氣相色譜質(zhì)譜法及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

1、氣相色譜質(zhì)譜法及其在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用1/290方法原理及儀器概述 操作技術(shù)及日常維護(hù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用概述揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例半揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例主要內(nèi)容2/290 1、質(zhì)譜是什么？Mass Spectromety 特殊天平：稱量離子質(zhì)量。 質(zhì)譜學(xué)：是一門研究氣相離子結(jié)構(gòu)、 性質(zhì)及反應(yīng)行為科學(xué)。 2、質(zhì)譜能做什么？ 定性：化合物結(jié)構(gòu) 定量：混合物組成 領(lǐng)域： 化學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、 環(huán)境、物理、材料、能源等 3、質(zhì)譜獨(dú)到之處是什么？ 4S特征： Sensitivity 靈敏 Speed 快速 Specificity 特異 Stoichiometry 化學(xué)計(jì)量通用型檢測(cè)器高靈敏度, 高選擇性選

2、擇離子可改進(jìn)色譜峰分辨率同時(shí)進(jìn)行定量和確認(rèn)質(zhì)譜基本概念一、方法原理及 儀器概述3/290為何用GC/MSD？m/z 1469.910.310.010.110.2m/z 105m/z 146m/z 152m/z 11950515253545556Extracted Ion Chromatograms505152535455, 56Total Ion Chromatogram4/290發(fā)展歷史1912年 Thomson 研制第世界上一臺(tái)質(zhì)譜儀19 Aston 精密儀器，測(cè)定50各種同位素1940年 應(yīng)用于石油、化工等領(lǐng)域1946年 飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of flight mass analys

3、is)1953年 四極桿分析器(Quadrupole analyzers)1956年 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS) 高分辨質(zhì)譜儀 (High-resolution MS) 1966年 化學(xué)電離(Chemical ionization) 1967年 串聯(lián)質(zhì)譜(Tandem mass spectrometry) 1973年 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用 (LC/MS)，熱噴霧方法 1974年 傅立葉變換離子盤旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS) 1981年 快原子轟擊電離質(zhì)譜(FAB MS)5/290質(zhì) 譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)判定、定量分析化學(xué)、化工環(huán)境、地球藥學(xué)、毒物學(xué)、刑偵生命、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)有機(jī)質(zhì)譜

4、無機(jī)質(zhì)譜質(zhì)譜分類6/290質(zhì)譜分析法 主要是經(jīng)過對(duì)樣品離子質(zhì)荷比分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行性和定量一個(gè)方法。離子源把樣品電離為離子，質(zhì)量分析器把不一樣質(zhì)荷比離子分開，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后能夠得到樣品質(zhì)譜圖。質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）1大量氧會(huì)燒壞離子源燈絲；2用作加速離子幾千伏高壓會(huì)引發(fā)放電；3引發(fā)額外離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。方法原理7/290進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測(cè)器1.氣體擴(kuò)散2.直接進(jìn)樣3.氣相色譜1.電子轟擊2.化學(xué)電離3.場(chǎng)致電離4.激光 1.單聚焦 2.雙聚焦 3.飛行時(shí)間4.四極桿 質(zhì)譜檢測(cè)器（MS

5、D）8/290出口氣相高真空泵傳輸線化學(xué)工作站軟件（電腦）離子源質(zhì)量分析器機(jī)械泵檢測(cè)器質(zhì)譜儀器內(nèi)部連接示意圖9/290氣質(zhì)聯(lián)用(四極桿質(zhì)譜)內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖10/290直接進(jìn)樣系統(tǒng)：適于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定性化合物、粘稠液體或 固體樣品。間歇進(jìn)樣系統(tǒng)：適于氣體及沸點(diǎn)不高、易于揮發(fā)液體。 色譜進(jìn)樣系統(tǒng)：GC-MS、HPLC-MS、CE-MS等。在不降低真空度情況下，將樣品引入離子源 進(jìn)樣系統(tǒng)11.1 儀器概述11/290化學(xué)電離源 CI2快原子轟擊源 FAB3電噴霧電離源 ESI41大氣壓化學(xué)電離源 APCI5電子電離源 EI11離子源2使樣品分子轉(zhuǎn)化為離子12/290RepellerFILAMENTee

