晶體X射線衍射學實驗方法及應用

1、第五章 X射線衍射實驗方法11、衍射實驗方法2、物相分析3、結晶信息3.1晶粒尺寸3.2晶體取向3.3結晶度25.1 衍射實驗方法-照相法1.平面底片法32.圓筒底片法零層線一層線二層線43. Debye-Scherrer法5衍射儀法照相法與衍射儀法所得圖像對比6衍射儀法顯示： 衍射峰的位置 衍射峰的強度 衍射峰的形狀(寬化)這幾方面數(shù)據(jù)所給出的有關樣品的 物相、結構、晶粒度7 X射線儀的基本組成X射線發(fā)生器；衍射測角儀；輻射探測器；測量電路；控制操作和運行軟件的電子計算機系統(tǒng)。8910Bruker D8 X射線衍射儀高分辨衍射儀（ Discovery型）115.2物相分析利用X射線衍射的方法

2、對試樣中由各種元素形成的具有確定結構的化合物（物相），進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成 的具有固定結構的物相。12基本原理任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成。通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試

3、樣中存在的物相。1314J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以dI數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片?，F(xiàn)在可以通過ICDD(International Center for Diffraction Data)查找。15PDF卡片索引16索引：Alphabetical 從物質名稱檢索。 Hanawalt 從三條最強衍射線檢索。 Fink 按照d值大小排序檢索。17卡片序號三條最強線及第一條線d值和

4、強度化學式及名稱18晶系空間群, Pna21晶胞參數(shù)單胞化學式量數(shù)理論密度19定性相分析一般要經過以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（ I1為最強線的強度）。定性相分析以2 90的衍射線為主要依據(jù)。（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索。（4）最后判定：判定唯一準確的PDF卡片。20物相定量分析的具體方法單線條法外標法內標法K值法和絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法215.3結晶信息研究-晶粒大小根據(jù)結晶學的定義，一個材料結晶的好壞程度應該是晶體結構中結點上原子或離子規(guī)則排列的延續(xù)狀況的描述。括晶體內部是否存在空缺

5、、位錯、扭曲，而且還包括在三維空間的延續(xù)距離的大小。一個晶芽可以是原子或離子完全規(guī)則排列，沒有空缺、錯斷、扭曲的完整晶體，但其在三維空間的延續(xù)是非常有限的，因而其結晶程度不能稱好，其衍射效應也不好（衍射現(xiàn)象不清楚，或衍射峰寬緩）。同樣，一個大晶體，如其內部原子、離子的排列偏離規(guī)則，充滿空缺、錯斷、扭曲，其結晶程度亦不能稱好，其衍射效應必然也不好。只有內部完整，同時又具有相當?shù)娜S空間延續(xù)的晶體，才稱得上是結晶度好的（結）晶體，其有明顯的X射線衍射效應（衍射現(xiàn)象清楚，衍射峰狹窄）。22結晶的研究，就應該包括晶體的完整程度的研究和這種完整程度在三維空間上的延續(xù)性的研究?？珊喎Q為晶體的完整性與大小。

6、研究方法，則應從衍射現(xiàn)象的清晰度或衍射峰的寬緩與尖銳程度（通稱形態(tài)）著手。23任何一個衍射峰都是由五個基本要素組成。衍射峰位置是衍射面網(wǎng)間距的反映（即Bragg定理）；衍射強度是物相自身衍射能力強弱的衡量指標及在混合物當中百分含量的函數(shù)；半高寬及形態(tài)是晶體大小的函數(shù)；衍射峰對稱性是光源聚斂性、樣品吸收性、儀器機戒裝置等因素。242526X射線衍射理論指出，晶格畸變和晶塊細化均使倒易空間的選擇反射區(qū)增大，從而導致衍射線加寬，通常稱之為物理加寬；實測中它并不是單獨存在，伴隨有儀器寬度。核心問題是如何從實測衍射峰中分離出物理加寬效應，進而再將晶格畸變和晶塊細化兩種加寬效應分開。27晶粒大小的測定Sc

7、herrer公式：Lhkl = 0.89/Bcos為X射線波長， 為Bragg角，B為衍射峰最大值的半高寬(弧度)，Lhkl為垂直于衍射面(hkl)方向的微晶尺寸。衍射線寬化主要影響因素：1、儀器因素引起增寬。2、K雙線引起寬化3、晶格畸變引起寬化。28晶體取向29結晶度所謂結晶度就是結晶的程度，就是結晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分數(shù)。此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質散射強度之和，因此如果能夠從衍射圖上將結晶散射和非結晶散射分開的話，則結晶度即是結晶部分散射對散射總強度之比。結晶度（%）=Ic/It=Ic/(Ic+KxIa)3031XRD樣品膜纖維粉片32練習題由平板照相法測得結晶聚合物X=13.85mm（110）；15.65（200）；25.82（020）；29.37（011）。已知樣品到底片距離L=35mm，X為衍射環(huán)至中心距。若假定此結晶聚合物屬正交晶系，試求a,b,c,及d110,200