電化學(xué)專題知識市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、電能 化學(xué)能電解電池物理化學(xué)電子教案第七章電化/10/10第1頁第七章 電化學(xué) 電能 化學(xué)能電解電池 電化學(xué)是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中相關(guān)規(guī)律科學(xué)。/10/10第2頁電化學(xué)科學(xué)一. 歷史悠久二. 應(yīng)用廣泛/10/10第3頁歷史悠久電化學(xué)Volta Pile1780 Galvani生物電1800 Volta 伏特電堆1813 Davy 電解制鈉鉀1833 Faraday 法拉弟定律1836 Daniell電池1860 Leclanche濕電池1880 干電池1887 Arrhenius 部分電離學(xué)說 1889 Nernst 方程1923 Debye-Hckel離子互吸理論 ZnS

2、O4CuSO4ZnCu+負(fù)載多孔隔膜/10/10第4頁應(yīng)用廣泛電化學(xué)能源（電池)材料（電解、腐蝕 ）生命（心電圖、腦電圖）環(huán)境（三廢治理 ）信息（化學(xué)傳感器 ）精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬制備化工原料；電鍍保護(hù)和美化金屬等。汽車、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不一樣類型化學(xué)電源。電除塵、廢水中難降解有機(jī)污染物電化學(xué)氧化生物電化學(xué)電分析、熱力學(xué)函數(shù)測定/10/10第5頁兩類導(dǎo)體 電子導(dǎo)體 離子導(dǎo)體導(dǎo)電機(jī)制 自由電子 陰、陽離子帶電粒子 單一各種帶電荷量 單一 各種(價(jià)態(tài))相互作用 不變 變(濃度)化學(xué)改變 無 有(電極反應(yīng))溫度影響 TR T R/10/10第6頁電化學(xué)1.電解質(zhì)溶

3、液2.可逆電池電動(dòng)勢3.不可逆電極過程電解與極化電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化都離不開離子導(dǎo)體 電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)是溶于水中或在熔融狀態(tài)下就能夠?qū)щ?解離成陽離子與陰離子)并產(chǎn)生化學(xué)改變化合物/10/10第7頁電解質(zhì)溶液研究內(nèi)容1.電解質(zhì)溶液導(dǎo)電性質(zhì) 為表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力引入了電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、電遷移率等概念。2.電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì) 正負(fù)離子間存在靜電作用力，使很稀電解質(zhì)溶液仍偏理想稀溶液所遵從熱力學(xué)規(guī)律。討論電解質(zhì)溶液熱力課時(shí)，須引入離子平均活度和離子平均活度因子等概念。 /10/10第8頁7.1電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理和法拉第定律Zn+Cu2+Cu+Zn2+G = 212kJ

4、mol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+負(fù)載多孔隔膜H2O(l)H2(g)+O2(g) G =237.2kJmol-1NaOHFe陰Ni 陽AVO2H2 石棉隔膜/10/10第9頁電解池將接有外電源兩支電極浸入電解質(zhì)溶液中,迫使兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能裝置. /10/10第10頁原電池兩支電極插入電解質(zhì)溶液中形成,能自發(fā)地在兩極發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能裝置./10/10第11頁電化學(xué)裝置(Electrochemical Device)原電池 (Primary Cell)體系自發(fā)地將本身化學(xué)能變?yōu)殡娔?G0)/10/10第12頁電解池與原電池(1)可借助電化學(xué)裝置來實(shí)現(xiàn)電能與

5、化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化。借助電解池可使GT.P0 反應(yīng)發(fā)生,而原電池則相反。(2)要使得電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化順利進(jìn)行，必須確保整個(gè)回路中電流連續(xù),這就需電解質(zhì)溶液中發(fā)生離子定向遷移與電極上氧化還原反應(yīng)。(3)不論是電解池或原電池，正、負(fù)極總是對應(yīng)于電勢高低，而陰、陽極總是對應(yīng)于還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)。電解池正、負(fù)極與陽極和陰極一致，而原電池卻相反?；瘜W(xué)能電能原電池G0/10/10第13頁電極名稱和過程電 極陽極Anode氧化陰極Cathode還原反應(yīng)性質(zhì)電解池原電池驅(qū)向離子氧 化正極、電勢高負(fù)極、電勢低陰離子 Anion 還 原負(fù)極、電勢低 正極、電勢高陽離子 Cation電解池中陽極即正極/10/10第

6、14頁1 電場力作用下： H+ 向負(fù)極遷移 Cl- 向正極遷移 2HClH2 +Cl22 界面上：負(fù)極 2H+ +2e H2正極 2Cl- 2e Cl23 電流在界面上連續(xù)，組成回路電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理電解池中陽極即正極/10/10第15頁2 接通外電路，因?yàn)殡妱莶睿a(chǎn)生電流3 進(jìn)入溶液離子定向遷移，組成回路1 界面上自發(fā)反應(yīng)： 負(fù)極:H2 2e 2H+ 正極:Cl2 +2 e 2Cl-H2(g)+Cl2(g)2HCl電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理/10/10第16頁導(dǎo)電機(jī)理 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電包含電極反應(yīng)和溶液中離子定向遷移 正負(fù)離子定向遷移； 界面上分別發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電荷轉(zhuǎn)移，分別放出或消耗了電子，其效

7、果就好象負(fù)極上電子進(jìn)入了溶液，然后又從溶液中跑到正極上一樣，如此使電流在電極與溶液界面處得以連續(xù),結(jié)果實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能和電能之間轉(zhuǎn)換。電解質(zhì)溶液導(dǎo)電機(jī)理/10/10第17頁 z =1，zi = 2法拉第第一定律 1833年Z反應(yīng)電荷數(shù), 離子電荷數(shù)ziF法拉第常數(shù),= 96485 C mol1 電流經(jīng)過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極反應(yīng)反應(yīng)進(jìn)度與經(jīng)過電量Q 成正比，與電極反應(yīng)電荷數(shù)z 成反比?；?Q= zF/10/10第18頁法拉第常數(shù)法拉第常數(shù)F在數(shù)值上等于1 mol元電荷電量。 F =L e = 6.02210231.6022 10-19 =96485 C mol-1 96500 C mol-1 如每析出

8、1克銀相當(dāng)于經(jīng)過 C電量，同理 1C 電量相當(dāng)于 1.118mg 銀。 /10/10第19頁法拉第第二定律 通電于串聯(lián)電解池,在各電極上發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)物質(zhì)量與其電極反應(yīng)電荷數(shù)z乘積都相同;析出物質(zhì)(反應(yīng)電荷數(shù)z相同時(shí))質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比. 即:e/10/10第20頁電量計(jì)：以電極(陰極)上析出(固體或氣體)或溶解物質(zhì)量 測定電量：銅電量計(jì)，銀電量計(jì)和氣體電量計(jì)例: Q= zF陰極上析出0.4025 g銀，則經(jīng)過電量為： Q= zF = 196500 (0.4025/107.9) = 360.0 C 陰極上析出0.g銅，則經(jīng)過電量為： Q= zF = 2 96500(0./63.5) =612