6、eeeeeeeMMMMM+.FF+.12MeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeLensIon exitS NSample M在真空中，加熱燈絲發(fā)射電子，轟擊中性分子，進(jìn)行能量交換，中性分子得到能量處于激發(fā)狀態(tài)，在能量到達(dá)大于10ev時(shí)，外層電子就可能脫落變成離子。電子電離源 EI13/290優(yōu)點(diǎn)： 離子化效率高、靈敏度高； 指紋譜提供豐富結(jié)構(gòu)信息； 譜圖重復(fù)性好，譜圖庫(kù)檢索。 缺點(diǎn)： 樣品必須能氣化； 分子離子易破碎，得不到分子量信息； 譜圖解析復(fù)雜； 只檢測(cè)正離子，不檢測(cè)負(fù)離子。 特點(diǎn)：是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟電離方法。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采取EI源得到。慣用轟擊電壓 5070eV, 有

7、機(jī)分子電離電位普通為715eV?？商峁┴S富結(jié)構(gòu)信息。有些化合物分子離子不出現(xiàn)或很弱。電子電離源 EI14/290高能電子束（100240eV）轟擊離子室內(nèi)反應(yīng)氣（甲烷等；10100Pa，樣品103105倍），產(chǎn)生初級(jí)離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子?；瘜W(xué)電離源CI優(yōu)點(diǎn)： 較強(qiáng)準(zhǔn)分子離子峰；碎片離子種類少，質(zhì)譜圖大為簡(jiǎn)化，易解析。缺點(diǎn)： 碎片少，結(jié)構(gòu)信息少。15/290CI和EI所取得到質(zhì)譜圖比較特點(diǎn)：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡(jiǎn)單；準(zhǔn)分子離子(M+1)+峰大，可提供分子量這一個(gè)要信息；不適合用于難揮發(fā)，熱不穩(wěn)定或極性較大有機(jī)物分析。(a) EI源 (b) CI源（甲烷） (c) CI源（

8、異丁烷）鄰苯二甲酸二辛酯質(zhì)譜圖16/290快原子轟擊FAB惰性氣體Ar或Xe原子首先被電離并被加速， 使之含有高動(dòng)能，在原子槍(atom gun)內(nèi)進(jìn)行電荷交換反應(yīng)，高動(dòng)能Ar或Xe原子束再轟擊樣品分子使其離子化。FAB是當(dāng)前廣泛使用軟電離技術(shù)，適合用于難汽化,極性強(qiáng)大分子。樣品用基質(zhì)調(diào)整后黏附在靶物上。慣用基質(zhì)有甘油，硫代甘油，3-硝基芐醇，三乙醇胺等。注意： FAB質(zhì)譜圖中會(huì)出現(xiàn)基質(zhì)分子產(chǎn)生對(duì)應(yīng)峰及基質(zhì)分子與樣品分子結(jié)合峰。比如： 3-硝基芐醇作為基質(zhì)時(shí)，會(huì)出現(xiàn) m/z154(MH),136（MHH2O）,289(MMHH2O) 峰。 17/290流出液在高電場(chǎng)下形成帶電噴霧，在電場(chǎng)力作用

9、下穿過氣簾。氣簾作用：霧化、蒸發(fā)溶劑、阻止中性溶劑分子。+-+-+-+-蒸發(fā)+帶電小液滴試樣離子準(zhǔn)分子離子+-其它離子特點(diǎn)：通常沒有碎片離子峰，只有整體分子峰；小分子得到帶單電荷準(zhǔn)分子離子；生物大分子得到各種多電荷離子；適合于分析極性強(qiáng)大分子有機(jī)化合物 ；能夠得到正離子質(zhì)譜或負(fù)離子質(zhì)譜。 電噴霧電離 ESI18/290正離子模式： 適合于堿性樣品，可用乙酸或甲酸對(duì)樣品加以酸化。樣品中含有仲氨或叔氨時(shí)可優(yōu)先考慮使用正離子模式。負(fù)離子模式： 適合于酸性樣品，可用氨水或三乙胺對(duì)樣品進(jìn)行堿化。樣品中含有較多強(qiáng)伏電性基團(tuán)，如含氯、含溴和多個(gè)羥基時(shí)可嘗試使用負(fù)離子模式。軟電離技術(shù)適合用于HPLC-MS電噴

10、霧電離 ESI19/290大氣壓化學(xué)電離 APCI特點(diǎn)：在APCI噴嘴下游放置一個(gè)針狀放電電極，經(jīng)過放電電極高壓放電，使空氣中一些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+ 和O+ 等離子，溶劑分子也會(huì)被電離，這些離子與樣品分子進(jìn)行離子-分子反應(yīng)，使樣品分子離子化。適合于分析弱極性小分子化合物，得到樣品分子準(zhǔn)分子離子峰軟電離技術(shù)適合用于HPLC-MS20/290電離機(jī)理：電噴霧采取離子蒸發(fā)，而APCI電離是高壓放電發(fā)生了質(zhì)子轉(zhuǎn)移而生成MH+或M-H-離子。樣品流速：APCI源可從0.2到2 mlmin；而電噴霧源允許流量相對(duì)較小,普通為0.2-1 mlmin。斷裂程度；APCI源探頭處于高溫，

