《發(fā)光原理》基本概念

1、3/31發(fā)光的定義：發(fā)光就是物體不經(jīng)過熱階段而將其內(nèi)部以某種方式吸收的能量直接以光能的形式釋放出來的非平衡輻射過程2發(fā)光特點:一.冷光 ：1發(fā)光體和周圍環(huán)境的溫度幾乎是相同的,并不需要加溫只有個別中心得到能量，周圍大量的中心仍處于未被激發(fā)的狀態(tài)二衰減(余輝） 1從外界吸收能量到放出光來，花費一定時間。 2發(fā)出的光既有反映這個物質(zhì)特點的光譜，又有一定的衰減規(guī)律與反射光、散射光、契連科夫輻射等區(qū)分發(fā)光與熱輻射的區(qū)別：熱輻射 ：任何高于0K的物體都會向外輻射能量2連續(xù)光譜（光強(qiáng)隨波長的變化關(guān)系） 3隨著溫度的升高,輻射的總功率增大,輻射的光譜分布向短波方向移動平衡輻射 ：效率低（白熾燈10%，主要為

2、紅外輻射） 發(fā)光:不需要將發(fā)光材料加熱到高溫（如日光燈、顯像管等常溫下就可產(chǎn)生光發(fā)射） 原因：電子在不同高能態(tài)上的分布偏離熱平衡分布從這些高能態(tài)的躍遷而來的光就會比相應(yīng)溫度下同樣波長的發(fā)射強(qiáng)很多需要以某種方式把能量交給物體使電子到一定高能態(tài)激發(fā)過程只是在少數(shù)中心進(jìn)行，不會影響物體的溫度 可以更有效地把外界提供的能量轉(zhuǎn)化成我們所需要的可見光發(fā)光所經(jīng)歷的主要物理過程:1激發(fā)過程：發(fā)光材料從外界吸收能量，將發(fā)光中心從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài) 輻射躍遷過程:發(fā)光中心從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài),多余的能量以光子的形式釋放出來 3無輻射躍遷過程:發(fā)光中心從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài),多余的能量一聲子的形式釋放到晶格中,導(dǎo)致材料溫度

3、的升高 4能量傳輸過程：輸入的激發(fā)能在基質(zhì)與發(fā)光中心間、發(fā)光中心與發(fā)光中心間進(jìn)行傳遞 主要參數(shù)發(fā)射光譜激發(fā)光譜種效率互換：1、激發(fā)光譜(發(fā)光材料特定波長的發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光波長的關(guān)系。 ） 橫坐標(biāo)吸收光譜，縱坐標(biāo)吸收強(qiáng)度2. 發(fā)射光譜:在一定激發(fā)源的激發(fā)下,發(fā)光材料的發(fā)光能量或發(fā)光強(qiáng)度按波長的分布 ,橫坐標(biāo)發(fā)射光譜，縱坐標(biāo)相對強(qiáng)度。發(fā)光效率：1發(fā)光效率反映了材料吸收激發(fā)能量后轉(zhuǎn)變?yōu)楣饽艿谋壤?能量效率（功率效率） :發(fā)光輻射能量與吸收能量之比 量子效率 :輻射出的量子數(shù)與吸收的量子數(shù)之比4流明效率 ：發(fā)射的光通量與吸收的能量之比分立發(fā)光的衰減規(guī)律：發(fā)光衰減的規(guī)律是指數(shù)式的 ，只要始態(tài)能級相同，相

4、應(yīng)的發(fā)光就有相同的衰減時間 余輝區(qū)間的定義：實用上將熒光粉的亮度下降到激發(fā)停止的瞬間亮度的10所經(jīng)歷的時間稱作余輝時間發(fā)光的分類：機(jī)械發(fā)光機(jī)械能（Zn:Mn在振動時發(fā)光)物理發(fā)光物理能(進(jìn)一步劃分)3化學(xué)發(fā)光-化學(xué)能（熒光棒）4生物發(fā)光 生物化學(xué)能(螢火蟲 常用發(fā)光器件的發(fā)光類型：玻爾假設(shè)： （1)定態(tài)假設(shè) ：原子的能量狀態(tài)是分立的，不連續(xù)的可分別以E、E、E3、 來表示 處于一定能量狀態(tài)的原子是穩(wěn)定的 即使電子繞原子核作加速運(yùn)動也不發(fā)生電磁輻射 量子力學(xué)對此進(jìn)行了解釋 玻爾頻率規(guī)則 ：當(dāng)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，原子發(fā)射或吸收電磁輻射所發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率為角動量量子化：電子繞