9、.7C 電量計(jì) 依據(jù)Faradays Law，設(shè)計(jì)了一個(gè)可分析電解過程中電極反應(yīng)物質(zhì)物質(zhì)量裝置電量計(jì)(庫侖計(jì))。e/10/10第21頁法拉第定律意義1.法拉弟定律是為數(shù)不多最準(zhǔn)確和最嚴(yán)格自然科學(xué)定律之一， 揭示了通入電量與析出物質(zhì)之間定量關(guān)系。2.在任何T, p下均可適用，也不受電解質(zhì)濃度、電極材料及溶劑性質(zhì)影響,且試驗(yàn)愈準(zhǔn)確,符合得愈好。3.不論電解池還是原電池，法拉弟定律都一樣適用。/10/10第22頁電流效率A. 按析出一定數(shù)量指定物質(zhì)定義 B. 按通入一定電量定義: 實(shí)際生產(chǎn)中,副反應(yīng)或次級反應(yīng)時(shí)有發(fā)生,不得不額外付出電能,使電流利用率降低.故定義電流效率: /10/10第23頁7.2

10、 離子電遷移和遷移數(shù)離子電遷移現(xiàn)象-離子在電場作用下定向運(yùn)動(dòng)電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)測定/10/10第24頁離子電遷移現(xiàn)象 構(gòu)想兩個(gè)惰性電極間有假象平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個(gè)部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5 mol，分別用+、-號代替。/10/10第25頁離子電遷移現(xiàn)象 設(shè)離子都是一價(jià)，當(dāng)通入4 mol電子電量時(shí)，陽極上有4 mol負(fù)離子氧化，陰極上有4 mol正離子還原。 兩電極間正、負(fù)離子要共同負(fù)擔(dān)4 mol電子電量運(yùn)輸任務(wù)?，F(xiàn)在離子都是一價(jià)，則離子運(yùn)輸電荷數(shù)量只取決于離子遷移速度。/10/10第26頁離子電遷移現(xiàn)象1設(shè)正、負(fù)離子遷移速率相等，則導(dǎo)電任

11、務(wù)各分擔(dān)2 mol，在假想AA、BB平面上各有2 mol正、負(fù)離子逆向經(jīng)過。當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol，而中部溶液濃度不變。/10/10第27頁離子電遷移現(xiàn)象2設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子三倍， ，則正離子導(dǎo)3 mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想AA、BB平面上有3 mol正離子和1 mol負(fù)離子逆向經(jīng)過。通電結(jié)束,陽極部正負(fù)離子各少了3mol,陰極部只各少了1mol,而中部溶液濃度仍保持不變。/10/10第28頁離子遷移、電解引發(fā)各區(qū)濃度改變n /mol陰極區(qū)中間區(qū)陽極區(qū)離子正負(fù)正負(fù)正負(fù)始態(tài)555555遷入量303101遷出量013130電解量4000

12、04終態(tài)445522改變量110033經(jīng)過4 mol電子電量/10/10第29頁離子電遷移規(guī)律1. 向陰、陽兩極遷移正、負(fù)離子物質(zhì)量總和恰好等 于經(jīng)過溶液總電量。 如正、負(fù)離子荷電量不等，電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。/10/10第30頁離子遷移數(shù)定義 把離子B所運(yùn)載電流與總電流之比稱為離子B遷移數(shù)（transference number）用符號 表示。是量綱為1量，數(shù)值上總小于1。其定義式為：假如溶液中有各種電解質(zhì)，共有 i 種離子，則：/10/10第31頁離子電遷移率u離子在電場中運(yùn)動(dòng)速率用公式表示為：式中E為電場強(qiáng)度，百分比系數(shù)u+ 和u-分別稱為正、負(fù)離子電遷移率，又稱為離子淌

13、度（ionic mobility），即單位電場強(qiáng)度時(shí)離子遷移速率。它單位是。 電遷移率u數(shù)值與離子本性、電場強(qiáng)度、溶劑性質(zhì)、溫度等原因相關(guān)。v+=u+E v-=u-E/10/10第32頁遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似表示式。假如溶液中只有一個(gè)電解質(zhì)，則：離子遷移數(shù)定義u+u+ u-/10/10第33頁離子電遷移數(shù)1 u+, u-與外加電場E相關(guān)，當(dāng)E改變時(shí)， u+, u-會(huì)按相同百分比改變，所以遷移數(shù)t+, t-不受外加電場影響注 意2 遷移數(shù)受濃度和溫度影響 如: H+ cHCl/(molL-1) 0.01 0.02 0.05 0.10 0.20 t+ 0.825 0.827 0.

14、829 0.831 0.834/10/10第34頁離子電遷移數(shù)注 意4 電遷移結(jié)果，溶液電中性保持不變，而陰極 區(qū)和陽極區(qū)濃度發(fā)生改變。3 同種離子在不一樣電解質(zhì)中遷移數(shù)不一樣；如：Cl- 0.01 molL-1 HCl KCl NaCl NH4Cl t- 0.175 0.51 0.608 0.509 t+ 0.825 0.49 0.392 0.491/10/10第35頁1.遷移數(shù)Hittorf 法測定 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移。 分析陰極區(qū)(或陽極區(qū))溶液濃度，依據(jù)輸入電量和極區(qū)濃度改變，就可計(jì)算離

15、子遷移數(shù)。 通電一段時(shí)間后，電極附近溶液濃度發(fā)生改變，中部基本不變。/10/10第36頁遷移數(shù)測定方法Hittorf法說明 陽極區(qū)(或陰極區(qū))通電后濃度與其它區(qū)不一樣，為預(yù)防粒子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散而使?jié)舛雀淖儯坏┩娊Y(jié)束，要用夾子或旋塞將它們分隔開。圖中電流計(jì)和可變電阻僅供調(diào)整電流用，不用作計(jì)量電量，電量由電量計(jì)經(jīng)過法拉第定律取得。 /10/10第37頁遷移數(shù)測定方法 物料衡算Hittorf 法中必須采集數(shù)據(jù)：1. 經(jīng)過電量，由庫侖計(jì)中稱重陰極質(zhì)量增加而得，如，銀庫侖計(jì)中陰極上有0.0405 g Ag析出，2. 電解前含某離子物質(zhì)量n前。3.電解后含某離子物質(zhì)量n后。 最終，寫出電極上發(fā)生反應(yīng)，

