聚合物共混理論：第六章 聚合物共混物的性能

1、Contents緒論聚合物共混的基本概念聚合物共混過程及其調(diào)控聚合物共混物的微觀形態(tài)共混物的相容熱力學(xué)和相界面聚合物共混物的性能聚合物共混工藝與設(shè)備第六章 聚合物共混物的性能 聚合物共混物的性能，包括流變性能、力學(xué)性能、電學(xué)及光學(xué)性能、阻隔及透氣性能，等等。提高塑料的抗沖擊性能，即增韌改性，在聚合物共混改性中占有舉足輕重的地位，本課程將重點(diǎn)介紹增韌改性。6.1共混物性能的影響因素 共混物的性能，受到多方面因素的影響，包括各組分的性能與配比、共混物的形態(tài)、制樣方法和條件，以及測(cè)試方法和條件等。6.1.1各組分的性能與配比 （1）連續(xù)相性能和分散相性能分別對(duì)共混物性能有不同影響。 以塑料為連續(xù)相的

2、共混體系，主要體現(xiàn)出塑料的性能；而連續(xù)相為橡膠的共混體系，則主要體現(xiàn)出橡膠的性能。分散相則對(duì)主體聚合物起到改性作用，例如增韌、增強(qiáng)作用。 （2）對(duì)主體聚合物起改性作用的組分有一個(gè)最佳的用量或最佳用量范圍。 （3）在某些共混體系中，不同的改性劑可以彼此協(xié)效，得到更為顯著的改性效果。6.1.2共混物形態(tài)的影響 （1）分散相的粒徑及分布 對(duì)于特定的共混體系，分散相通常有一個(gè)最佳的粒徑范圍。分散相的粒徑分布，一般認(rèn)為均勻一些較好。 （2）分散相粒子的空間排布 對(duì)各向異性的分散相粒子，空間排布狀態(tài)會(huì)影響其性能。 （3）聚結(jié)狀態(tài)與取向狀態(tài) 填充劑粒子的粒徑大小會(huì)對(duì)聚合物填充體系性能產(chǎn)生重要影響。填充劑粒子

3、還有可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，聚結(jié)成大粒子，會(huì)對(duì)性能產(chǎn)生不利影響。6.1.3制樣方法和條件的影響 對(duì)同一配方體系，制樣方法不同，試樣的性能會(huì)不同。 即使采用同一制樣方法（如同為注塑法），在不同的設(shè)備上制樣，性能也會(huì)有不同。甚至同一臺(tái)設(shè)備，不同批次制樣，性能也可能有所波動(dòng)。因此，對(duì)于共混體系的制樣，在同一臺(tái)設(shè)備上、同一制樣條件下、同一批次制出的試樣，最有可比性。6.1.4測(cè)試方法與條件 （1）力學(xué)性能的測(cè)定設(shè)計(jì)涉及作用的形式，包括：拉伸作用、沖擊作用、彎曲作用、壓縮作用，等等。 （2）力學(xué)性能測(cè)定時(shí)外力作用的方向與試樣制備時(shí)成型加工的方向的關(guān)系，也影響測(cè)試結(jié)果。 （3）測(cè)試時(shí)溫度也是重要的外界條件。 （4

4、）常規(guī)性能測(cè)試應(yīng)該按照相應(yīng)的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行塑料性能的測(cè)試有：塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn)方法、塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn)方法、塑料拉伸性能試驗(yàn)方法、塑料壓縮性能試驗(yàn)方法、熱塑性塑料維卡軟化溫度、塑料彎曲負(fù)載熱變形溫度試驗(yàn)方法等。6.2共混物性能的預(yù)測(cè) 雙組分體系的性能與其組分性能之間的關(guān)系常可以用最簡(jiǎn)單的關(guān)系式來表示，這種簡(jiǎn)單關(guān)系稱之為“混合法則” 1.簡(jiǎn)單關(guān)系式： （1）并聯(lián)關(guān)系式 （2）串連關(guān)系式 P-雙組分體系的某指定性能，如密度，電性能，粘度，熱性能，力學(xué)性能，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等。P1，P2分別為組分1及組分2的相應(yīng)性能。 分別表示組分1及組分2的濃度，可以用體積分?jǐn)?shù)、重量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)表示。

5、6.2共混物性能的預(yù)測(cè)1、均相共混物：由于兩組分的相互作用，對(duì)簡(jiǎn)單的混合物法則會(huì)有明顯的偏差。常用關(guān)系式為： 表示組分間相互作用的常數(shù)，稱為作用因子，可正可負(fù)。例如：醋酸乙烯-氯乙烯的玻璃化溫度可近似的表示為： 分別為醋酸乙烯和氯乙烯的重量分?jǐn)?shù)2 、海島結(jié)構(gòu)兩項(xiàng)體系 影響“海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系性能的因素，較之均相體系要復(fù)雜得多。Nielsen提出了 “海-島”結(jié)構(gòu)兩相體系性能與單一組分性能及結(jié)構(gòu)形態(tài)因素的關(guān)系式。 式中P共混物的性能； Pm連續(xù)相（基體）的性能； 分散相的體積分?jǐn)?shù)。 A、B、均為參數(shù)， 其中：A=KE-1 -愛因斯坦系數(shù)， -分散相性能， 對(duì)比濃度KE為愛因斯坦系數(shù)，是一個(gè)與分