5、原子核作圓周運(yùn)動的角動量的值為 2氫原子： 基態(tài)時的電子軌道半徑，稱為玻爾半徑（。53A)基態(tài)能量(-13.6e）結(jié)合，電離能。能量簡并:對于同一能量,可以對應(yīng)有幾個不同的波函數(shù)（簡并) 氫原子的能量對量子數(shù)l和m是簡并的單電子原子的勢能只與r有關(guān)，與r-1成正比 多電子原子的能量不再對量子數(shù)l簡并對于同一個值，有n2個波函數(shù)即： 與主量子數(shù)n相應(yīng)的能級是重簡并的宇稱：波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。即對坐標(biāo)原點是否具有反演對稱性 l是偶數(shù)-偶宇稱l是奇數(shù)-奇宇稱 躍遷選律：服從選擇定則的躍遷稱為允許躍遷，否則就稱為禁戒的躍遷 電偶極躍遷選擇定則 躍遷選擇定則 泡利原理：在多電子原子中

6、,任何兩個電子都不可能處在相同的量子態(tài) 原子的能量狀態(tài)主要取決于和S，通常用符號2+1來表示,稱為光譜項 不同狀態(tài)的能量不僅與量子數(shù)L和S有關(guān)，還與J有關(guān) 對給定的L和S，能量按值分裂為一系列的精細(xì)結(jié)構(gòu)成分 若L=，可能有2S個值，所以,分裂為2+個精細(xì)成分若L，J可能有21個值，所以,分裂為L+1個精細(xì)成分 每一精細(xì)結(jié)構(gòu)成分對應(yīng)于一組、 S、 J,通常用符號2S+1LJ來表示，稱為光譜支項 每個光譜支項也應(yīng)包含（2J+1）個J值(（+1）個微態(tài)） 1光譜項計算(等價電子,非等價電子： n和l至少一個量子數(shù)不同的電子稱為非等價電子 如2s12p1組態(tài)中的兩個電子0， l2=1；s1=s2=1/

7、2 L=1;S1,0 L=,S=1時，J2，1,0,光譜支項為 P2、3、3P0 L=1，S=0時，J=1，光譜支項為P1 n、l都相同的電子稱為等價電子 如2p、2p、45、3d4等 以p2 為例，按照LS偶合直接計算將得到錯誤的結(jié)果 =,l=1所以:2，1，0，=1，0 所以：2p2組態(tài)所對應(yīng)的光譜項為：D,3P， 3,， 1P，1光譜支項為3，2，1、3P,1，0、 S1、 D2，1P1,1S0微態(tài)數(shù)目：6等價電子原子光譜項的快速算法：1給定一個nl組態(tài),則，和N是已知的，由總電子數(shù)可以求出此組態(tài)的總自旋量子數(shù),即S=/2，21，N/22，或1 在確定的S值中按自旋不同的狀態(tài)確定不同自旋

8、方向的電子數(shù)N,N，再由N,N分別計算出M，MA和ML,MAX,具體計算公式為:L,MAX=（+-），(K=，2，)由ML，MA和ML,AX確定L，L的最大值，然后，再依據(jù)一定的規(guī)則確定,L的其它較小值最后,再由L，L按矢量和定則求出總軌道角動量量子數(shù)L 、計算原則 依據(jù)S值由大到小分組求光譜項。每組根據(jù)值確定和N數(shù),再求出L，AX和ML，MX，最后確定和L值。當(dāng) 時或 時， ML,MAX=0,則L=0；當(dāng) 時或N=2l時,ML,MAX= l ，則L= l； 當(dāng) 時, 若ML，MAX為奇數(shù)，則L取奇數(shù)數(shù)值組，L=ML,M， ML,MA ，ML，MAX -4， ,1 若L，MAX為偶數(shù)，則取偶數(shù)

9、數(shù)值組，最大的LL,MAX, M,MAX -2, ML,MAX4，0。另加一個各偶數(shù)的算術(shù)平均值.L的取值規(guī)則同L6。 最大的S值組中L取和L按矢量和定則組合得到的數(shù)值,其余每組的L取和L組合得到的數(shù)值減去前一組L余下的值2,原子基態(tài)譜的確定：S：對給定的組態(tài)，能量最低的原子態(tài)必定具有泡利不相容原理所允許的最大S值（SN/2） ：具有最大L值的態(tài)能量最低L= J： 電子數(shù)小于等于半滿時，值最小的態(tài)能量最低(J=S） 電子數(shù)大于半滿時，J值最大的態(tài)能量最低(JL+S）三，洪特規(guī)則(能量高低規(guī)律）：確定同一組態(tài)的原子光譜項和光譜支項的能量高低順序： Hu第一規(guī)則：同一組態(tài)中,S值越大能量越低；若值