16、判斷離子遷移方向，依物料衡算求出n遷。 n電 /10/10第38頁Hittorf法測定遷移數(shù)例：用希托夫法測定Cu2+遷移數(shù)。在三管中放入b=0.200 molkg-1硫酸銅溶液，以銅為電極，用20mA直流電通電約2-3 h，試驗(yàn)結(jié)束測得銀庫侖計(jì)陰極上析出Ag為0.0405 g，遷移管陰極區(qū)溶液重量為36.4340 g，其中含Cu為0.4417 g。試求 和 離子遷移數(shù)。解題思緒： 選定陰極區(qū)為物料衡算對象，計(jì)算通電前后Cu2+物質(zhì)量改變，計(jì)算電極反應(yīng)引發(fā)Cu2+物質(zhì)量改變/10/10第39頁解: 取基本單元B=Cu2+mH2O,前后36.434 g -1.1094 g = 35.3246 g

17、Hittorf法測定遷移數(shù)/10/10第40頁Hittorf法測定遷移數(shù)/10/10第41頁物料衡算陰極上 還原，使 濃度下降 遷往陰極，遷移使陰極區(qū) 增加，n后=n前+ n遷 n電 0.388tSO42-= 1-0.388 = 0.612 0.72810-4 molHittorf法測定遷移數(shù)/10/10第42頁Hittorf法解題過程/10/10第43頁 假如分析是陽極區(qū)溶液，基本計(jì)算都相同，只是離子濃度改變計(jì)算式不一樣。(2) 陽極區(qū)先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極區(qū) 不發(fā)生反應(yīng)， 遷入。（1）陽極區(qū)先計(jì)算 遷移數(shù)，陽極區(qū)Cu氧化成 ，另外 是遷出，Hittorf法測定遷移數(shù)n后=n前+ n電 n遷

18、n后=n前+ n遷/10/10第44頁遷移數(shù)Hittorf 法測定希托夫法原理簡單，缺點(diǎn)是不易取得準(zhǔn)確結(jié)果在試驗(yàn)過程中極難防止因?yàn)閷α鳌U(kuò)散、振動(dòng)等而引發(fā)溶液相混，另外因?yàn)殡x子水化作用，離子在電場作用下帶著水化殼層遷移，在計(jì)算中沒有考慮這個(gè)原因，故得到遷移數(shù)常稱為表觀遷移數(shù)，也稱為希托夫遷移數(shù)。/10/10第45頁2界面移動(dòng)法 測H+遷移數(shù)/10/10第46頁界面移動(dòng)法 測H+遷移數(shù)設(shè)毛細(xì)管半徑為 ，截面積 與 之間距離為 ，溶液體積 。 遷移電量為 ，遷移數(shù)為：在這個(gè)體積范圍內(nèi)， 遷移數(shù)量為，/10/10第47頁7.3 電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定摩爾電導(dǎo)率與濃度

19、關(guān)系離子獨(dú)立移動(dòng)定律電導(dǎo)測定一些應(yīng)用/10/10第48頁電 導(dǎo)電導(dǎo)（electric condutance）電導(dǎo)是電阻倒數(shù)，單位為 或 。 電導(dǎo)G與導(dǎo)體截面積A成正比，與導(dǎo)體長度l成反比：G與電導(dǎo)池幾何特征相關(guān)/10/10第49頁電導(dǎo)率電導(dǎo)率（electrolytic conductivity）因?yàn)榘俜直认禂?shù) 稱為電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體電導(dǎo)，單位是 或 。 對電解質(zhì)溶液而言，其電導(dǎo)率則為單位長度、單位面積兩個(gè)平行板電容器間充滿電解質(zhì)溶液電導(dǎo)。/10/10第50頁電導(dǎo)率與濃度關(guān)系強(qiáng)電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率伴隨濃度增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，因離子間相互作用，離子運(yùn)動(dòng)速率降

20、低，電導(dǎo)率也降低，如 KOH溶液與 溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度改變不顯著,因濃度增加,電離度下降,故溶液中離子數(shù)目改變不大.如醋酸./10/10第51頁電導(dǎo)率與濃度關(guān)系/10/10第52頁 即使電導(dǎo)率k消除了電導(dǎo)池幾何結(jié)構(gòu)影響，但k仍與溶液單位體積質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)相關(guān)。 所以，不論是比較不一樣種類電解質(zhì)溶液在指定溫度下導(dǎo)電能力，還是比較同一電解質(zhì)溶液在不一樣溫度下導(dǎo)電能力，都需固定被比較溶液所包含質(zhì)點(diǎn)數(shù)(濃度)。這就引入了物理量摩爾電導(dǎo)率m 。 摩爾電導(dǎo)率/10/10第53頁摩爾電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率（molar conductivity） 是含有1 mol電解質(zhì)溶液體積，單位為 ，c是電解質(zhì)溶液

21、濃度，單位為 。Lm 在相距為單位距離兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1 mol電解質(zhì)溶液，這時(shí)溶液所含有電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率 ，單位為 。Lm/10/10第54頁摩爾電導(dǎo)率/10/10第55頁摩爾電導(dǎo)率使用Lm時(shí)須注意：(2)對弱電解質(zhì)，是指包含解離與未解離部分在內(nèi)總物質(zhì)量為1 mol弱電解質(zhì)而言。 (1) 物質(zhì) 基本單元。因?yàn)槟畴娊赓|(zhì)B物質(zhì)量nB 及cB正比于B基本單元數(shù)目。/10/10第56頁摩爾電導(dǎo)率與濃度關(guān)系 因?yàn)槿芤褐袑?dǎo)電物質(zhì)量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加緊，溶液摩爾電導(dǎo)率必定升高。但不一樣電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高程度也

22、大不相同。/10/10第57頁強(qiáng)電解質(zhì) 與c關(guān)系Lm 伴隨濃度下降， 升高，通常當(dāng)濃度降至0.01moldm-3以下時(shí)， 與 間呈線性關(guān)系。德國科學(xué)家Kohlrausch總結(jié)經(jīng)驗(yàn)式為：LmLm式中 和A 是與電解質(zhì)性質(zhì)相關(guān)常數(shù)。對強(qiáng)電解質(zhì)而言，將直線外推至，得到無限稀釋摩爾電導(dǎo)率 。/10/10第58頁弱電解質(zhì) 與c關(guān)系 伴隨濃度下降， 也遲緩升高，但改變不大。當(dāng)溶液很稀時(shí)， 與 不呈線性關(guān)系，等稀到一定程度， 快速升高，（見 與 關(guān)系曲線）。LmLmLmLm 弱電解質(zhì) 不能用外推法得到。Lm/10/10第59頁電導(dǎo)池常數(shù)（cell constant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 。 電導(dǎo)池常數(shù)測量，慣

