環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)

1、第三章 農(nóng)業(yè)水環(huán)境監(jiān)測(cè)新技術(shù)主要內(nèi)容一、主要水體污染物對(duì)農(nóng)作物的危害二、農(nóng)業(yè)用水標(biāo)準(zhǔn)及主要指標(biāo)檢測(cè)方法三、水中樣品前處理新技術(shù)及監(jiān)測(cè)我國污水的農(nóng)業(yè)利用目前我國利用污水灌溉的農(nóng)田面積為361.84萬hm2，占我國總灌溉面積的7.33%，約占地表水灌溉面積的10%。利用V類地面水標(biāo)準(zhǔn)的水體灌溉的農(nóng)田面積高達(dá)1058.5萬hm2，占我國總灌溉面積的21.44%，占地表水灌溉面積的29.1%。這就是說，我國還有近1/3的農(nóng)田很可能也發(fā)展為污水灌溉。污水灌區(qū)主要分布在淮河以北地區(qū)，其中面積較大的省份有河南、安徽、遼寧、山東、天津、陜西、內(nèi)蒙古、河北等地，南方灌溉面積較大的省份有湖南、江蘇、四川、湖北等。

2、一、主要水體污染物對(duì)農(nóng)作物的危害在淡水資源不能滿足農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需要的情況下，有些地方將經(jīng)過處理的工業(yè)廢水作為農(nóng)業(yè)灌溉水的補(bǔ)充水源加以利用，但有時(shí)因灌溉不合理，所利用廢水未經(jīng)處理，有害物質(zhì)含量高，不僅使農(nóng)作物生長受到不良影響，而且還惡化了農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。目前我國已制定了GB5084-05農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了農(nóng)田灌溉用水的指標(biāo)，這些都是當(dāng)前我國工業(yè)廢水中存在較廣泛，含量較高，危害較大的污染物。1 有機(jī)物廢水中的有機(jī)物通常主要指碳水化合物、蛋白質(zhì)和油脂類等較容易被微生物氧化分解的物質(zhì)。據(jù)研究，廢水中在COD超出200 mg/L，長期灌溉，對(duì)水稻生長會(huì)產(chǎn)生不良影響。但若大量有機(jī)物隨廢水進(jìn)入水田，在其分解

3、過程消耗大量氧氣，土壤Eh不斷下降，使水田土壤處于強(qiáng)還原狀態(tài)。土壤中原先存在的硫酸鹽、高價(jià)鐵和錳等物質(zhì)，被轉(zhuǎn)化成硫化物、二價(jià)鐵、二價(jià)錳等對(duì)水稻根系有毒害作用的還原性物質(zhì)。同時(shí)，在強(qiáng)還原性條件下，有機(jī)物厭氧分解，也會(huì)產(chǎn)生硫化物和有機(jī)酸等對(duì)水稻有毒害的物質(zhì)。2 酸、堿類物質(zhì)一些工業(yè)廢水中常含有大量酸、堿類物質(zhì)。如造紙廢水堿性較強(qiáng)，礦山尾礦廢水中常有大量的酸。 作物生長需要適宜的pH值，大部分作物最適土壤pH值范圍在5.58.0。其中，水稻5.76.5；小麥為6.77.6;蔬菜一般在6.08.0。一般來說，由于土壤有較強(qiáng)的緩沖能力，pH值5.5 8.5范圍內(nèi)的酸堿廢水，不會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生不良影響。用酸

4、性較強(qiáng)的污水灌溉農(nóng)田，會(huì)使土壤中鋁離子的溶解度增加，鋁離子濃度對(duì)作物根系生長有毒害作用；另一方面，酸化土壤對(duì)磷的固定作用進(jìn)一步加強(qiáng)，引起植物磷營養(yǎng)的缺乏；此外受到重金屬污染的土壤若發(fā)生酸化，一些重金屬的溶解度提高，危害加重。用堿性廢水灌溉農(nóng)田，土壤發(fā)生堿化，會(huì)使土壤中植物生長所需的許多微量元素的溶解度大大降低，導(dǎo)致作物發(fā)生營養(yǎng)缺乏癥，特別容易產(chǎn)生缺鋅癥，不利作物生長。此外土壤堿化，土壤中Ca2+含量往往會(huì)有所增加，也會(huì)使有效態(tài)磷生成難溶性的Ca3(PO4)2。3鹽含鹽量高的各種廢水和海水對(duì)作物產(chǎn)生危害主要由于高濃度的鹽分所造成，稱為鹽害。其中以氯化鈉最為常見。灌溉水中鹽分含量較高，危害水稻時(shí)，

