th第6章萜類和揮發(fā)油課件

1、第六章 萜類和揮發(fā)油主講：陳欲云 10/9/202210第一節(jié) 概述第二節(jié) 萜類的結構類型及重要代表物第三節(jié) 萜類化合物的理化性質第四節(jié) 萜類化合物的提取分離第五節(jié) 萜類化合物的檢識與結構測定第六節(jié) 揮發(fā)油10/9/20222紫杉醇青蒿素-欖香烯第一節(jié) 概 述10/9/20223一、萜類化合物的含義上述這些化合物，進行氧化加熱后都產生異戊二烯，即：C5H8定義：凡由異戊二羥酸（mevalonic acid，MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的化合物均稱為萜類化合物。第一節(jié) 概 述10/9/20224萜類化合物化學結構特點：異戊二烯的聚合體及其衍生物，其骨架一般以5個碳為基本單位。自然

2、界分布廣、骨架龐雜、種類繁多、數(shù)量巨大、結構千變萬化、生物活性廣泛。第一節(jié) 概 述10/9/20225經驗異戊二烯規(guī)則（empirical isoprene rule） 凡是以異戊二烯或異戊烷為基本單位，以頭尾相接的方式而結合的化合物，通式為(C5H8)n。Wallach 1887年提出 “異戊二烯法則” Ruzicka提出了所有萜類的前體物是“活性的異戊二烯”的假設。第一節(jié) 概 述10/9/20227生源異戊二烯規(guī)則（biogenetic isoprene rule）Lynen證明了焦磷酸異戊烯酯（IPP）的存在Folkers證實經3R-甲戊二羥酸（MVA)是IPP的關鍵前體物，由此證實萜類

3、化合物有甲戊二羥酸衍生，這即是“生源異戊二烯規(guī)則”第一節(jié) 概 述10/9/20228第一節(jié) 概 述10/9/202210第一節(jié) 概述第二節(jié) 萜類的結構類型及重要代表物第三節(jié) 萜類化合物的理化性質第四節(jié) 萜類化合物的提取分離第五節(jié) 萜類化合物的檢識與結構測定第六節(jié) 揮發(fā)油10/9/202211第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物一、單萜類（C10H16）（一）鏈狀單萜10/9/202212第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202214紫羅蘭酮的工業(yè)合成第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202215芍藥苷：鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎及防治老年性癡呆等活性芍藥苷結構式第二節(jié) 萜類結構類型及其

4、重要化合物10/9/202217（四）卓酚酮類 卓酚酮類：變形單萜，其碳架不符合異戊二烯規(guī)則，具有抗菌活性，但同時多有毒性。1、酸性2、酚羥基易甲基化，不易?；?、羰基不能和一般羰基試劑反應4、能與多種金屬離子絡合顯顏色用于鑒別第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022181、概述 為蟻臭二醛的縮醛衍生物，含有環(huán)戊烷結構單元 取代環(huán)戊烷環(huán)烯醚萜（iridoids） 環(huán)戊烷開裂的裂環(huán)環(huán)烯醚萜（secoiridoids）兩種基本碳架。二、環(huán)烯醚萜（iridoids）環(huán)烯醚萜骨架 裂環(huán)環(huán)烯醚萜骨架第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202219生物合成途徑氧化第二節(jié) 萜類結構類型及

5、其重要化合物10/9/202220第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022212、理化性質苷大多為白色結晶或粉末，多具旋光性，味苦；苷易溶水和甲醇，苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；苷難溶于氯仿、苯等親酯性有機溶劑；其苷易水解，苷元為半縮醛結構容易聚合，難得到結晶苷元苷元遇酸、堿、羰基化合物和氨基酸能變色，與皮膚接觸會變藍苷元在冰醋酸溶液中，加少量銅離子，加熱顯藍色第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022221、概述 通式：(C5H8)3 分布：揮發(fā)油高沸點部分。海洋低等動物（海藻、軟體動物等）、昆蟲 中也有發(fā)現(xiàn) 存在形式：揮發(fā)油，醇、酮、內酯或苷，生物堿。 含氧衍生物多具有香

6、氣和生物活性，骨架繁雜，超過200余種三、倍半萜第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202224生源 GPP(C10) + IPP(C5) FPP(C15) 焦磷酸金合歡酯分類： 按碳環(huán)數(shù)：無環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型； 按環(huán)的碳原子數(shù)：五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等； 按含氧官能團：倍半萜醇、醛、酮、內酯等。第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202225青蒿素青蒿3、單環(huán)倍半萜 第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022273、單環(huán)倍半萜 青蒿素：倍半萜過氧化物，抗惡性瘧疾。 雙氫青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸單酯 用于臨床。 鷹爪甲素：抑制鼠瘧原蟲的生長。 第二節(jié) 萜類