23、用已知電導(dǎo)率KCl溶液注入電導(dǎo)池，測其電阻后得到Kcell ,后再用這個(gè)電導(dǎo)池測未知溶液電導(dǎo)率。電導(dǎo)率 (l/A)G KcellG Kcell/R 電解質(zhì)溶液導(dǎo)電除與溶液本身性質(zhì)及電極相關(guān)外，還與溶液幾何形狀相關(guān)，因?yàn)槿芤翰幌窆腆w那樣規(guī)則，需要在一容器中進(jìn)行測定，溶液不可能只在電極中間，那外部溶液必定會(huì)影響到電極面積（相當(dāng)于影響電極導(dǎo)電幾何面積），而這個(gè)影響能夠用電導(dǎo)池常數(shù)來消除，也就是說測量容器定了，那電導(dǎo)池常數(shù)也就定了。/10/10第60頁電導(dǎo)測定 電導(dǎo)測定實(shí)際上測定是電阻，慣用韋斯頓電橋如圖所表示。 AB為均勻滑線電阻，R1為可變電阻，并聯(lián)一個(gè)可變電容F方便調(diào)整與電導(dǎo)池實(shí)現(xiàn)阻抗平衡，M為

24、放有待測溶液電導(dǎo)池，Rx電阻待測。 I 是頻率在1000Hz左右高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。/10/10第61頁電導(dǎo)測定 接通電源后,移動(dòng)C點(diǎn),使DGC線路中無電流經(jīng)過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí)D，C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。依據(jù)幾個(gè)電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液電導(dǎo)。若先用標(biāo)準(zhǔn)液標(biāo)定池常數(shù),則可直接得到電導(dǎo)率。/10/10第62頁測量溶液電導(dǎo)率應(yīng)注意1.須用交流電源以預(yù)防產(chǎn)生電解反應(yīng)和極化現(xiàn)象。 2.應(yīng)用高純蒸餾水作溶劑，測量低溶液時(shí)，應(yīng)自觀察值中扣除水 。 3.準(zhǔn)確測定時(shí)電導(dǎo)池應(yīng)置于恒溫槽中并嚴(yán)格控制恒溫溫度(溫度每升高 1 ，溶液約增加 2%-2.5%)。KcellG/10/

25、10第63頁無限稀釋摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液電導(dǎo)與離子速度相關(guān)。為更加好地比較各種電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力，須將離子速度在同一標(biāo)準(zhǔn)下來比較。 因?yàn)椴灰粯訚舛葧r(shí)，離子間相互作用不一樣，因而離子速度也不一樣。只有當(dāng)濃度極稀時(shí)，離子間距離增大到能夠忽略離子間相互作用，各離子速度才是個(gè)定值，其m 也才是個(gè)定值。所以用 m來比較電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力是最合理了。弱電解質(zhì)m？/10/10第64頁無限稀釋摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)差 值電解質(zhì)差 值0.014990.011500.003490.014990.014500.000490.014500.011010.003490.011500.011010.00049德國科學(xué)家Kohl

26、rausch研究大量數(shù)據(jù)后發(fā)覺,無限稀釋時(shí),各種離子導(dǎo)電能力不受其它離子影響.以下表/10/10第65頁離子獨(dú)立移動(dòng)定律 無限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和：此即Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律。/10/10第66頁弱電解質(zhì)Lm求取強(qiáng)電解質(zhì)：試驗(yàn)作圖外推 弱電解質(zhì)：利用離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(一樣適合用于強(qiáng)電解質(zhì))利用強(qiáng)電解質(zhì)Lm計(jì)算弱電解質(zhì)HAcLmLm,HAc= m,H+ m,Ac- = m,H+m,Cl-+m,Na+m,Ac-m,Na+-m,Cl- = Lm,HCl + Lm,NaAc - Lm,NaCl/1

27、0/10第67頁離子Lm獲取 和 可經(jīng)過試驗(yàn)測出一個(gè)電解質(zhì)在無限稀時(shí) 與遷移數(shù) ，再由下式算出： 表7.3.2/10/10第68頁電導(dǎo)測定一些應(yīng)用(1) 檢驗(yàn)水純度 實(shí)際上，水電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純了，有時(shí)稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個(gè)數(shù)值，必定含有某種雜質(zhì)。Kohlrausch測得極純水25電導(dǎo)率為，k =5.510-6 Sm-1/10/10第69頁電導(dǎo)測定一些應(yīng)用水電導(dǎo)率水 種 類電 導(dǎo) 率 值/（Sm-1)普通自來水1.010-1 (1000m Scm-1)蒸餾水 1.010-3 (10m Scm-1)重蒸水 電導(dǎo)水1.010-4 (1m Scm-1)重復(fù)蒸餾水6.310-6藥用去離子水1

28、.010-4檢驗(yàn)用去離子水1.010-3極純水電導(dǎo)率（298K）5.510-6/10/10第70頁 m：全部電離，離子間無作用力 m ：部分電離，離子間有作用力若電離度比較小，離子濃度比較低，則相互作用力可忽略，導(dǎo)電能力全部決定于解離度。1-1型弱電解質(zhì)AB解離反應(yīng) MA M + A 電導(dǎo)測定應(yīng)用(2)計(jì)算弱電解質(zhì)和解離常數(shù)/10/10第71頁Ostwald稀釋定律上式稱為Ostwald稀釋定律，越小，該式越正確/10/10第72頁電導(dǎo)測定應(yīng)用例 一電導(dǎo)池在298 K時(shí)裝入0.010 molL-1 KCl溶液, 測得其電阻為59 W, 若將電導(dǎo)池洗凈再裝入0.010 molL-1 HAc溶液,

29、 測得其電阻為5085 W, 已知在298 K時(shí)0.010 molL-1 KCl溶液電導(dǎo)率k =1.412710-1 S m -1, m, H+ =349.810-4 Sm2mol-1, m, Ac- = 40.910-4 Sm2 mol-1。試求: 1. 電導(dǎo)池常數(shù)（l /A）; 2. 0.010 molL-1 HAc溶液電導(dǎo)率k; 3. 0.010 molL-1 HAc溶液摩爾電導(dǎo)率Lm; 4. 0.010 molL-1 HAc溶液解離度a和解離常數(shù)Kc。 計(jì)算弱電解質(zhì)和解離常數(shù)/10/10第73頁電導(dǎo)測定應(yīng)用解： 1. Kcell= l /A=k0 R0= 1.412710-1 59=8