5、主要表現(xiàn)是葉片枯萎，分蘗減少。水稻發(fā)生可見危害的臨界濃度，以土壤水分中氯離子濃度計(jì)算，返青期為500700mg/L。據(jù)調(diào)查，用含NaCl的廢水灌溉，植物體內(nèi)氯離子的含量會(huì)有明顯增加，尤其是根系中氯離子含量的提高最為明顯。4 酚類化合物酚類化合物主要來源于煉焦、化工、煤氣、煉油、樹脂、制藥等工廠排放的廢水。酚類化合物對(duì)農(nóng)作物的毒性并不很強(qiáng)。植物受高濃度酚的危害時(shí)，主根生長受明顯抑制。灌溉水含酚50 mg/L以上時(shí)，開始抑制水稻生長。灌溉水酚含量達(dá)100 mg/L以上時(shí)，水稻、玉米、西瓜產(chǎn)量將會(huì)明顯下降。當(dāng)灌溉水酚含量在5-20 mg/L時(shí)，黃瓜、番茄、蘿卜等蔬菜有異味。5 氰化物氰化物主要來自于

6、電鍍、化纖、煉焦、煤氣、制藥、礦石浮選等工礦排放的廢水。氰化物對(duì)人和動(dòng)物有很強(qiáng)的毒性，而植物對(duì)氰化物有一定的同化能力，毒性相當(dāng)弱，只有當(dāng)灌溉水中氰化物的濃度達(dá)到50 mg/L以上時(shí)，才使水稻、小麥明顯受害，產(chǎn)量下降。6 氟化物含氟廢水進(jìn)入農(nóng)田，對(duì)作物葉片的危害癥狀與含氟廢氣的危害癥狀相似。當(dāng)灌溉水氟濃度在100mg /L以上時(shí)，對(duì)水稻根系生長有明顯抑制，并且水稻葉邊緣出現(xiàn)褐色條斑。玉米對(duì)灌溉水中的氟的毒害最為敏感。當(dāng)水中氟濃度達(dá)到10 mg/L以上時(shí)，玉米根系生長就會(huì)受到抑制。通常在灌溉水中氟的濃度在 5 mg/L以上時(shí)，作物體內(nèi)氟的積累量會(huì)明顯提高，一般是：根葉莖果實(shí)或籽粒。7 氮素過剩化肥

7、廠排放的廢水常含有較多的氮。農(nóng)作物正常生長發(fā)育需要一定量的氮素，在氮不足情況下，灌溉含氮廢水會(huì)提高農(nóng)作物產(chǎn)量。但是若廢水中氮過多，也會(huì)造成作物氮素過剩的危害。如會(huì)引起水稻徒長、倒伏、貪青、晚熟，易發(fā)生病蟲害，最終導(dǎo)致水稻產(chǎn)量降低。8 石油類石油類污染物主要指石油、石油產(chǎn)品和其它礦物油等。目前引起灌溉水油類污染的主要污染源是油田、煉油廠排放的含油廢水。各種油類污染物進(jìn)入農(nóng)田后，能引起土壤障礙和對(duì)作物產(chǎn)生直接危害。二、農(nóng)業(yè)用水的主要水質(zhì)指標(biāo)及檢測(cè)方法三、水中樣品前處理新技術(shù)及檢測(cè)一）重金屬污染監(jiān)測(cè)新技術(shù)1 樣品前處理-微波消解常用的方法有微波消解法、高低溫灰化法、混酸濕法消解、硫酸灰化、堿性消解等