10、相同，則L值越大能量越低 2 Hund第二規(guī)則：若S、L都相同時，電子數(shù)小于或等于半充滿時，J值小能量低；電子數(shù)多于半充滿時，J值大能量低。(此條規(guī)則常有例外）四 躍遷選律 五光譜項寫法（s+)L支項：2s+J 原子的能量狀態(tài)主要取決于L和S，通常用符號2S1L來表示，稱為光譜項 每一精細(xì)結(jié)構(gòu)成分對應(yīng)于一組L、 S、 J，通常用符號2S1LJ來表示，稱為光譜支項第章)直接間諜帶半導(dǎo)體：電子的共有化運(yùn)動使能級變?yōu)槟軒?直接帶半導(dǎo)體：價帶頂與導(dǎo)帶底位于k=0的位置 電子直接從價帶躍遷到導(dǎo)帶,k值不變 當(dāng)k=0的躍遷禁戒時 間接帶半導(dǎo)體：價帶頂和導(dǎo)帶底的值不同電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶不僅能量發(fā)生變化，動

11、量也發(fā)生變化聲子參與-吸收或發(fā)射聲子 聲子矢量躍遷概率低間接躍遷光吸收系數(shù)吸收一個聲子發(fā)射一個聲子2）能量守恒: 動量守恒分立，復(fù)合發(fā)光中心的特點:分立:激發(fā)的電子可以不和晶格共有，對晶體的導(dǎo)電性沒有貢獻(xiàn)。復(fù)合?周圍晶格離子對發(fā)光中心只起次要的、也就是微擾的作用 分類：1、分立發(fā)光中心激發(fā)的電子不會離開發(fā)光中心 復(fù)合發(fā)光中心激發(fā)的電子離開發(fā)光中心，進(jìn)入導(dǎo)帶電子云膨脹效應(yīng):共價鍵越強(qiáng),電子間的相互作用越弱,能量差越小,電子躍遷所需要的能量越低晶體場（發(fā)光中心周圍離子所產(chǎn)生的靜電場，通常稱為晶體場,簡稱為晶場）對發(fā)光的影響:能級劈裂，部分解除宇稱禁戒選律 f躍遷:受迫電偶極躍遷 VJ=0+2- +

12、4-4,。.。 （J=0到J=0禁戒） 超靈敏受迫 V，+2,(J=0到J0禁戒)光譜特點(線狀）CT ，F(xiàn)到D規(guī)律:電荷遷移帶隨氧化數(shù)增加向低能方向移動,fd躍遷向高能方向移動 四價鑭系離子的最低吸收帶為CT，二價鑭系離子的最低吸收帶為fd fd躍遷吸收帶半高寬一般較窄，約100cm1,CT則一般約為2000cm1。容易氧化成+4價的C3+，r3,Tb3+的fd躍遷和容易還原成+2價的Eu3+、Y3+等離子的CTS躍遷吸收能量都低于4000cm1，可以與4f能級發(fā)生作用導(dǎo)致-發(fā)射 但fd躍遷和CT能級若低于4能級，可以觀察到從這些能級的躍遷發(fā)射 如u2 的4f-15d17的寬帶躍遷發(fā)射多聲子

13、發(fā)射:當(dāng)激發(fā)態(tài)和基態(tài)間的能量差E等于或小于45倍周圍環(huán)境所能達(dá)到的最高振動頻率max時,激發(fā)態(tài)的能量同時激發(fā)幾個高能振動,無輻射地返回基態(tài)，進(jìn)而降低輻射過程 多聲子發(fā)射可以猝滅高能級的發(fā)射能量傳輸?shù)亩x：能量傳輸=能量傳遞+能量輸運(yùn) 能量傳遞：某發(fā)光中心把激發(fā)能的全部或一部分轉(zhuǎn)交給另一個中心的過程 兩個中心間相互作用引起的一種躍遷，躍遷的結(jié)果是激發(fā)能由一個中心轉(zhuǎn)移到另一個中心 能量輸運(yùn)：借助于電子或（和）空穴的運(yùn)動，把激發(fā)能從基質(zhì)晶格的一個中心輸運(yùn)到另一個中心的過程那些現(xiàn)象與能量傳輸有關(guān)：幾乎所有的發(fā)光材料中都發(fā)生著能量傳輸現(xiàn)象,敏化劑的敏化,猝滅劑的猝滅,上轉(zhuǎn)換發(fā)光,合作和組合發(fā)光,電致發(fā)光