6、散相顆粒的形狀、取向、界面結(jié)合等因素有關(guān)的系數(shù)。對(duì)于共混物的不同性能，有不同的愛因斯坦系數(shù)。3、分散相硬度較低的體系如：橡膠增韌塑料體系：以橡膠增韌的聚苯乙烯為例，據(jù)電子顯微鏡觀測(cè)，橡膠顆粒接近球形。聚苯乙烯的泊松比為0.35，Ai=0.86， =0.55，根據(jù)計(jì)算得到的剪切模量與實(shí)測(cè)值比較接近。6.3共混物試樣制備與測(cè)試 （1） 制備方法多樣；以力學(xué)性能為例。 （2）樣品的式樣，尺寸以及測(cè)試條件，根據(jù)共混的特點(diǎn)以及應(yīng)用方面的要求，并參考相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。如：沖擊性能測(cè)試； （3）在流變性能測(cè)試中，某些測(cè)試儀器具有對(duì)物料進(jìn)行共混的功能。 例如Brabender流變儀。采用Brabender流變儀進(jìn)行

7、測(cè)試時(shí)，可以添加共混體系的各組分，在Brabender流變儀中進(jìn)行共混，并測(cè)定共混過程中體系流變性能的變化。6.3共混物試樣制備與測(cè)試 許多原因會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，使試驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)上下波動(dòng)，包括設(shè)備因素、環(huán)境因素、原料因素、儀器讀數(shù)誤差等。 1、設(shè)備因素： （1）可比性 測(cè)試應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)儀器上進(jìn)行，相應(yīng)的，共混物制樣也應(yīng)該盡可能在同一臺(tái)設(shè)備上進(jìn)行，并且，同一組試樣最好在同一次制樣中完成。 （2）可再現(xiàn)性 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可重復(fù)、可再現(xiàn)性（特定范圍內(nèi)的普適性），是對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果真實(shí)可靠性的最好的也是必需的驗(yàn)證。 2.實(shí)驗(yàn)方案對(duì)結(jié)果的影響 在共混中，通常以改性劑為變量設(shè)計(jì)配方，而未添加改性劑的基體聚合物試

8、樣被稱為“空白樣”。空白樣對(duì)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性具有重要作用。在擠出和注塑制樣中，制樣的開始和結(jié)束時(shí)都應(yīng)該制備空白樣，以考察制樣設(shè)備的狀態(tài)是否發(fā)生了變化。聚合物熔體的流變性能主要有兩個(gè)特征。其一，聚合物熔體為非牛頓液體；其二，聚合物熔體流動(dòng)時(shí)有明顯的彈性效應(yīng)。聚合物共混物熔體的流變特性和一般聚合物熔體的情況相似，也是假塑性牛頓液體，具有明顯的彈性效應(yīng)。但是，由于聚合物共混物的復(fù)相結(jié)構(gòu)、兩相之間的相互作用、相互影響，所以流變性能有其自身的特點(diǎn)。研究共混物熔體的流變特性對(duì)共混物的成型加工及產(chǎn)品性能的改進(jìn)都有十分重要的意義。聚合物共混物熔體的流變特性聚合物共混物熔體的粘度聚合物共混物的熔體粘度可根據(jù)

9、混合法則以及前述的模型體系作近似估算。對(duì)非均相的共混物熔體的粘度可按下式求出其上限值和下限值：Heitmiller公式:Lin公式:共混物PPPS的熔體粘度按Heitmiller公式計(jì)算 按Lin公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PEPS的熔體粘度當(dāng)兩組分的彈性很小時(shí)，例如共混物PPPS和PEPS， Lin公式計(jì)算比較準(zhǔn)確。共混物PSPB的熔體粘度按Heitmiller公式計(jì)算 按Lin公式計(jì)算 實(shí)測(cè)值共混物PVCABS的熔體粘度當(dāng)兩組分之一有顯著彈性時(shí)，例如共混物PSPB和PVCABS， 計(jì)算與實(shí)驗(yàn)事實(shí)不符。公式?jīng)]有考慮聚合物熔體的彈性效應(yīng)。盡管人們提出諸多估算高分子共混體系粘度的公式，但實(shí)際上只有很少

10、的高分子共混物粘度可以用上述公式汁算。實(shí)際上由于兩相結(jié)構(gòu)、形態(tài)及相互作用的千差萬別，由于共混條件及共混設(shè)備的不同，共混體的粘度變化極其復(fù)雜，多數(shù)情況下還是通過實(shí)際測(cè)量得知的。（1）小比例共混就產(chǎn)生較大的粘度下降，而且往往共混物的粘度比兩種純組分的粘度都小。這是一種頗為普遍的現(xiàn)象。PPPDS共混物熔體粘度與PDS含量的關(guān)系 溫度230，剪切速率133s-1viton EPDM共混物熔體粘度與組成的關(guān)系 溫度160，剪切速率14s-1共混物熔體粘度與組成的關(guān)系引起這種現(xiàn)象的原因尚不太清晰，有兩種說法比較可信： 一種解釋是少量不相容高分子材料加入后，會(huì)明顯改變?cè)垠w的超分子結(jié)構(gòu)，如改變了鏈纏結(jié)程度，

11、改變了分子基團(tuán)的大小及基團(tuán)之間的相互作用，從而使熔體流動(dòng)機(jī)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的變化，粘度迅速下降。用量繼續(xù)增加，流動(dòng)結(jié)構(gòu)不再發(fā)生明顯變化，故粘度變化減緩。 另一種解釋為少量不相容的第二相高分子在流動(dòng)時(shí)易沉積于管壁，使熔體與管壁間產(chǎn)生滑移，故粘度下降。（2）由于兩相的相互影響及相的轉(zhuǎn)變，當(dāng)共混比改變時(shí)，共混物熔體粘度可能出現(xiàn)極大值及極小值。 共混物PE/PS熔體粘度與組成的關(guān)系 剪切應(yīng)力(Pa): 14104 26x104 39x104（3）低粘度組分含量較高時(shí)，共混物的熔體粘度與低組分粘度相近；而在高粘度組分含量較高時(shí)，熔體粘度隨高粘度組分含量明顯上升。 體現(xiàn)了連續(xù)相粘度對(duì)共混物粘度的貢獻(xiàn)。在低粘度組分