8、。2 建立微波密閉消解注意事項(xiàng)1）樣品的稱量考慮稱樣量時(shí)，首先考慮后面的檢測(cè)方法。要求消解定容后的濃度要高于檢測(cè)限。一般高于檢測(cè)限幾倍，幾十倍更好。同時(shí)還要考慮祥品的均勻性和代表性，這將影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。上述兩方面都希望稱樣量不能太小，要多一些好。用微波消解還有一方面要考慮。從安全性來說，稱樣量要少些好，因?yàn)樵嚇优c酸在密閉系統(tǒng)中，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體壓力增大。如果反應(yīng)很激烈，產(chǎn)生的氣體非?？?，使壓力瞬間增大，就有引起爆炸的危險(xiǎn)， 所以要限制稱樣量。2）分解試樣所用酸的種類及用量酸的用量以完成反應(yīng)所需量即可。消解試樣使用最廣泛的酸是HNO3、HCl、HF、HClO4、H2O2等。這些都是良好的微波

9、吸收體，它們?cè)谖⒉t中的穩(wěn)定性、沸點(diǎn)和蒸汽壓以及與試樣的反應(yīng) 。a) 試祥添加酸后，不要立即放入微波爐，要觀察加酸后試樣的反應(yīng)。如果反應(yīng)很激烈：起泡、冒氣、冒煙等，需要先放置一段時(shí)間，等待激烈反應(yīng)過后再放入微波爐升溫。一次加酸的量不要太多，可將酸分幾次加完。對(duì)于有的樣品，可將酸加入試樣中浸泡過夜，待到次日再放人微波爐中消解，效果會(huì)更好。b）對(duì)于硫酸、磷酸等高沸點(diǎn)酸應(yīng)在低濃度以及嚴(yán)格溫控的條件下使用。c）應(yīng)盡量避免使用高氯酸。d）對(duì)具有突發(fā)性反應(yīng)和含有爆炸組分的樣品不能放入密閉系統(tǒng)中消解。如：炸藥、乙快化合物、疊氮化合物、亞硝酸鹽等物質(zhì)。3）微波加熱的功率與時(shí)間壓力與溫度的設(shè)置分解試樣所需的能量

10、取決于樣品的用量、組成、試劑（酸）的種類及用量、容器的耐壓耐溫能力以及爐內(nèi)樣品的個(gè)數(shù)。3 重金屬分析主要儀器ICP-MS ICP-AES及AAS的比較 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜儀(ICP-AES，atomicemission spectrometer) 電感耦合等離子體-質(zhì)譜 (ICP-MS) 原子吸收光譜法(Atomic AbsorptionSpectroscopy AAS)檢出限檢出限比較表 ppb樣品分析能力費(fèi)用二）有機(jī)污染監(jiān)測(cè)新技術(shù)水樣樣品前處理新技術(shù)固相萃取、固相微萃取、頂空萃取1、定義：所謂頂空(headspace)GC分析就是取樣品基質(zhì)（固體和液體）上方的氣相部分進(jìn)行色譜分析。

11、也稱之為液上色譜分析。頂空分析出現(xiàn)于1939年，比GC早。由于GC是專門用于氣體或揮發(fā)性物質(zhì)的，所以GC和Headspace Analysis的結(jié)合是很自然的?，F(xiàn)在，頂空GC已成為普遍使用的技術(shù)。廢水中的揮發(fā)性有機(jī)物、食品中的氣味成分、血液中的揮發(fā)性成分等的分析。2、頂空GC分析基本原理一容積為V、裝有體積為V0濃度為C0的液體樣品的密封容器，在一定溫度下達(dá)到平衡時(shí)，氣相體積為Vg，液相體積為Vs，氣相樣品濃度為Cg，液相中樣品濃度為Cs, 則：平衡常數(shù) K=Cs/Cg相比 =Vg/VsV=Vs+Vg=V0+Vg因?yàn)槭敲芊馊萜鳎訡0V0=CsVs+CgVg= KCgVs + CgVgC0=