7、結構類型及其重要化合物10/9/2022284、雙環(huán)倍半萜常見植物：山道年蒿第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022294、雙環(huán)倍半萜棉 酚第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022305、三環(huán)倍半萜環(huán)桉醇：抗金黃葡萄球菌和抗白色念球菌活性第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022316、奧衍生物奧類是由五元環(huán)與七元環(huán)并和而成的一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結構中具有高度的共軛體系。多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性。性質：1）奧類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的p絡合物，用于鑒別2） 沸點高，揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍、紫、綠色現(xiàn)象時，示有奧類存在第二節(jié) 萜類

8、結構類型及其重要化合物10/9/2022323） Sabety反應 可與溴-氯仿溶液產生藍色或綠色4）可與Ehrlich試劑（對-二甲氨基苯甲醛、濃硫酸）反應產生紫色、紅色愈創(chuàng)木奧愈創(chuàng)木醇2，4-二甲基-7-異丙基奧第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022331、概述由4個異戊二烯單位構成、含20個C的化合物類群。由GGPP衍生而成 分布：植物界廣泛，植物分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主，松柏科最多，菌類代謝產物，海洋生物。 四、二 萜第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202234生物活性強：紫杉醇、穿心蓮內酯、關附甲素、雷公藤內酯、甜菊苷等。生源第二節(jié) 萜類結構類

9、型及其重要化合物10/9/202235 2、鏈狀二萜第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022363、環(huán)狀二萜 維生素A：動物肝，魚肝，保持夜間視力，哺乳動物生長第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022374、雙環(huán)二萜穿心蓮內酯：抗菌消炎活性成分，臨床治療急性菌痢、胃腸炎、咽喉炎等，與亞硫酸鈉反應可制成穿心蓮內酯磺酸鈉，制備水溶性注射劑。銀杏內酯：治療心腦血管疾病第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/2022385、三環(huán)二萜 紫杉醇：是紅豆杉中活性成分，已成新型天然抗腫瘤藥物，對于卵巢癌、乳腺癌和肺癌療效好。第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物紫杉醇 10/9/202

10、239雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌細胞系集落形成雷公藤雷公藤內脂第二節(jié) 萜類結構類型及其重要化合物10/9/202240第一節(jié) 概述第二節(jié) 萜類的結構類型及重要代表物第三節(jié) 萜類化合物的理化性質第四節(jié) 萜類化合物的提取分離第五節(jié) 萜類化合物的檢識與結構測定第六節(jié) 揮發(fā)油10/9/202241（一）性狀：1、形態(tài)：單萜和倍半萜 油狀液體，可揮發(fā)， 低熔點固體二萜和二倍半萜，結晶性固體。2、味苦味，或極苦，又稱苦味素。但甜菊苷例外3、旋光性 具有光學活性。一、物理性質第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202242（二）溶解性 親脂性強，萜類的苷有一定的親水性。 具內酯結構萜可用堿溶酸沉法分離純

11、化。 萜類對高熱、光、和酸堿敏感。第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202243（一）加成反應有雙鍵和醛，酮等羰基的萜類化合物1、 雙鍵加成反應A 與鹵化氫加成 二、化學性質第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202244B 與溴加成第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202245C 與亞硝酰氯加成 不飽和萜類 氯化亞硝基衍生物 亞硝基胺類第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202246D DielsAlder加成順丁烯二酸酐第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/2022472、羰基加成反應A 與亞硫酸氫鈉加成第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202248B 與硝基苯肼加成第三節(jié)

12、 萜類化合物的理化性質10/9/202249C與吉拉德試劑加成第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202250（二）氧化反應氧化劑：O3，CrO3，KMnO4，SeO2等第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202251第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202252（三）脫氫反應第三節(jié) 萜類化合物的理化性質10/9/202253第一節(jié) 概述第二節(jié) 萜類的結構類型及重要代表物第三節(jié) 萜類化合物的理化性質第四節(jié) 萜類化合物的提取分離第五節(jié) 萜類化合物的檢識與結構測定第六節(jié) 揮發(fā)油10/9/202254一 、 提取 低分子單萜：揮發(fā)油環(huán)烯醚萜苷卓酚酮萜單萜倍半萜二萜：二萜內酯、二萜生物堿低分子倍半萜：揮發(fā)油倍半萜內酯奧類三萜及其苷第四節(jié) 萜類化合物的提取分離10/9/2022551、溶劑提取法 :苷類；非苷類2、堿提取酸沉淀法3、活性炭吸附法 4、大孔樹脂吸附法 親脂性：單萜、二萜、倍半萜內酯、三萜 親水性：苷類（環(huán)烯醚萜苷、三萜苷） 不穩(wěn)定：環(huán)烯醚萜苷、倍半萜內酯 第四節(jié)