30、.33（m-1） 2. k 1= Kcell 1/R1=8.33/5085=1.6410-3（ S m -1 ） 3. Lm= k 1/c1=1.6410-3 /（0.01103） =1.6410-4（ Sm2mol-1 ） 4. kG*l /A Kcellk/G=k*R0.010 molL-1c = 1 molL-1/10/10第74頁電導(dǎo)測定一些應(yīng)用（3）測定難溶鹽溶解度用Lm定義式即可求得難溶鹽飽和溶液濃度c 。2難溶鹽本身電導(dǎo)率很低，這時(shí)水電導(dǎo)率就不能忽略，所以： 1難溶鹽飽和溶液濃度極稀，可認(rèn)為 ， 值可從離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率計(jì)算得到。/10/10第75頁已知25C (高純水) =

31、1.60 10-4 s m-1,求AgCl 溶解度例：25C, 測得 (AgCl飽和溶液) = 3.41 10-4 s m-1, 解：(AgCl) = 3.41 10-4 1.60 10-4 = 1.81 10-4 S m-1查表: m (AgCl) = 1.383 10-2 S m2 mol-1 c = (AgCl)/ m = 1.3110-2 mol m-3 = 1.31 10-5 mol dm-3 Kspy =(c/cy)2 = 1.72 10-10電導(dǎo)測定一些應(yīng)用 例7.3.2強(qiáng)電解質(zhì)： c(溶解度) =(鹽)/ m(鹽) m(鹽) m (查表)/10/10第76頁電導(dǎo)測定一些應(yīng)用（4

32、）電導(dǎo)滴定 在滴定過程中，離子濃度不停改變，電導(dǎo)率也不停改變，利用電導(dǎo)率改變轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定優(yōu)點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到很好效果，并能自動(dòng)紀(jì)錄?？捎糜谒釅A中和、生成沉淀、氧化還原等各類滴定反應(yīng)。 /10/10第77頁電導(dǎo)測定一些應(yīng)用1.用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl2.用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，產(chǎn)物均為沉淀/10/10第78頁7.4平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式 平均離子活度和平均離子活度系數(shù)離子強(qiáng)度 強(qiáng)電解質(zhì)溶液 離子互吸理論德拜休克爾極限公式電解質(zhì)溶液溶質(zhì)正負(fù)離子間靜電作用力使很稀電解質(zhì)溶液仍偏離理想非電解質(zhì)稀溶液所遵從熱力學(xué)規(guī)律。所以討論電

33、解質(zhì)溶液平衡問題時(shí)，須引入平均離子活度和平均離子活度因子等概念 /10/10第79頁平均離子活度和平均離子活度系數(shù)非電解質(zhì)溶液當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液，。B,b在無限稀釋時(shí)，非電解質(zhì)活度系數(shù)1，而電解質(zhì)活度系數(shù)1 。bbBB,bB,b/10/10第80頁電解質(zhì)化學(xué)勢表示式對任意價(jià)型電解質(zhì)單種離子活度a無法直接測量，從而引入概念 a /10/10第81頁平均活度和平均活度系數(shù)平均離子活度（mean activity of ions）定義：平均離子活度系數(shù)平均離子質(zhì)量摩爾濃度bb+b-bb/10/10第82頁不一樣價(jià)型電解質(zhì)a、b及b 、 間關(guān)系 b= a=a =價(jià)型 例子 (+ + - -)

34、1/b (b/by) 蔗糖 b (b/by)1-1 KCl b 2(b/by)22-2 ZnSO4 b 2(b/by)2 2-1 CaCl2 41/3b 43(b/by)31-2 Na2SO4 41/3b 43(b/by)33-1 LaCl3 271/4b 274(b/by)41-3 K3Fe(CN)6 271/4b 274(b/by)4 /10/10第83頁示例 計(jì)算以下溶液平均離子活度 a電解質(zhì)b/molkg-1H2SO40.0500.397CdCl20.1000.219LaCl30.010.637解:bb+b- 可依據(jù)試驗(yàn)(蒸氣壓法、冰點(diǎn)降低法、電動(dòng)勢法)直接測量，然后求出a, a.bb

35、/10/10第84頁電解質(zhì)平均活度系數(shù)(298.15K) /10/10第85頁電解質(zhì)平均活度系數(shù)與濃度在稀溶液中主要決定于濃度和電解質(zhì)價(jià)型，與離子本性關(guān)系較小。當(dāng)濃度很稀時(shí)，lg與b1/2還近似表現(xiàn)出線性關(guān)系濃度較高時(shí)，同一價(jià)型中不一樣電解質(zhì)差異才逐步顯著起來。/10/10第86頁離子強(qiáng)度式中bi是離子真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。I 單位與 b 單位相同。 大量試驗(yàn)事實(shí)表明，影響離子平均活度系數(shù)主要原因是離子濃度和價(jià)數(shù)，而且價(jià)數(shù)影響更顯著。19，Lewis提出了離子強(qiáng)度（ionic strength）概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，離子強(qiáng)度I等于：biii 在此基礎(chǔ)上， Lewis

36、依據(jù)試驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出在稀溶液范圍內(nèi)同一價(jià)型電解質(zhì)平均離子活度因子與離子強(qiáng)度關(guān)系為：/10/10第87頁例題例題 分別計(jì)算 b=0.500molkg-1KNO3、K2SO4和K4Fe(CN)6溶液離子強(qiáng)度。解：KNO3 K+ + NO3/10/10第88頁強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論 實(shí)測解離度1離子氛（ionic atmosphere） 德拜-休克爾認(rèn)為在溶液中,每一離子都被反號離子所包圍。離子間相互作用，使離子分布不均勻：離子靜電力場作用范圍內(nèi)，異號離子密度較高。離子與其周圍離子氛間靜電引力，使其不能完全自由地運(yùn)動(dòng)。靜電引力要使離子象晶格中那樣有規(guī)則排列， 離子熱運(yùn)動(dòng)又要使離子混亂分布。/10/1

37、0第89頁德拜-休克爾極限定律 德拜-休克爾依據(jù)離子氛概念，并引入若干假定，推導(dǎo)出強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液中離子活度系數(shù)i計(jì)算公式，稱為德拜-休克爾極限定律。式中zi是i 離子電荷，I是離子強(qiáng)度，A是與溫度,溶劑相關(guān)常數(shù)，25水溶液A等于0.509 mol-1/2kg1/2 。 因?yàn)閱蝹€(gè)離子活度系數(shù)無法用試驗(yàn)測定來加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。/10/10第90頁德拜-休克爾極限定律德拜-休克爾極限定律慣用表示式：某一強(qiáng)電解質(zhì)適用范圍：I 0.01 molkg-1全部電解質(zhì)/10/10第91頁德拜-休克爾極限定律此公式只適合用于強(qiáng)電解質(zhì)稀溶液、離子能夠作為點(diǎn)電荷處理體系。式中 為離子平均活度系數(shù)，從這個(gè)公