12、為連續(xù)相的情況下，共混物粘度體現(xiàn)了連續(xù)相的貢獻(xiàn)。而為分散相時(shí)，又對(duì)高粘度組分有降粘作用。本體流動(dòng)與單元流動(dòng)本體流動(dòng)： 從宏觀角度對(duì)流變行為的分析，考察的是宏觀整體的流變行為。單元流動(dòng)： 從微觀角度對(duì)流變性為的分析，考察的時(shí)微觀的流動(dòng)單元的流變行為。6.5共混物的力學(xué)性能 共混物的力學(xué)性能，包括其熱-機(jī)械性能(如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)、力學(xué)強(qiáng)度，以及力學(xué)松弛等特性。提高聚合物的力學(xué)性能，是共混改性的最重要的目的之一。其中，提高塑料的抗沖擊性能，即塑料的抗沖改性，又稱為增韌改性，在塑料共混改性材料中占有舉足輕重的地位。因此，對(duì)于共混物的力學(xué)性能，將重點(diǎn)介紹塑料的增韌改性。6.5.1塑料的韌性與增韌改性概

13、述高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理塑料基體的分類6.5.1.1高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度 高分子材料在一定的環(huán)境和載荷下使用，其力學(xué)強(qiáng)度以及與力學(xué)強(qiáng)度密切相關(guān)的破壞過程，都備受關(guān)注。 高分子材料力學(xué)行為的特點(diǎn)，在于對(duì)時(shí)間、溫度有較強(qiáng)的依賴性。在材料力學(xué)性能測(cè)試中，施加載荷(作用力)的形式對(duì)測(cè)試結(jié)果有重要影響，可分為準(zhǔn)靜態(tài)載荷(拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)定)和高速?zèng)_擊等類型。6.5.1.1高分子材料的韌性與沖擊強(qiáng)度(1)應(yīng)力-應(yīng)變曲線與斷裂方式 一般來說，當(dāng)材料受到的外力超過材料的極限強(qiáng)度時(shí)，就會(huì)發(fā)生斷裂。材料的斷裂方式可分為兩大類型：脆性斷裂和延性斷裂。高分子材料的脆性斷裂和延性斷裂

14、的區(qū)別可以從應(yīng)力-應(yīng)變曲線上表現(xiàn)出來。 應(yīng)力-應(yīng)變曲線是材料力學(xué)特性的基本表征。塑料材料受到拉伸作用時(shí)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖67所示。 圖67拉伸作用過程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(1-脆性塑料；2-有一定韌性的塑料) 圖67中1所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，樣品在形變量很小時(shí)就發(fā)生斷裂，為脆性斷裂。圖67中2所示的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表現(xiàn)為延性斷裂，該應(yīng)力-應(yīng)變曲線的初始階段為直線，這時(shí)試樣被均勻拉伸，達(dá)到一個(gè)極大值后，試樣出現(xiàn)屈服現(xiàn)象。此后，試樣發(fā)生大形變，直至斷裂。 延性斷裂發(fā)生在材料的屈服點(diǎn)以后；而對(duì)于脆性斷裂，則無屈服現(xiàn)象。表現(xiàn)出脆性斷裂的塑料材料，稱為脆性塑料；表現(xiàn)出延性斷裂的塑料材料，稱為具有一定韌性

15、的塑料。 就材料的本體結(jié)構(gòu)而言，發(fā)生脆性斷裂時(shí)，斷裂在彈性形變階段發(fā)生，斷裂面是光滑的；發(fā)生延性斷裂時(shí)，會(huì)出現(xiàn)不同程度的塑性形變，斷裂面是粗糙的。(2)應(yīng)變軟化與應(yīng)變硬化 應(yīng)變軟化是指應(yīng)力-應(yīng)變曲線上，隨應(yīng)變?cè)黾樱瑧?yīng)力下降(屈服)；應(yīng)變硬化是指隨后的應(yīng)力上升(參見圖67的曲線2)。應(yīng)變硬化現(xiàn)象主要是由于高分子鏈段在外力作用下的取向而產(chǎn)生的。 韌性材料在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化，這是韌性材料的特征，也是材料具有韌性的必要條件。韌性塑料材料在受到外力作用時(shí)，材料先發(fā)生應(yīng)變軟化，產(chǎn)生相應(yīng)的屈服和形變(包括銀紋和剪切帶)，從而耗散掉大量的能量。然后，塑料材料還要發(fā)生應(yīng)變硬化，這可以在一

16、定范圍內(nèi)防止產(chǎn)生破壞性的斷裂。(3)高分子材料的韌性與沖擊韌性 在高分子材料力學(xué)性能的表征中，施加載荷的形式對(duì)研究結(jié)果顯然會(huì)有重要影響。通常的拉伸過程(應(yīng)力-應(yīng)變曲線測(cè)定)是在準(zhǔn)靜態(tài)載荷下進(jìn)行的。而材料在高速?zèng)_擊下的韌性，與材料的使用性能更為密切相關(guān)。材料的沖擊韌性，就是特指材料在高速?zèng)_擊條件下表現(xiàn)出的韌性。 在準(zhǔn)靜態(tài)載荷條件下對(duì)材料韌性的研究，與在高速?zèng)_擊條件下對(duì)材料沖擊韌性的研究，是兩種不同的研究方式。前者有較完善的理論體系(如斷裂力學(xué)的Griffith理論、J積分理論等)；后者則在定量表征上更為直接，已在高分子材料的應(yīng)用研究中被廣泛接受。在材料的韌性的研究中，這兩種研究方式是可以互相補(bǔ)充