14、中載流子運(yùn)動能量傳輸?shù)耐緩剑?）再吸收：基質(zhì)中的某一中心發(fā)光后，發(fā)射光波在基質(zhì)晶格中傳輸時又被基質(zhì)自身吸收的現(xiàn)象 光子承擔(dān)輸運(yùn)能量的任務(wù) 輸運(yùn)距離可遠(yuǎn)可近,受溫度影響較小 條件：激活劑的吸收光譜與敏化劑的發(fā)射光譜有較大的重疊共振傳遞：處于激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心通過電偶極子，電四偶極子、磁偶極子或交換作用等近場力的相互作用把激發(fā)能傳遞給另一個中心的過程 敏化劑從激發(fā)態(tài)變?yōu)榛鶓B(tài)、激活劑由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，兩個中心能量變化值相等溫度對共振傳遞的影響較小 3）載流子傳輸 :借助載流子漂移和擴(kuò)散輸運(yùn)能量電流或光電導(dǎo)特征溫度影響顯著激子能量傳輸 ：4S,A SA能量傳遞的概率與各參量間的關(guān)系 PSA與兩個中心間的

15、距離R的6次方成反比 S和A距離越近，能量傳遞的概率越大 PA與S*態(tài)的實測壽命成反比， *態(tài)的實測壽命越長，越不容易將能量傳遞給A中心 P與中心的發(fā)射效率S及A中心的吸收截面A的乘積成正比 S的發(fā)射效率越高，A中心的吸收截面越大，傳遞概率越大 S中心的發(fā)射譜和A中心的吸收譜要有重疊,重疊越大傳遞概率越大 R可看做S和A之間發(fā)射能量傳遞的臨界距離濃度猝滅:當(dāng)激發(fā)能到達(dá)一個非輻射損失格位（如消光雜質(zhì)）時，系統(tǒng)發(fā)光效率將被降低，這種現(xiàn)象稱為濃度猝滅交叉弛豫與多聲子發(fā)射的比較：只有一部分激發(fā)能參與能量傳遞,則稱之為交叉弛豫 結(jié)果：猝滅高能級的發(fā)射 與多聲子發(fā)射比較 都能夠猝滅高能級發(fā)射 多聲子發(fā)射與

16、晶格最高振動頻率有關(guān),與濃度無關(guān) 交叉弛豫取決于兩中心間的作用，只有當(dāng)發(fā)光中心濃度較高時才發(fā)揮作用陷阱的作用:發(fā)光的衰減有賴于電子進(jìn)入導(dǎo)帶后的行為 陷阱在發(fā)光的馳豫過程中起非常重要的俘獲電子 熱騷動的作用下放出電子 可能同時存在多種陷阱 發(fā)光的衰減是多種衰減過程的總和熱釋光（激發(fā)能來源）：升高溫度時發(fā)光體釋出的光叫熱釋光 其發(fā)光強(qiáng)度對溫度的關(guān)系叫做熱稱光曲線 所得光和（總光能)叫做熱釋光和 低溫下激發(fā) 熒光完全消失后,慢慢地升高溫度 可以從峰的個數(shù)來判斷有幾種陷阱存在 光致釋光(與光致發(fā)光的比較):在長波光作用下釋出的光叫做光致釋光 所得光和叫做光釋光和（閃光光和).熒光粉的制備方法：高溫法:高溫固相反應(yīng)，噴霧熱分解,燃燒法，微波輔助加熱法.溶液法：沉淀法,水熱法，溶膠凝膠法，工藝過程：為什么要提純（雜質(zhì)危害)：1一極少量雜質(zhì)的存在可能有效地賦予或嚴(yán)重地影響材料的發(fā)光性能：在純凈的nS晶體中摻人0。1%（質(zhì)量）的Ag離子作為激活劑，可以使它在陰極射線激發(fā)下產(chǎn)生明亮的藍(lán)色熒光, Ag+離子在晶格中形成了一些發(fā)光中心，但是如果在這種Zn: g+中含有0 001%（質(zhì)量）的Ni+離子,則會完全猝滅這種藍(lán)色熒光， i2+離子（或其他鐵族元素離子，e2+、Co2)在晶體的禁帶中構(gòu)成深的局域能級，成為自由電子和空穴的無輻射復(fù)合中心