12、KCg+CgVg/Vs=KCg+Cg=Cg(K+）Cg=C0/(K+）KC0因此，在平衡狀態(tài)下，氣相組成與樣品原組成為正比關(guān)系。3、頂空氣相色譜的分類頂空GC通常包括三個(gè)過程：取樣、進(jìn)樣和GC分析。根據(jù)取樣和進(jìn)樣方式不同，頂空分析可分為靜態(tài)頂空GC分析和動(dòng)態(tài)頂空GC分析。靜態(tài)頂空GC分析是將樣品密封在一個(gè)容器中，在一定溫度下放置一段時(shí)間，使兩相達(dá)到平衡，然后取氣相進(jìn)行分析。自動(dòng)進(jìn)樣裝置采用注射器進(jìn)樣：與普通自動(dòng)進(jìn)樣器類似，只是增加了加熱功能，并且采用氣密注射器。壓力平衡進(jìn)樣系統(tǒng)壓力控制定量管進(jìn)樣系統(tǒng)4、影響因素及特點(diǎn)樣品加熱溫度 溫度增加，促進(jìn)待測(cè)物的揮發(fā)樣品振動(dòng)時(shí)間 振動(dòng)能使樣品更加均勻，也

13、能促進(jìn)待測(cè)物的揮發(fā)進(jìn)樣器加熱溫度 防止待測(cè)物冷凝溶劑的影響 加入適當(dāng)?shù)娜軇?，促進(jìn)待測(cè)物揮發(fā)鹽效應(yīng) 向溶液中加入鹽，會(huì)減小物質(zhì)的溶解度，特別是減小極性物質(zhì)的溶解度。優(yōu)點(diǎn)操作簡(jiǎn)單、快速；費(fèi)用低；進(jìn)樣中溶劑含量少，減少干擾；避免水份、高沸點(diǎn)物或非揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)分析柱造成超載和污染問題缺點(diǎn)樣品中一些低沸點(diǎn)有機(jī)酸會(huì)產(chǎn)生干擾5、應(yīng)用范圍它專用于分析易揮發(fā)的微量成分，如對(duì)甲醇、乙醇、苯系物(BTEX)等許多易揮發(fā)和半揮發(fā)性的有機(jī)溶劑類。三、 樣品的檢測(cè)方法評(píng)價(jià)指標(biāo)1）方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)A.添加回收率（Fortified Recovery）空白樣品中加入已知濃度目標(biāo)物（C1）后，其樣品中此濃度測(cè)定值（C2）對(duì)加入值

14、的百分率(F)。F=C2/C1100%添加回收率旨在衡量測(cè)定值與真值之間的誤差，是制定農(nóng)殘分析方法準(zhǔn)確度和可行性的指標(biāo)；可以單個(gè)農(nóng)藥添加做單殘留添加回收率，也可多個(gè)農(nóng)藥同時(shí)添加，為多殘留添加回收率。單殘留回收率：80120%，多殘留回收率一般在70130%。B. 變異系數(shù)，Coefficient of Variation)變異系數(shù)也叫相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（衡量回收率偏差程度，判定農(nóng)殘分析方法的精密度（重現(xiàn)性）指標(biāo)。 變異系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均回收率100%樣品添加濃度水平低，變異系數(shù)范圍亦大。一般20%C.檢出限（Limit of Detection，LOD）檢出限是衡量儀器或方法靈敏度的指標(biāo)。檢出限分

15、為儀器檢出限和方法檢出限。儀器檢出限在與樣品測(cè)定完全相同的條件下，某種分析儀器能夠檢出分析目的物的最小量。 最低檢出限（LOD）：在色譜圖上可清楚確認(rèn)的分析目的物色譜峰的下限。通常為噪音3倍（S/N=3）。 最低定量限（LOQ）:在色譜圖上可清楚定量分析目的物色譜峰值的下限。通常為噪音10倍（S/N=10）。用某分析目的物最低濃度標(biāo)樣測(cè)定。Agelint儀器化學(xué)工作站可以測(cè)定S/N。如-六六為0.01ppm，S/N=30，則LOD=0.001ppm LOQ=0.003ppm（2） 方法檢出限在與樣品測(cè)定完全相同的條件下，某種方法能夠檢出分析目的物的最低量或濃度（在有基質(zhì)存在下）。 最低檢出限（