17、的。(4)沖擊強(qiáng)度與增韌 沖擊強(qiáng)度是度量材料在高速?zèng)_擊下韌性大小和抗斷裂能力的參數(shù)，是沖擊韌性的表征。 沖擊強(qiáng)度通常采用沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試。由于試樣受力的方式不同，沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀可分為簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀和懸臂梁沖擊強(qiáng)度測(cè)定儀。 許多塑料品種，特別是通用塑料，沖擊強(qiáng)度是較低的，因而需要增韌。一些本身有一定韌性的工程塑料，也可以進(jìn)一步增韌，以制備超韌塑料材料。塑料增韌體系從總體上可以分為彈性體增韌和非彈性體增韌兩大類。其中，彈性體增韌體系開發(fā)較早。 彈性體增韌塑料體系，是以彈性體為分散相，以塑料為連續(xù)相的兩相共混體系。塑料連續(xù)相又稱為塑料基體。彈性體可以是橡膠，也可以是熱塑性彈性體，如SBS

18、。6.5.1.2塑料的形變區(qū)與形變機(jī)理 (1) 塑料的大形變與變形區(qū) 聚合物增韌的根本問題，就是通過引入(或誘發(fā))某種機(jī)制，使材料在形變、損傷與破壞過程中耗散更多的能量。具有一定韌性的塑料材料，可以將外部作用力分散到較大的體積內(nèi)，從而使沖擊能量被耗散。使外力分散作用的機(jī)制，可以是鏈段的運(yùn)動(dòng)，以及材料的大尺度形變。 塑料材料的大尺度形變是使外界作用的能量耗散的重要途徑，形變通常集中發(fā)生在一定的區(qū)域內(nèi)，稱之為變形區(qū)。例如，當(dāng)材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)有變形區(qū)。由于沖擊力作用于材料是一個(gè)過程，所以變形區(qū)又可以稱為“過程區(qū)”。塑料發(fā)生變形的機(jī)制包括形成剪切形變和銀紋化。韌性塑料材料的變形

19、區(qū)較厚，使其可以將外力分散到較大的體積內(nèi)；而脆性塑料的變形區(qū)則很薄，沒有耗散能量的充?？臻g，所以沖擊強(qiáng)度低。 塑料的大尺度形變包含兩種可能的過程，其一是剪切形變過程，其二是銀紋化過程。(2)剪切形變 某些塑料材料在受到外力的作用時(shí)，會(huì)發(fā)生剪切屈服。例如，在拉伸過程中，拉伸力可分解出剪切力分量，剪切力的最大值出現(xiàn)在與正應(yīng)力成45的斜面上。因此，在與正應(yīng)力大約成45的斜面上，可產(chǎn)生剪切屈服，發(fā)生剪切屈服形變。塑料試樣在發(fā)生剪切屈服形變時(shí)，可觀察到局部的剪切形變帶，稱為剪切帶(shear band)。剪切帶的構(gòu)造如圖所示。 塑料試樣發(fā)生剪切屈服后，即產(chǎn)生細(xì)頸現(xiàn)象，并發(fā)生大形變，形成如圖67中2所示的

20、應(yīng)力一應(yīng)變曲線。塑料試樣發(fā)生剪切屈服的特征，是產(chǎn)生細(xì)頸。在發(fā)生剪切屈服時(shí)，試樣的密度基本不變。剪切帶的形成，可以使外部作用于試樣的能量在一定程度上被耗散掉，因而賦予塑料材料一定的韌性。（3）銀紋化 銀紋是塑料（或其它玻璃態(tài)聚合物）在受到應(yīng)力作用時(shí)產(chǎn)生的，在一些文獻(xiàn)中，銀紋也被稱為“微裂紋”。 銀紋內(nèi)部，有聚合物受到拉伸后形成的“細(xì)絲”，也有空洞。與剪切帶不同，銀紋的方向是與外加應(yīng)力的方向垂直的。應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象與密度的下降是銀紋化過程的特征。銀紋化過程會(huì)導(dǎo)致材料密度的降低。 在塑料材料發(fā)生銀紋化時(shí)，銀紋區(qū)域內(nèi)的大分子會(huì)產(chǎn)生很大的塑性形變，形成“細(xì)絲”，這就可以使外力作用于材料的能量被耗散掉。通過共

21、混改性而誘發(fā)銀紋，是增韌改性的又一途徑。 銀紋化過程，包括銀紋的引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段。銀紋的引發(fā)，主要是由于塑料基體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不均一性，造成應(yīng)力集中，從而引發(fā)銀紋。在塑料基體中通過共混改性形成彈性體分散相，可以造成應(yīng)力集中點(diǎn)，進(jìn)而引發(fā)銀紋。 銀紋發(fā)展到一定程度后，應(yīng)能及時(shí)被終止。如不能被及時(shí)終止，就有可能發(fā)展成破壞性裂紋，導(dǎo)致材料的破壞。諸多因素可使銀紋終止，包括剪切帶與銀紋的相互作用、銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降等。在塑料基體中通過共混改性形成彈性體分散相顆粒，也可以使銀紋終止。6.5.1.3塑料基體的分類 不同類型的塑料基體，在受到外力作用時(shí)的能量吸收的能力與吸收能量的方式是不同的。Wu

