中，感受到有效堿的概念不易理解，易引起混淆。假如用“有害堿”代之，則更簡單明了

12、，易于接收。簡言之，水泥中的有害堿確實是能參與堿-集料反應(yīng)的那部分堿。由上述可見，水泥中的堿并不是全部用于堿-集料反應(yīng)，而是只有部分堿(即有害堿)才參與反應(yīng)。因此，在評價水泥中的含堿量對堿-集料反應(yīng)的阻礙時，用其總堿量來評價是否合適還值得商榷。M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的總堿量并不能講明它對SiO2的活性，而有效堿含量則可作為水泥對SiO2的一個比較好的活性指標(biāo)。當(dāng)前我國水泥的生產(chǎn)，由于受原材料及生產(chǎn)方法等因素的阻礙，生產(chǎn)的水泥中堿含量普遍偏高。若以總堿量0.6Na2Oe為低堿水泥的限值，則大多數(shù)水泥均難達(dá)到此規(guī)定。為了生產(chǎn)低堿水泥，則必須精選原料，從而導(dǎo)致

13、現(xiàn)有礦山資源不能充分利用，造成資源白費。生產(chǎn)水泥時或混凝土攪拌時摻入一定量的混合材，可抑制AAR的發(fā)生。我國早期的混凝土工程未發(fā)覺AAR，其中一個重要緣故確實是當(dāng)時使用的水泥多為摻混合材的水泥。其緣故確實是降低了有害堿含量。因此，若能以有害堿作為堿含量限值，則能夠使高堿水泥得到利用。從而也使現(xiàn)有礦山得到充分利用，并可利用大量的工業(yè)廢渣，減少環(huán)境污染。這才是我國高堿水泥的出路之所在。3混合材或摻和料中的堿在水泥工業(yè)，摻入水泥中的礦物外加劑適應(yīng)上稱為混合材，而在混凝土行業(yè)用于混凝土中的礦物外加劑則適應(yīng)上稱為摻和料，也稱為輔助性膠凝材料(Supplementary Cementing Materia

14、ls，簡稱SCMs)。目前，常用的混合材是礦渣、粉煤灰等，常用的摻和料除礦渣和粉煤灰外，還有硅灰、沸石等。混合材或摻和料中的堿同樣可分為總堿量、可溶性堿量及有害堿量三種。有害堿量占總堿量的比例，已有許多研究，但還沒有完全一致的看法。J.Duchesne等人對三種粉煤灰(PFA)，兩種硅灰(CSF)和一種礦渣(GGBFS)的研究結(jié)果如表3所示。表3幾種SCMs中的堿SCMsPFA-APFA-BPFA-CCSF-ACSF-BGGBFSCement總堿量(酸溶)，%Na2Oe2.343.078.550.773.630.641.05水溶堿(ASTM C114)，%Na2Oe0.090.011.880.

15、190.740.02(占總堿量%)(3.08)(0.3)(22.0)(24.7)(20.4)(3.1)可利用堿(ASTM C311)，%Na2Oe1.021.316.390.622.200.321.02(占總堿量%)(43.6)(42.7)(74.7)(80.5)(60.6)(50.0)(97.1)D. W Hobbs對摻有粉煤灰和礦渣的混凝土立方體進行了堿的浸出研究，得到如下結(jié)論：(1)總堿量為3.32Na2Oe的一種粉煤灰，其有效堿約是0.60.7Na2Oe，占總堿量的1821；(2)酸溶堿量為0.97的礦渣A，其有效堿為0.50.6，占總堿量的5262；酸溶量為0.63的礦渣B，其有效堿

16、為0.20.3，占總堿量的3248。他建議粉煤灰的有效堿取其總堿量的1/6，礦渣的有效堿取其總堿量的1/2。Donald F.Banlow和Peter J. Jackson研究了粉煤灰和磨細(xì)礦渣在硅酸鹽水泥中堿的釋放量：28天，38時為總堿量的70，20時為總堿量的45。粉煤灰的堿釋放量與粉煤灰/水泥的比值及溫度有關(guān)。礦渣中堿的釋放量與摻量無多大關(guān)系，而粉煤灰的堿釋放量與其摻量有專門大關(guān)系。摻量越大，在相同的時刻內(nèi)，釋放量越少。Kollek用堿含量較大的三種粉煤灰、四種天然火山灰和三種礦渣進行試驗，得到了與Hobbs差不多一致的結(jié)果，粉煤灰或天然火山灰中的有效堿為17，礦渣則為50。沸石已被證