16、LOD）：S/N=3 最低定量限（LOQ）：S/N=10 用添加某分析目的物最低濃度水平的樣品，經(jīng)過該方法的全部操作程序測(cè)定某S/N。如-BHC在韭菜中，美國加州食品農(nóng)業(yè)局 CDFA方法添加0.01ppm水平，6890-ECD進(jìn)儀器濃度為0.01ppm,S/N=12,LOD=0.0025ppm,LOQ=0.008ppm。農(nóng)殘分析方法認(rèn)證指標(biāo)準(zhǔn)確度（Accuracy）-真值、回收率精密度（Precision）-可變性、變異系數(shù)靈敏度（sensitivity）-靈敏度、檢出限、定量限線性范圍（Linearity）-標(biāo)準(zhǔn)曲線（五個(gè)不同濃度，覆蓋三個(gè)數(shù)量級(jí)）質(zhì)量保證和質(zhì)量控制：溶劑空白實(shí)驗(yàn)（Solve

17、nt Blanks），本底空白實(shí)驗(yàn)（Matrix Blanks）例：水中三氯甲烷及四氯化碳的頂空毛細(xì)柱氣相色譜測(cè)定法1 實(shí)驗(yàn)與方法1.1 原理：在密閉的空間內(nèi), 易揮發(fā)的三氯甲烷和四氯化碳從液相逸入液面空間的氣相中, 在一定溫度下, 三氯甲烷和四氯化碳在氣液兩相之間達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡, 此時(shí)三氯甲烷與四氯化碳在氣相中的濃度與其在液相中的濃度成正比, 通過對(duì)氣相中三氯甲烷和四氯化碳濃度的測(cè)定, 即可計(jì)算出水樣中三氯甲烷和四氯化碳的濃度。1.2 儀器：GC- 14B型氣相色譜儀, 帶電子捕獲檢測(cè)器（ECD）; DK-3001型頂空進(jìn)樣器。1.3 材料和試劑20 ml頂空瓶; 甲醇(色譜純); 抗壞血酸(

18、化學(xué)純) ; 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì): 三氯甲烷: 10.00 mg /L; 四氯化碳: 1.00 m g /L1.4 色譜條件:色譜柱: AC1 ( 30 m 0.32 mm 0. 25um ); 溫度: 柱溫40 , 進(jìn)樣口150 , 檢測(cè)器160 。分流比: 1：20; 尾吹:50 kPa;柱前壓: 60 kPa。1.5 標(biāo)準(zhǔn)系列與樣品同時(shí)配制準(zhǔn)備一只10 ml容量瓶, 分別取三氯甲烷10.0 m g /L 和四氯化碳1.0 mg /L 標(biāo)準(zhǔn)液各1 m l置于其中, 用甲醇定容至刻度。此標(biāo)準(zhǔn)液三氯甲烷1.0 m g /L、四氯化碳0.10 m g /L。分別取上述標(biāo)液一定量用容量瓶配成三氯甲烷的濃度為

19、0.500、1.00、2. 00、4.00、10.0、20. 0 ug/L,四氯化碳的濃度為0.050、0.100、0.200、0.400、1.00、2.00 ug /L 的混合標(biāo)準(zhǔn)系列。準(zhǔn)備6只頂空瓶, 每只瓶中加入0.5 g 抗壞血酸, 取上述不同濃度混合標(biāo)準(zhǔn)使用液10.0 m l分別置于6只頂空瓶中, 以下步驟與樣品同。1.6 方法打開頂空進(jìn)樣器，并調(diào)節(jié)油浴槽溫度至40。設(shè)定中國衛(wèi)生檢驗(yàn)氣相色譜儀, 使之處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。用注射器從樣品瓶中取10 ml水樣置于20 m l 頂空瓶中( 預(yù)先放入0.5g 抗壞血酸) , 并迅速蓋緊瓶蓋后置于恒溫油浴槽中平衡1 h。通過頂空進(jìn)樣器將樣品注入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)定, 以保留時(shí)間定性,峰面積定量。2 結(jié)果與討論2.1 儀器條件的選擇毛細(xì)管的柱前壓及柱溫對(duì)被測(cè)組分的分離 度有很大的影響, 所以分析時(shí)選擇適當(dāng)?shù)闹皦杭爸鶞厥潜緦?shí)驗(yàn)的關(guān)鍵。2.