22、在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了被增韌的塑料基體的分類。 塑料基體可分為兩大類：一類是脆性基體，以PS、PMMA為代表；另一類是準(zhǔn)韌性基體，以PC、PA為代表。這里，“準(zhǔn)韌性基體”是指具有一定韌性的基體，其韌性可通過增韌改性而進(jìn)一步得到提高。 Wu指出，聚合物的基本斷裂行為是銀紋與剪切屈服的競(jìng)爭(zhēng)。當(dāng)e較小而C較大時(shí)，塑料基體偏向于脆性，易于產(chǎn)生銀紋；當(dāng)e較大而C較小時(shí)，塑料基體表現(xiàn)出一定的韌性，易于剪切屈服。6.5.2彈性體增韌塑料的機(jī)理 彈性體增韌塑料機(jī)理，包括橡膠能量直接吸收理論，裂紋核心理論、多重銀紋理論、剪切屈服理論等。 在此基礎(chǔ)上，增韌理論研究不斷取得進(jìn)展。這里主要介紹被普遍接受的“銀紋-

23、剪切帶”理論，以及“界面空洞化”理論。此外，還要介紹“橡膠空洞化理論”、逾滲理論等增韌理論的進(jìn)展。6.5.2.1銀紋-剪切帶理論 在橡膠增韌塑料的兩相體系中，橡膠是分散相，塑料是連續(xù)相。銀紋-剪切帶理論指出，橡膠“小球”在塑料增韌體系中發(fā)揮兩個(gè)重要的作用：其一是作為應(yīng)力集中體誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，其二是控制銀紋的發(fā)展，使銀紋及時(shí)終止，不致發(fā)展成破壞性的裂紋。外界作用于塑料材料的能量，可以通過銀紋或剪切帶的形成而耗散掉，使材料的抗沖擊性能明顯提高。 誘發(fā)銀紋和剪切帶 對(duì)于脆性基體，橡膠顆粒主要是在塑料基體中誘發(fā)銀紋；而對(duì)于有一定韌性的基體，橡膠顆粒主要是誘發(fā)剪切帶?；w的韌性越高，剪切帶所占的比

24、例越大。銀紋和剪切帶所占比例除與基體性質(zhì)有關(guān)，也與形變速率有關(guān)，形變速率增加時(shí)，銀紋化所占的比例提高。 橡膠顆粒還能夠起到終止銀紋的作用，使銀紋及時(shí)終止，而不至于發(fā)展成具有破壞性的裂紋。 銀紋和剪切帶也可以相互作用：銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶的產(chǎn)生，而剪切帶也可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。對(duì)于準(zhǔn)韌性基體，剪切帶所占的比例較大，剪切帶可以起到終止銀紋的作用。 銀紋-剪切帶理論全面論述了橡膠顆粒的作用，又考慮了塑料基體性能的影響，同時(shí)明確了銀紋的雙重功能：一方面，銀紋的產(chǎn)生和發(fā)展消耗大量能量，可提高材料的破裂能；另一方面，銀紋又是產(chǎn)生裂紋并導(dǎo)致材料破壞的先導(dǎo)。因而，增韌體系必須有使銀紋及時(shí)終止的機(jī)制。

25、由于銀紋一剪切帶理論成功地解釋了一系列實(shí)驗(yàn)事實(shí)，因而被廣泛接受。6.5.2.2界面空洞化理論 當(dāng)塑料材料受到?jīng)_擊發(fā)生斷裂時(shí)，沖擊斷口的兩側(cè)會(huì)出現(xiàn)白化現(xiàn)象。該白化區(qū)域會(huì)隨著裂紋的增長(zhǎng)而發(fā)展擴(kuò)大。在這個(gè)區(qū)域內(nèi)，存在著“空化空間”。對(duì)于聚合物兩相體系，這種空化空間可以以兩相界面脫離形式存在。兩相界面脫離而產(chǎn)生的空洞化，對(duì)于增韌起著一定的作用。這一機(jī)理即為“界面空洞化”理論。 如前所述，當(dāng)塑料基體產(chǎn)生銀紋時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生空洞，產(chǎn)生應(yīng)力發(fā)白。但銀紋中的空洞是產(chǎn)生于塑料基體內(nèi)部，而“界面空洞”則產(chǎn)生于橡膠顆粒與塑料基體的界面之間。此外，銀紋現(xiàn)象主要出現(xiàn)于脆性基體，而“界面空洞”造成的白化現(xiàn)象可出現(xiàn)于準(zhǔn)韌性基體

26、?！?“界面空洞化”理論可解釋一些增韌體系的增韌機(jī)理。 例如，PCMBS共混體系。 PC為連續(xù)相，是有一定韌性的基體，MBS為分散相。在外力作用下，由于PC與MBS的界面結(jié)合力不是很強(qiáng)，同時(shí)兩者的泊松比也不相同，就會(huì)在兩相界面上形成界面空洞化。 界面空洞化可阻止基體內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時(shí)可使PC基體變形時(shí)所受的約束減小，使之易于發(fā)生強(qiáng)迫高彈形變。界面空洞化以及隨之產(chǎn)生的強(qiáng)迫高彈形變吸收了大量能量，使材料的抗沖擊性能提高。 在橡膠相形成空洞是增韌塑料響應(yīng)拉伸應(yīng)力的一個(gè)最重要途徑。橡膠粒子空洞化現(xiàn)象早在20世紀(jì)70年代就被發(fā)現(xiàn)，但由于某些原因，其重要性10年后才被普遍接受。 首先，多數(shù)研究者幾乎認(rèn)識(shí)

27、不到內(nèi)聚破壞和黏合破壞的區(qū)別，前者是在橡膠相內(nèi)形成空洞，而后者是在粒子一基體界面形成空洞。導(dǎo)致低斷裂阻力的原因一直被歸結(jié)于粒子未能與基體形成很好的黏合，而空洞化橡膠粒子的載荷能力被認(rèn)為是可忽略的。 其次，粒子空洞化被認(rèn)為是由周圍基體的大范圍屈服或銀紋引起的次級(jí)過程，而不是對(duì)應(yīng)力的原始響應(yīng)。 第三，許多顯微鏡研究者認(rèn)為從超微切片試樣看到的粒子空洞化不是決定性的證據(jù)，因?yàn)榭赡苁窃谇衅^程人為造成的。增韌環(huán)氧樹脂，它含有羧端基丁腈橡膠(CTBN)簡(jiǎn)單球形粒子。用掃描電子顯微鏡觀察樹脂的斷裂表面時(shí)，很容易區(qū)分環(huán)氧樹脂和CTBN粒子，在橡膠粒子中可看到明顯的空洞，如圖（a）所示。6.5.2.3橡膠粒子空