38、式得到 為理論計(jì)算值。 用電動(dòng)勢法能夠測定 試驗(yàn)值，用來檢驗(yàn)理論計(jì)算值適用范圍。/10/10第92頁ln 00.1Debye-Huckel公式驗(yàn)證：NaClCaCl2ZnSO4適合用于I 0.01 molkg-1/10/10第93頁德拜-休克爾極限定律式中a為離子平都有效直徑，約為，B是與溫度,溶劑相關(guān)常數(shù),298 K水溶液，b例7.4.4 =0.774 0.01 I /(mol/kg) 1 NaCl濃度mol dm-30.011.0 5.0 水化分子0.077.025.0 自由水分子55.43 48.530.5c離子“有效濃度” /10/10第96頁離子締合理論離子締合理論可解釋摩爾電導(dǎo)率“

39、反常現(xiàn)象”。 不一樣介質(zhì)中四異戊基硝酸銨 關(guān)系 /10/10第97頁離子締合理論Bjerrum、Fuoss和Kraus等人提出“離子締合理論”認(rèn)為：強(qiáng)電解質(zhì)溶液中，當(dāng)濃度達(dá)一定值時(shí)，離子間可能形成各種形式“離子對”，即使不是熱力學(xué)穩(wěn)定物質(zhì)，但能夠瞬間存在，與未成對離子和各種形式離子對間保持著平衡。離子正確形成已由試驗(yàn)證實(shí)。 電解質(zhì)濃溶液性質(zhì)甚為復(fù)雜，當(dāng)前還未建立較為完善理論。 /10/10第98頁7.5 可逆電池及其電動(dòng)勢測定可逆電池標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢電池電動(dòng)勢測定/10/10第99頁7.5可逆電池及其電動(dòng)勢測定可逆電池定義: 指電池充、放電時(shí)進(jìn)行任何反應(yīng)和過程都必須是可逆一類電池.可逆電池可逆電

40、池可逆電池必須滿足以下兩個(gè)條件:(1)電極上化學(xué)反應(yīng)可向正反兩個(gè)方向進(jìn)行,電池在充放電時(shí)進(jìn)行反應(yīng)互為逆反應(yīng).(2)在充放電時(shí)經(jīng)過電流無限小.當(dāng)電池放電又充電后,不但電池反應(yīng)物質(zhì)能夠復(fù)原,而且環(huán)境也必須復(fù)原./10/10第100頁可逆電池單液電池: 將兩支不一樣電極置于同一電解質(zhì)溶液中組成電池.雙液電池: 將兩支電極分別置于兩個(gè)相互接觸兩個(gè)電解質(zhì)溶液中組成電池.嚴(yán)格說來,雙液電池都是熱力學(xué)不可逆電池-why?/10/10第101頁可逆電池書面表示法1.負(fù)極在左邊,起氧化作用;正極在右邊,起還原作用。2.“|”表示相界面,有電勢差存在。 “”表示以半透膜隔離兩種液體接界面。 3. “”表示兩種液體

41、以鹽橋連接,使液接電勢降到能夠忽略不計(jì)。 4.要注明溫度,不注明即指298.15 K;要注明物態(tài),氣體 要注明壓力;溶液要注明濃度(或活度)。 5.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電惰性電極, 通常是鉑電極。/10/10第102頁其它改變可逆 無熱功轉(zhuǎn)化、離子擴(kuò)散等不可逆過程。 Daniel電池為不可逆電池 放電: Zn2+ 陰極+ 原電池 充電: 陰極- Cu2+ 電解池電池反應(yīng)可逆 充、放電時(shí)發(fā)生反應(yīng) 必須為可逆反應(yīng)。能量改變可逆 原電池工作時(shí)電流無限 小。 可逆電池充電時(shí)電解池負(fù)極接原電池負(fù)極電池可逆包含三方面含義：/10/10第103頁練習(xí)例： Zn|H2SO4(aq) |Cu組成電池是

42、否可逆？ 解：放電時(shí)（電池） （-）氧化 ZnZn2+2e- (+) 還原 2H+ 2e- H2電池反應(yīng)： Zn2H+Zn2+H2 充電時(shí)（電解池） (-) 還原 2H+ 2e- H2 (+) 氧化 CuCu2+2e-電解池反應(yīng)：Cu2H+Cu2+H2 不符合化學(xué)反應(yīng)可逆條件，故不是可逆電池。充電時(shí)電解池負(fù)極接原電池負(fù)極/10/10第104頁2. 韋斯頓標(biāo)準(zhǔn)電池電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg)Cd2+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)CdSO4 (aS)+2Hg(l)或?qū)懗梢韵滦问?Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+

43、8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2Hg(l) 陰 陽/10/10第105頁標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢有定值？標(biāo)準(zhǔn)電池中慣用含 12.5Cd 汞齊與含 晶體 CdSO4 飽和溶液作為負(fù)極。依Hg-Cd相圖知，室溫下鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢只與鎘汞齊活度相關(guān)，所以也有定值。/10/10第106頁標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢與溫度關(guān)系ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15)- 9.510-7(T/K-293.15)2+110-8(T/K-293.15)3ET/V= 1.01832從而298.15 K West

44、on標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢穩(wěn)定。/10/10第107頁3.對消法測定電動(dòng)勢 E (I=0)AB為均勻電阻 Ex AC Es AH能用伏特計(jì)？/10/10第108頁對消法測定電動(dòng)勢注意事項(xiàng)1.不論是校正還是測量，都必須使G指零，即電池中無電流經(jīng)過，不然，就失去電池可逆性。這也是不能用伏特計(jì)測量原因。2.調(diào)整R時(shí)要快，即電流經(jīng)過時(shí)間盡可能短。詳細(xì)操作時(shí)，按鈕開關(guān)按時(shí)間要短。3.電池兩極不能接反，不然不能對消，即檢流計(jì)永不能指零。另外，電流太大，損壞電池。4.實(shí)際上電池有內(nèi)阻Ri，所以實(shí)測是工作電壓U， E = U-IRi (I0) U/10/10第109頁7.6 原

