13有機化學(xué),華南理工課件共十四章

1、第十三章 羧酸衍生物(待改寫) 13.1 羧酸衍生物的命名13.2 羧酸衍生物的物理性質(zhì)13.3 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)13.4 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)13.4.1 酰基上的親核取代反應(yīng)水解(2) 醇解(3) 氨解13.4.2 ?；系挠H核取代反應(yīng)機理13.4.3 羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性13.4.4 還原反應(yīng)用氫化鋁鋰還原(2) 用金屬鈉 醇還原(3) Rosenmund 還原13.4.5 與有機金屬試劑的反應(yīng)13.4.6 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個性 酰胺的酸堿性(2) 酰胺脫水(3) Hofmann 降解反應(yīng)13.5 碳酸衍生物羧酸衍生物：L: 鹵原子(X), 酰氧基( ), 烷氧基(OR)

2、, 氨基(NH2, NHR, NR2)酸酐(carboxylic acid anhydrides)酰鹵(acyl halides)酯(esters)酰胺(amides)腈(nitrile)圖13.1 乙酰氯的分子球棍模型圖13.2 乙酸酐的分子球棍模型圖13.3 乙酸乙酯的分子球棍模型圖13.4 乙酰胺的分子球棍模型13.1 羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)的命名丙酰氯(propanoyl chloride)環(huán)己烷甲酰氯對苯二甲酰二氯乙(酸)酐(acetic anhydride)甲乙(酸)酐(acetic formic anhydride)鄰苯二甲酸酐 (苯

3、酐)乙酸乙酯(ethyl acetate)苯甲酸乙酯(ethyl benzoate)N,N二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide)(DMF)乙酰胺(acetamide)N乙基丁二酰亞胺鄰苯二甲酰胺 分子中含有 結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺13.3 羧酸衍生物的波譜性質(zhì)羧酸衍生物的IR：表13.1 羧酸衍生物 C=O 伸縮振動的吸收頻率化合物C=O 伸縮振動的吸收頻率/cm-1RCOCl(RCO)2ORCO2RRCONH21815177018501780 和179017401750173516901630酯和酸酐： CO的伸縮振動吸收 1300 1000 cm-1酰胺：NH

4、的伸縮振動吸收 3350 3060 cm-1圖13.5 丁酸酐的紅外光譜圖(cm-1)C=O伸縮振動CO伸縮振動T / %(cm-1)圖13.6 乙酸丙酯的紅外光譜圖C=O伸縮振動CO伸縮振動T / %(cm-1)NH伸縮振動C=O伸縮振動圖13.7 乙酰胺的紅外光譜圖T / %(cm-1)圖13.8 N甲基丙酰胺的紅外光譜圖NH伸縮振動C=O伸縮振動T / %羧酸衍生物的NMR: H 2 3 ppm酰胺 NH 58 ppm圖13.9 2甲基丙酰胺的1HNMR譜圖?；?3.4 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物：?；衔锓磻?yīng)部位13.4.1 ?；系挠H核取代反應(yīng)反應(yīng)通式：(1) 水解腈水解成羧酸

5、(2) 醇解 酰氯酸酐醇或酚酯苯甲酰氯苯甲酰乙酯(80%)水楊酸阿司匹林酯交換反應(yīng)酯醇酯丙烯酸甲酯 丁醇丙烯酸丁酯(94%)(3) 氨解酰氯酸酐酯NH3或胺酰胺四面體中間體13.4.2 酰基上的親核取代反應(yīng)機理在堿性或中性的介質(zhì)中：皂化反應(yīng)(saponification)機理：第一步：氫氧根負(fù)離子與羰基的加成第二步：離去基團離去，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)第三步：質(zhì)子轉(zhuǎn)移，生成醇和羧酸鹽13.4.3 羧酸衍生物的相對反應(yīng)活性酰鹵 酸酐 酯 酰胺共振效應(yīng)：酸酐：離去基團的堿性:強酸的共軛堿是弱堿：13.4.4 還原反應(yīng)(1) 用氫化鋁鋰還原酰胺腈酰鹵酸酐酯伯醇胺LiAlH4LiAlH4用LiAlH(OR)3還

6、原：酰鹵酰胺LiAlH(OR)3醛(2) 用金屬鈉 醇還原Bouveault - Blanc 還原法酯Na乙醇丁醇戊醇回流伯醇油酸乙酯油醇工業(yè)上制備不飽和醇的唯一途徑(3) Rosenmund 還原酰氯H2催化劑：PdBaSO4醛13.4.5 與有機金屬試劑的反應(yīng)羧酸衍生物RMgX酮RMgX叔醇與Grignard 試劑作用：1 mol RMgX，低溫，生成酮13.4.6 酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個性 (1) 酰胺的酸堿性酰胺的弱堿性：酰胺的弱酸性：(2) 酰胺脫水酰胺脫水劑：P2O5, SOCl2共熱腈(3) Hofmann 降解反應(yīng)酰胺Br2 或 Cl2NaOH脫去羰基伯胺制備少一個C原子的伯胺反應(yīng)機理：第一步：氮原子上發(fā)生堿催化溴代反應(yīng)：第二步： N溴代酰胺失去質(zhì)子后，重排成 異氰酸酯：第三步：異氰酸酯堿催化下水解脫去CO2，生成伯胺該反應(yīng)需N上未取代的酰胺作底物13.5 碳酸衍生物 本章小結(jié)： 1、羧酸衍生物的命名酰鹵和酰胺以所含酰基 結(jié)構(gòu)命名；酸酐、酯是根據(jù)來源的酸和醇命 名。 2、羧酸衍生物?；系挠H核取代反應(yīng)活性由快到 慢是： 水解 醇解 氨解 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 3、酰胺與B