28、洞化理論 在橡膠增韌塑料體系中，橡膠粒子內(nèi)部的“空洞化”早已被觀察到。產(chǎn)生于橡膠與塑料的界面的空洞化屬于“黏合破壞”，而產(chǎn)生于橡膠粒子內(nèi)部的空洞化則屬于“內(nèi)聚破壞” 。近年來，橡膠粒子空洞化的作用受到增韌機(jī)理研究者的重視。 材料具有韌性的必要條件是要在受到外力作用時(shí)先后發(fā)生應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。橡膠空洞化理論認(rèn)為，在橡膠(或其它彈性體)增韌塑料體系中，橡膠粒子也要先后經(jīng)歷應(yīng)變軟化和應(yīng)變硬化。 在橡膠增韌塑料材料受到?jīng)_擊時(shí)，橡膠粒子先發(fā)生空洞化，空洞化的橡膠粒子對(duì)形變的阻力降低(應(yīng)變軟化)，在比較低的應(yīng)力水平下就可以誘發(fā)大量的銀紋和剪切帶，顯著增加了能量耗散，提高了增韌效果。在形變的后期，橡膠的鏈

29、段取向，導(dǎo)致顯著的應(yīng)變硬化。 6.5.2.4逾滲理論 Wu的逾滲模型認(rèn)為：對(duì)于橡膠增韌塑料體系，橡膠小球之間的塑料基體層厚度()與增韌作用密切相關(guān)，且存在一個(gè)臨界基體層厚度(c)。每個(gè)橡膠粒子與其周圍厚度為c2的基體球殼形成應(yīng)力體積球，為該粒子的屈服變形區(qū)，如圖所示。 當(dāng)c時(shí)，“應(yīng)力體積球”相互接觸，屈服變形區(qū)相互連接，基體層的屈服擴(kuò)展傳播，共混體系表現(xiàn)為韌性； 相反的，當(dāng)平均基體層厚度大于臨界基體層厚度時(shí)，材料表現(xiàn)為脆性。 Wu的這一理論將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向了定量分析，特別是將逾滲理論引入共混高聚物脆韌轉(zhuǎn)變的研究。圖610應(yīng)力體積球模型6.5.2.5小結(jié) 上述介紹的理論是互相關(guān)聯(lián)的

30、。對(duì)于塑料增韌體系，形成銀紋、剪切帶或空洞化(界面空洞化或橡膠粒子內(nèi)空洞化)，都是有助于沖擊能量得到更多的耗散。橡膠粒子內(nèi)空洞化可起誘發(fā)銀紋一剪切帶的作用。對(duì)于不同的體系，能量耗散途徑的側(cè)重可能有所不同；不同的耗散能量的途徑也可以共存。而逾滲理論則為將增韌理論由傳統(tǒng)的定性分析推向定量分析，做了有益的探討。6.5.3結(jié)構(gòu)形態(tài)因素對(duì)增韌效果的影響橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布 彈性體的特性彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)兩相間的界面結(jié)合6.5.3.1橡膠顆粒的粒徑及粒徑分布 對(duì)于不同的增韌體系，橡膠顆粒的粒徑都有相應(yīng)的最佳尺度。 首先，要保證增韌體系中橡膠顆粒有足夠多的數(shù)量，以誘發(fā)大量的小銀紋或剪切帶。 其次，從誘

31、發(fā)銀紋或剪切帶考慮。較小粒徑的橡膠顆粒對(duì)誘發(fā)剪切帶有利，而較大粒徑的橡膠顆粒對(duì)于誘發(fā)銀紋有利。 最后，從終止銀紋的角度考慮。脆性基體，粒徑要要大一些，韌性基體，粒徑可以小一些。 在橡膠增韌塑料體系中，橡膠顆粒的粒徑分布不宜過寬。這是因?yàn)檫^小的橡膠粒不能發(fā)揮增韌作用；而過大的橡膠粒不僅影響體系中的橡膠顆?？倲?shù)，而且會(huì)對(duì)力學(xué)性能產(chǎn)生不良影響。但是，橡膠粒子的粒徑分布也不宜過窄。有研究結(jié)果表明，終止銀紋所需的橡膠粒徑要小于引發(fā)銀紋所需的橡膠粒徑， 所以，橡膠粒子應(yīng)該有一個(gè)適當(dāng)?shù)牧椒植?。也有的共混體系，是一種塑料與兩種彈性體共混，兩種彈性體粒子粒徑不同，作用也不同，一種用于引發(fā)銀紋，一種用于引發(fā)剪切

32、帶。6.5.3.2彈性體的特性 分散在塑料基體中的橡膠粒子能夠發(fā)揮應(yīng)力集中體的作用，引發(fā)銀紋和剪切帶，是由于橡膠的剪切模量大大低于塑料的剪切模量，在受到外力時(shí)，橡膠粒子上可產(chǎn)生應(yīng)力集中。在選用橡膠時(shí)，選擇剪切模量較低的品種有利于引發(fā)銀紋和剪切帶。 彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較低時(shí)，可以在低溫下保持柔軟性和增韌效果。 此外，彈性體的熔體黏度也是一個(gè)重要指標(biāo)。彈性體的熔體黏度一般都高于塑料，特別是通用塑料。但是，如果彈性體的熔體黏度過高，就不利于在塑料基體中的分散。具有良好增韌效果，且熔體黏度較低的彈性體，更適合于在塑料增韌中使用。6.5.3.3彈性體粒子的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 在橡膠或其它彈性體增韌塑料