45、電池?zé)崃W(xué)橋梁公式: z為對應(yīng)電極反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù),所以，可由電化學(xué)測定可逆電池電動(dòng)勢E來處理熱力學(xué)問題。由E計(jì)算反應(yīng)rGm原電池?zé)崃W(xué)建立了可逆電池電動(dòng)勢與對應(yīng)電池反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)變之間關(guān)系，因而能夠經(jīng)過對前者準(zhǔn)確測定來確定后者。/10/10第110頁2. 由電動(dòng)勢E及其溫度系數(shù)求DrSm、DrHm和Qr可測Qr/10/10第111頁 電動(dòng)勢測量精度比量熱法高，故若一反應(yīng)能設(shè)計(jì)在電池中發(fā)生，則由電動(dòng)勢測量可得出較準(zhǔn)確熱力學(xué)數(shù)據(jù)。 一些反應(yīng)rHm試驗(yàn)值電 池 反 應(yīng)E298K/(V) rHm/(kJmol-1)電動(dòng)勢法量熱法Zn+2AgCl=ZnCl2+2Ag1.015*-4.02-217.5-2

46、17.8Cd+PbCl2=CdCl2+Pb0.1880-4.80-63.81-61.30Ag+1/2Hg2Cl2=AgCl+Hg0.0455+3.38+5.335+7.950Pb+2AgCl=PbCl2+2Ag0.4900-1.86-105.3-101.1/10/10第112頁3.可逆電池等溫可逆熱Qr 0 0= 0 0 = 0 0DrHm = DrGm + TDrSm =W + Qr,m Qp, W =0Qr,m=/10/10第113頁例: 300 K、py, 一反應(yīng)在可逆電池中進(jìn)行，能作出最大電功200 kJ，同時(shí)放熱6 kJ，求G, S, H, U解：Wr= 200 kJ Qr= 6 k

47、J G= Wr= 200 kJ S=Qr /T= 20 JK-1 H=G+TS= 206 kJ U=Qr + Wr= 206 kJQr= Qp H （ W 0 ）可逆電池等溫可逆熱Qr P325例/10/10第114頁例: 300K、py, 一反應(yīng)在普通容器中進(jìn)行，放熱60 kJ。若在可逆電池中進(jìn)行，則吸熱6 kJ。求此電池能作出最大電功Wr , S, H, U？解：普通容器中H=Qp= 60kJ 可逆電池中Qr= 6 kJ S =Qr/T= 20 JK-1 G = H TS = 66 kJ Wr= GT,P,r = 66 kJ U= Qr + Wr= 60 kJ可逆電池等溫可逆熱Qr P32

48、5例/10/10第115頁4. E與活度關(guān)系-能斯特方程由范霍夫等溫式: 代入橋梁公式 得：上式稱為電池反應(yīng)能斯特方程，是原電池基本方程式。它表示了一定溫度下可逆電池電動(dòng)勢與參加電池反應(yīng)各組分活度或逸度之間關(guān)系。/10/10第116頁產(chǎn)物活度增大，電池電勢減小；產(chǎn)物活度減小，電池電勢增大； 平衡時(shí)：rGm= 0, E = 0 E與活度關(guān)系/10/10第117頁E 與 K注意：原電池電動(dòng)勢E 是一個(gè)強(qiáng)度量，對于一個(gè)原電池，只有一個(gè)電動(dòng)勢E ，與電池反應(yīng)方程式寫法無關(guān)；但電池反應(yīng)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)卻與電池反應(yīng)方程式寫法相關(guān)，亦即標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K與電池反應(yīng)方程式寫法相關(guān)。（見P327）由上式可知，如能

49、求得原電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E，即可求得反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K 。/10/10第118頁標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢E熱力學(xué)計(jì)算 Ey物理意義：參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度均為1時(shí)電池電動(dòng)勢 計(jì)算方法 fGmyrGmy Ey KyrGmy Ey/10/10第119頁標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢測定 1.直接測定物理意義：參加電池反應(yīng)各物質(zhì)活度均為1時(shí)電池電動(dòng)勢一些電池Ey可直接測定 比如 Pb(s)-PbO(s)|OH|HgO(s)-Hg(l) 電池反應(yīng): Pb(s) + HgO(s) = PbO(s) + Hg(l) 參加電池反應(yīng)物質(zhì)均以純態(tài)出現(xiàn)，其活度均為1，所以E=Ey , 只要測定E即可。/10/10第120頁例: 25電池(Pt)H2(

50、g,py)|HBr(b)|AgBr-Ag(s) E和b以下，求Ey 解：電池反應(yīng)：1/2H2(g) + AgBr(s) = HBr(b) + Ag(s)b/10-4molkg-1 1.2624.17210.99437.19E/ 10-3 V533.00472.11422.80361.73標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢測定2.外推法b/ bzFzF/10/10第121頁由德拜極限公式 ln b1/2，當(dāng)b1/2 0，1測不一樣b時(shí)E, 以則對b1/2作圖然后直線外推到b1/2=0，截距即為Eyb/ bb/ bbbbbb/10/10第122頁E+0.05134b /V 0.0720 0.0725 0.0730 0.0

51、74b1/2/10-2mol1/2kg-1/2 1.123 2.043 3.316 6.098E+0.05134b b1/2截距Ey =0.0714V/10/10第123頁I0.01molkg-1時(shí),可由Debye 極限公式求出，再求Ey:如b=bHBr=1.26210-4molkg-1 ，測得E=0.533 V I =1/2bizi= b = 1.26210-4 molkg-1 p2 , E 0p1 p2 , E 8.5時(shí),氫醌酸式解離,并易氧化。/10/10第166頁4. 第四類電極 H+離子選擇性電極玻璃電極 - pH 計(jì) 待測 溶液 pHxAg+AgCl玻璃膜0.1mol kg-1 H

52、Cl玻璃薄膜厚度10-4cm，內(nèi)阻1001000M，組成: 72% SiO2 + 22%Na2O + 6%CaO 電極表示式：Ag-AgCl(s)|HCl(0.1mol/dm3)|膜|H+(pH)x(玻)=y (玻)+RT/F ln a(H+)=y (玻)0.05915pH/10/10第167頁玻璃電極 pH值測定校正：玻璃電極|標(biāo)準(zhǔn)pH溶液|甘汞電極 E標(biāo)測量：玻璃電極|待測pH溶液|甘汞電極 Ex E標(biāo)= (甘汞)y (玻) + 0.05915 pH標(biāo) Ex = (甘汞)y (玻) + 0.05915pH pH=pH標(biāo)+(ExE標(biāo))/0.05915/10/10第168頁7.9 原電池設(shè)計(jì)（