17、明是一種專門好的抑制堿集料反應(yīng)的礦物摻和料。幾種天然沸石的組成如表4所示。當(dāng)將沸石加入到混凝土中時，盡管沸石中含有較高的堿，使總堿量提高，但它卻有明顯的抑制堿集料反應(yīng)的作用。表4天然沸石化學(xué)分析編號產(chǎn)地SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgONa2OK2OL.O.I沸石-1浙江70.2612.161.183.060.711.911.408.98沸石-2河北70.8412.321.312.411.230.802.308.17沸石-3廣西59.2814.740.313.10.10.150.1017.2馮乃謙等人曾將沸石加入NaOH溶液中，發(fā)覺堿溶液中的Na+濃度明顯降低。其機理是沸石具有專門強的離

18、子交換能力，Na+進入沸石中，而Ca2+則被交換出來。此外，沸石中含有部分玻璃體，具有火山灰活性，可與Ca(OH)2反應(yīng)生成CSH凝膠，汲取一定量的堿。楊家智等人認(rèn)為，不論高堿或低堿水泥，若摻入在活性、數(shù)量及細(xì)度上都有足夠限度的混合材，則其中的堿與骨料就可不能產(chǎn)生破壞性膨脹。由上述可見，水泥中的堿，尤其是摻有混合材的水泥，其中的堿并不全部參與堿-集料反應(yīng)。因此，我們認(rèn)為防止堿-集料反應(yīng)，對水泥中的含堿量限制在0.6以下的規(guī)定，不能一概而論。關(guān)于純硅酸鹽水泥，那個規(guī)定是適宜的，而關(guān)于摻有一定量混合材的水泥，還值得商榷。我們認(rèn)為用有效堿或有害堿量更為適宜。4拌和水及化學(xué)外加劑中的堿拌和水中的堿全部

19、是水溶性的，均能參與堿集料反應(yīng)，即拌和水中的堿全部為有害堿。外加劑的使用是現(xiàn)代混凝土技術(shù)進展的一個重要動力，但同時帶來某些外加劑引入堿的問題。最常用的萘系高效減水劑中含Na2SO4量高達(dá)10左右，如摻量為水泥用量的1，則外加劑引入的Na2SO4約為水泥的0.1，折合Na2O約為0.045。摻加Na2SO4早強劑引入的堿更不容忽視，如摻量以水泥用量的2計，則引入的Na2O約為水泥的0.9，即等于甚至大于水泥自身的含堿量。防凍劑會引入更多的堿。防凍劑摻量與混凝土中的含堿量如表5所示。表5防凍劑摻量與混凝土中的含堿量外加劑摻量(M)含堿量外加劑摻量(M)含堿量(1)C*2%M*0.873(2)C*8

20、%M*3.6(2)+(3)C*(1.5+1.5)%M*1.47(2)+(1)C*(8+2)%M*4.73(2)+(3)C*(2.0+2.6)%M*2.23(4)C*4%M*1.46(2)+(3)C*(3.0+3.9)%M*3.35(4)C*8%M*2.96(2)+(3)+(1)C*(3.0+3.9+2.0)%M*4.218(4)+(1)C*(8+2)%M*3.79(2)C*4%M*1.8(5)C*10%M*4.48注：(1)硫酸鈉 (2)氯化鈉 (3)亞硝酸鈉 (4)硝酸鈉 (5)碳酸鈉由外加劑引入的堿全部是可溶性的。因此，為防止堿-集料反應(yīng)，對外加劑中的堿應(yīng)格外注意。5可溶性堿及有害堿的測定

21、方法可溶性堿量的測定一般按ASTM C114進行，其過程可簡述為：稱25.0g水泥放入500ml錐形瓶中，在室溫下?lián)u動10分鐘，然后在弱真空條件下用布氏漏斗過濾，將濾液轉(zhuǎn)移到一個500ml的容量瓶中，加水至刻度。測定其濃度后，即可計算出水泥的可溶性堿量。關(guān)于攪拌時刻對可溶性堿量的阻礙，郝挺宇曾做過攪拌10分鐘、1小時和2小時的試驗，發(fā)覺10分鐘和2小時的測定結(jié)果差不不大。有害堿的測定方法，可分為兩類：第一，使用一種擠壓裝置，將孔隙中的溶液擠出來，稱之為擠壓法；第二，將硬化漿體或混凝土磨細(xì)，再與水混合，將孔隙中的化學(xué)成分溶解出來，稱之為溶出法。擠壓法采納一種擠壓裝置，將孔溶液在高壓下擠壓出來。擠壓用的模具具有不同的形式，但大體相同。擠壓法能夠直接測得