33、體系中，彈性體顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以是均質(zhì)的粒子，也可以是“包藏結(jié)構(gòu)”的粒子。 例如，高抗沖聚苯乙烯(HIPS)中橡膠粒子的內(nèi)部，包藏有更微小的PS粒子，屬于包藏結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)，使HIPS的橡膠分散相具有較大的體積分?jǐn)?shù)，可以發(fā)揮較好的增韌作用，同時(shí)，由于包藏了PS粒子，使共混體系中橡膠組分的實(shí)際含量并不高，對(duì)材料剛性的影響也相應(yīng)比較小。在PVC增韌中采用的MBS彈性體，也屬于“包藏結(jié)構(gòu)”粒子 。AN含量對(duì)PVCNBR沖擊強(qiáng)度的影響溫度 25，PVC/NBR100/15 兩相的相容性太好或太差都不好。相容性太差時(shí)，兩相粘合力不足；相容性太好時(shí)，橡膠顆粒太小，甚至形成均相體系，也不會(huì)產(chǎn)生很好的增韌

34、效果。橡膠與基體樹脂相容性的影響 當(dāng)橡膠中丙烯腈AN的含量為零時(shí)，即為聚丁二烯時(shí)，由于PVC與聚丁二烯完全不相容，沖擊強(qiáng)度很低。當(dāng)AN含量增加時(shí)，PVC與NBR的相容性增加，沖擊強(qiáng)度提高，但有一極大值。6.5.4塑料增韌的定量分析 對(duì)于塑料增韌的早期研究，在性能測(cè)試方面采用傳統(tǒng)的沖擊性能測(cè)試方法，而機(jī)理研究主要是進(jìn)行定性分析。近年來，測(cè)定沖擊過程的力一時(shí)間、能量一時(shí)間關(guān)系曲線的儀器和方法，得到了應(yīng)用；塑料增韌的定量研究也取得了進(jìn)展，新發(fā)展的定量分析方法，有基本斷裂功測(cè)試方法，以及基于逾滲理論的方法等。6.5.4.1測(cè)試沖擊強(qiáng)度的方法 在材料科學(xué)中，韌性被定義為通過吸收能量抵御斷裂的能力。對(duì)于沖

35、擊韌性，其定量表征為在沖擊力作用下形成單位斷裂面的做功，即沖擊強(qiáng)度。對(duì)于塑料增韌體系，測(cè)試沖擊強(qiáng)度是對(duì)增韌效果進(jìn)行評(píng)估的最常用的方法。 由上述實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定的沖擊強(qiáng)度，表征的是形成單位斷裂面的總的做功。但是，沖擊是一個(gè)過程。在沖擊過程中，試樣要經(jīng)歷裂縫的引發(fā)、擴(kuò)展等階段。對(duì)應(yīng)于這個(gè)過程，可以采用Ceast儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定沖擊過程的力一時(shí)間、能量一時(shí)間關(guān)系曲線，獲得材料在沖擊過程中的開裂能、擴(kuò)展能等數(shù)據(jù)。進(jìn)行這樣的測(cè)試，對(duì)于探討增韌機(jī)理是很有意義的。 采用Ceast儀器化沖擊試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的一種增韌塑料材料沖擊過程的力-時(shí)間關(guān)系的F(t)曲線和能量-時(shí)間關(guān)系的E(t)曲線，如圖所示。圖6-11增韌

36、塑料材料沖擊過程的F(t)和E(t)曲線 1一F(t)曲線2一E(t)曲線6.5.5彈性體增韌塑料實(shí)例 彈性體增韌塑料體系，早已獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。譬如，PVC、等通用塑料，屬于脆性基體，以彈性體對(duì)其增韌，至今仍是工業(yè)上對(duì)這些塑料品種進(jìn)行增韌改性的主要方法。 以PVC為例，可采用丁腈橡膠(NBR)、氯化聚乙烯(CPE)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)，以及三元乙丙橡膠(EPDM)等多種彈性體對(duì)其增韌改性。6.5.5.2CPE增韌PVC CPE是PE經(jīng)氯化后制成的。為使CPE增韌PVC體系具有較高的抗沖性能，CPE中的氯含量是一個(gè)重要的影響因素。一般來說，氯含量為2540的CPE，都可產(chǎn)生增韌

37、改性效果。綜合考慮加工流動(dòng)性、在PVC中的分散性及抗沖改性效果，氯含量為35的CPE具有較好的綜合性能，因而也是最常用于改性PVC的CPE品種。 CPE作為PVC抗沖改性劑，顯著的優(yōu)點(diǎn)是具有優(yōu)良的耐候性。因此，CPE增韌PVC材料可廣泛應(yīng)用于塑料門窗等制品。 CPE與PVC有良好的相容性。為進(jìn)一步改善CPE與PVC的相容性，可將氯乙烯接枝于CPE，開發(fā)出接枝共聚產(chǎn)品CPE-g-VC。將CPE-g-VC用于增韌PVC，抗沖擊性能明顯優(yōu)于PVCCPE體系。6.5.6非彈性體增韌 目前，大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的增韌塑料材料中，彈性體增韌體系仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。 但是，以彈性體增韌塑料，在提高抗沖擊性能的同時(shí)，