53、2）判斷氧化還原方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)改變值（4）測溶液pH（5） 求平衡常數(shù) （3）測平均離子活度系數(shù)（例7.7.2）電動(dòng)勢測定應(yīng)用將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)原電池/10/10第169頁7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例將化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池條件:2. 有適當(dāng)裝置,能使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)在不一樣電極上進(jìn)行.1. 必須是氧化還原反應(yīng)或經(jīng)歷氧化還原歷程./10/10第170頁7.9 原電池設(shè)計(jì)舉例(1)所給反應(yīng)是氧化還原反應(yīng):把發(fā)生氧化反應(yīng)物質(zhì)組成電極做陽極,把發(fā)生還原反應(yīng)物質(zhì)組成電極做陰極,寫出電極反應(yīng)式,然后寫出對應(yīng)電池反應(yīng)式,并與所給化學(xué)反應(yīng)式比較,查對。 (2)所給反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng):依據(jù)反應(yīng)物種類先確定一個(gè)電

54、極,寫出電極反應(yīng),再依據(jù)此電極反應(yīng)與所給化學(xué)反應(yīng)之差確定另一個(gè)電極反應(yīng)./10/10第171頁原電池設(shè)計(jì)舉例例7.9.1將以下反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池:/10/10第172頁原電池設(shè)計(jì)舉例例7.9.2 利用表7.7.1數(shù)據(jù)求25 AgCl(s) 在水中溶度積Ksp電極反應(yīng)：(陽極) Ag(s) Ag+e- (陰極) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- 電池: Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)解:溶解過程可表示為: AgCl(s)Ag+Cl-/10/10第173頁原電池設(shè)計(jì)舉例例7.9.3 將以下過程設(shè)計(jì)成原電池,并寫出其電動(dòng)勢能斯特方程(1) (p1p2)(2

55、) (1 2 )/10/10第174頁原電池設(shè)計(jì)舉例反應(yīng): H 2(p1) = H2(p2)電極反應(yīng)：-: H2(g,p1) 2H+ ()+2e- +: 2H+()+2e-H2(p2)電池反應(yīng): H2(p1)= H2 (p2)電池: Pt|H2(g,p1)|H+()|H2(g,p2)|Pt單液濃差電池:由化學(xué)性質(zhì)相同而活度不一樣兩個(gè)電極插在同一電解質(zhì)溶液中組成./10/10第175頁原電池設(shè)計(jì)舉例 反應(yīng): Ag+(1) Ag+(2)電極反應(yīng)：-: Ag Ag+ (2)+e- +: Ag+(1) +e- Ag電池反應(yīng): Ag+(1) Ag+(2) 電池: Ag|Ag+(2)| Ag+(1)|Ag

56、雙液濃差電池:由兩個(gè)相同電極分別插在兩個(gè)電解質(zhì)相同而活度不一樣溶液中組成./10/10第176頁汞齊電極與金屬電極區(qū)分 汞齊電極與金屬電極是不一樣,其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢會(huì)隨汞齊活度不一樣而異.其值可由組成以下類似電池進(jìn)行測定:Pb(Hg)(am)|Pb(NO3)2(aPb+=1)|Pb(s) 電極反應(yīng) -: Pb(Hg(am) Pb2+(aPb2+=1) +2e- +: Pb2+(aPb2+=1) +2e- Pb(s) 電池反應(yīng): Pb(Hg)(am) = Pb(s) 測得已知汞齊活度時(shí)電動(dòng)勢,則其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢可求/10/10第177頁求水Kw設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為 H2OH+OH-電池:OH-,H

57、2-0.828VH+,H20/10/10第178頁電池:O2,OH-0.401VH+,O21.229V求水Kw/10/10第179頁電池:Ba(OH)2(a1)| BaCl2(a2)求水Kw/10/10第180頁示例 P50-7.32為確定亞汞離子在水溶液中是以Hg+形式還是以Hg22+形式存在,設(shè)計(jì)了以下電池，試驗(yàn)測得 E18oC=29 mV.？ 解:設(shè)亞汞離子形式為Hgxx+,則:電極反應(yīng)電池反應(yīng):/10/10第181頁示例 P50-7.32由電池電動(dòng)勢能斯特方程得:電池反應(yīng):/10/10第182頁已知25時(shí)AgBr溶度積Ksp=4.8810-13, Ag+/Ag=0.7994V, Br2

58、,Br-/Pt=1.065V,試計(jì)算: (1).銀-溴化銀電極標(biāo)準(zhǔn)電極電勢AgBr,Br-/Ag (2).AgBr(s)標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù).解: (1).標(biāo)準(zhǔn)銀-溴化銀電極也可看成是以下銀電極:據(jù)電極能斯特方程示例 P51-7.40/10/10第183頁示例 P51-7.40(2).AgBr生成反應(yīng)為:而這正是以下電池電池反應(yīng):故有:/10/10第184頁7.10 分解電壓 使用Pt電極電解鹽酸，試驗(yàn)裝置如圖所表示。 逐步增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測定線路中電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫出I-E曲線。/10/10第185頁分解電壓/10/10第186頁 V很小時(shí)，幾乎無電流經(jīng)過電路，陰、

59、陽極上無H2和Cl2放出。 伴隨V增大，電流略有增加。如圖中1-2段。V分解電壓測定/10/10第187頁V分解電壓測定當(dāng)V增加到某一數(shù)值后，電流就隨電壓直線上升，同時(shí)兩極出現(xiàn)氣泡，如圖2-3段。將直線外延至I =0處，得E分解，這是使電解質(zhì)在兩極連續(xù)不停進(jìn)行分解所必需外加最小外加電壓，稱為分解電壓。當(dāng)V增加到一定程度時(shí)，受電極反應(yīng)速率及離子在溶液中運(yùn)動(dòng)速率限制，電流將不再隨電壓增加而增加，因而出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)。/10/10第188頁電極表面產(chǎn)生少許H2和Cl2，但壓力低于大氣壓，無法逸出。所產(chǎn)生H2和Cl2組成了原電池，外加電壓必須克服這一相反電動(dòng)勢，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加， V增至2-3

60、段， H2和O2壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出。 再增加V，則I 快速增加。將直線外延至I =0處，得E分解，這是使電解池不停工作所必需外加最小電壓，稱為分解電壓。/10/10第189頁析出電勢和理論分解電壓 Ed = Er + Eir + IR =陽,析 - 陰,析 分解 電壓 可逆電動(dòng)勢 偏離可逆 電池內(nèi)阻 電動(dòng)勢值 當(dāng)外加電壓等于分解電壓時(shí)，兩極電極電勢稱為析出電勢。理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液可逆電解時(shí)所必須外加最小電壓.在數(shù)值上等于該電解池在電解過程中形成原電池可逆電動(dòng)勢.(見P349 表7.10.1)/10/10第190頁實(shí)際分解電壓 在實(shí)際電解過程中所需要最小外加電壓稱為實(shí)際分解電