38、也產(chǎn)生一些不利影響。主要的問題在于：隨著彈性體用量的增大，抗沖擊性能提高，材料剛性卻會(huì)下降。此外，橡膠的加工流動(dòng)性一般較差，用量過大，也會(huì)使共混體系的加工流動(dòng)性變差。 以非彈性體對(duì)塑料進(jìn)行增韌改性所采用的有機(jī)剛性粒子，通常是一些脆性塑料(如PS、AS等)。將脆性塑料與有一定韌性的塑料進(jìn)行共混，形成脆性塑料為分散相，準(zhǔn)韌性塑料為連續(xù)相的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系。 非彈性體增韌對(duì)象：有一定韌性的塑料基體，如尼龍、聚碳酸酯等。 脆性基體，則需要用彈性體對(duì)其進(jìn)行增韌，變成有一定韌性的基體，再用非彈性體對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步的增韌改性。 6.5.6.1非彈性體增韌機(jī)理“冷拉概念” PC/ABS和PC/AS共混體系

39、： Kurauchi等用電鏡觀察樣品拉伸前后形態(tài)的變化，發(fā)現(xiàn)拉伸前AS、ABS分別以球狀微粒狀分散在PC基體中，粒徑分別是約1m和約2m；拉伸后，PCAS和PCABS共混物中都沒有銀紋結(jié)構(gòu)，但分散相的球狀結(jié)構(gòu)都發(fā)生了伸長(zhǎng)變形。 由于在拉伸作用時(shí)，AS(或ABS)剛性球粒在垂直于拉伸應(yīng)力的方向上受到強(qiáng)大的壓應(yīng)力作用，并在壓力下產(chǎn)生沿拉伸方向的伸長(zhǎng)?；w也相應(yīng)變形，吸收了更多的能量而使共混物的韌性得以提高。這就是有機(jī)剛性粒子增韌的“冷拉機(jī)理”。6.5.6.2非彈性體增韌與 彈性體增韌的比較 非彈性體增韌與彈性體增韌在增韌改性劑、增韌對(duì)象、對(duì)性能的影響等方面，都有明顯的不同。 首先，非彈性體增韌的增

40、韌改性劑是脆性塑料，而彈性體增韌的增韌改性劑是橡膠或熱塑性彈性體。 從增韌機(jī)理來看，彈性體增韌的機(jī)理主要是由橡膠球引發(fā)銀紋或剪切帶，橡膠球本身并不消耗多少能量；而非彈性體增韌中脆性塑料粒子發(fā)生形變，基體也發(fā)生形變，都會(huì)耗散能量。 從增韌劑的用量來看，彈性體增韌與非彈性體增韌也是明顯不同的。脆性塑料的用量較窄。 圖614脆性塑料對(duì)韌性基體的增韌機(jī)理(示意圖)圖615 PCAS共混物的抗沖擊性能 以非彈性體對(duì)塑料基體進(jìn)行增韌的好處： （1）脆性塑料在提高材料抗沖擊性能的同時(shí)，并不會(huì)降低材料的剛性。而彈性體增韌體系，卻會(huì)隨著彈性體用量的增大而使材料的剛性下降。 （2）脆性塑料一般具有良好的加工流動(dòng)性

41、。因而，非彈性體增韌體系也可使加工流動(dòng)性獲得改善。而彈性體增韌的體系，其加工流動(dòng)性往往要受到橡膠加工流動(dòng)性差的影響。 6.5.6.3非彈性體增韌實(shí)例 對(duì)于PVC這樣的脆性基體，可以先用CPE、MBS等彈性體進(jìn)行增韌改性，再添加PS等脆性塑料，進(jìn)行非彈性體增韌。 在PVCCPE、PVCMBS共混體系中添加PS，共混物的力學(xué)性能如表所示?？梢钥闯?，PS不僅可以提高PVCCPE(或PVCMBS)體系的沖擊強(qiáng)度，而且可以使拉伸強(qiáng)度及模量提高或基本保持不變。 對(duì)于PVCCPEPS共混體系，PS的用量也有一個(gè)最佳值，約為3份(質(zhì)量份)；超出此最佳用量，沖擊強(qiáng)度就急劇下降。6.5.7共混體系的其它力學(xué)性能

42、共混物的其它力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率、拉伸模量、抗彎強(qiáng)度、彎曲彈性模量、硬度等，以及表征耐磨性的磨耗，對(duì)彈性體還應(yīng)包括定伸應(yīng)力、拉伸永久變形、壓縮永久變形、回彈性等。 在對(duì)塑料基體進(jìn)行彈性體增韌時(shí)，在沖擊強(qiáng)度提高的同時(shí)，拉伸強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度等常常會(huì)下降。非彈性體增韌則可使沖擊強(qiáng)度與拉伸強(qiáng)度在一定的改性劑用量范圍內(nèi)同時(shí)增高，或者在沖擊強(qiáng)度提高時(shí)，使拉伸強(qiáng)度及模量保持基本不變。6.5.7.2塑料增強(qiáng)與橡膠補(bǔ)強(qiáng) （1）塑料增強(qiáng)的主要途徑為添加增強(qiáng)纖維，制備纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。 纖維增強(qiáng)塑料的原理，是利用玻璃纖維、碳纖維等纖維的高強(qiáng)度和纖維與塑料基體的界面結(jié)合，將外界作用在基體材料上的力傳遞到纖維上，讓纖維在強(qiáng)度上的優(yōu)勢(shì)得到發(fā)揮，使塑料材料獲得高強(qiáng)度。 PP、尼龍(PA)、聚酯等熱塑性塑料品種，都有其增強(qiáng)復(fù)合材料。以熱塑性塑料為基體的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，可使材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量大幅度提高，耐熱性也顯著提高。 （2）在橡膠中添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑，可以顯著提高橡膠的力學(xué)性能，稱為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)。此外，塑料的拉伸強(qiáng)度高于橡膠，利