11、對(duì)熱不穩(wěn)定化合物就足以使其分解。靈敏度：通常認(rèn)為電噴霧有利于分析極性大小分子和生物大分子及其它分子量大化合物，而APCI更適合于分析極性較小化合物。多電荷：APCI源不能生成一系列多電荷離子。ESI和APCI比較21/290特征：只檢測(cè)帶電粒子，測(cè)定是離子質(zhì)荷比m/z 只檢測(cè)氣相離子，為控制氣相離子運(yùn)動(dòng)軌道，必須在真空狀態(tài)下工作質(zhì)量分析器四極桿離子阱飛行時(shí)間扇形場(chǎng)傅里葉變換低分辨高分辨將離子源產(chǎn)生離子按質(zhì)荷比m/z進(jìn)行分離 質(zhì)量分析器322/2901） 四極桿質(zhì)量分析器單四極桿質(zhì)量分析器（Single quadrupole, Q) 結(jié)構(gòu)：由四根嚴(yán)格平行并與中心軸等間隔圓柱形或雙曲面柱狀電極 組

12、成正負(fù)兩組電極，在其上施加直流和射頻電壓，產(chǎn)生一動(dòng)態(tài) 電場(chǎng)（四極場(chǎng)）。 特點(diǎn)： GC/MS聯(lián)用中最通用一個(gè)質(zhì)量分析器，性能穩(wěn)定。 全掃描取得豐富信息；選擇離子檢測(cè)采集效率高，靈敏度高特 別適合于定量分析。23/290 三重四極桿質(zhì)量分析器（triple quadrupole, Q-Q-Q) 結(jié)構(gòu): 特點(diǎn)：1 、兩個(gè)質(zhì)量分析器在不一樣條件下操作，含有MS-MS功效。 2、經(jīng)過子離子、母離子、中性丟失三種掃描方式，可確 定各個(gè)離子歸屬，研究離子破碎路徑，用于化合 物結(jié)構(gòu)分析。 3、多反應(yīng)選擇離子檢測(cè)模式（MRM)比單四極桿SIM模式 信噪比更高，檢測(cè)限更低,用于定量分析。24/290結(jié)構(gòu): 特點(diǎn)：

13、1、含有全掃描和選擇性離子掃描功效，同時(shí)還具備離子儲(chǔ)存技術(shù)，可 進(jìn)行高靈敏質(zhì)譜測(cè)定和在時(shí)間上實(shí)現(xiàn)多極質(zhì)譜（MSn)功效。 2、體積小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，價(jià)格廉價(jià)，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)組學(xué)和藥品代謝 分析。 3、屬低（中）分辨儀器，檢測(cè)限、線形范圍、穩(wěn)定性稍遜四極桿一籌。 4、定量分析不是強(qiáng)項(xiàng)，A 、動(dòng)力學(xué)范圍有限；B、捕捉期間，離子-分 子反應(yīng)；離子-離子相互作用對(duì)定量造成不利影響。2）離子阱質(zhì)量分析器25/290式中：K常數(shù)U 電壓D 飛行距離t 飛行時(shí)間特點(diǎn)： 1、在理論上不存在質(zhì)量上限,所以在高分子量(生物大分子和高分子聚合物)物質(zhì) 分析中應(yīng)用廣泛。 2、因?yàn)榭刹扇‰x子延遲引出、反射器以及快電子技術(shù)

14、，TOF具備高分辨和高質(zhì)量 準(zhǔn)確度性能。 3、與掃描質(zhì)譜儀不一樣，它可平行統(tǒng)計(jì)全部離子，所以是最快質(zhì)量分析器。 3）飛行時(shí)間質(zhì)量分析器26/290特點(diǎn)： 不能處理離子能量分散問題，所以分辨率較低（約5000）。 只適合于離子能量分散較小離子源，如EI，CI。 4）扇形磁質(zhì)量分析器單聚焦質(zhì)量分析器27/290雙聚焦質(zhì)量分析器 在一恒定電壓條件下，加速離子束進(jìn)入靜電場(chǎng)，不一樣動(dòng)能離子含有運(yùn)動(dòng)曲率半徑不一樣，只有運(yùn)動(dòng)曲率半徑符合離子才能經(jīng)過狹縫而進(jìn)入磁分析器。換句話說，靜電分析器可將離子源發(fā)散出離子束按動(dòng)能聚焦成一系列點(diǎn)，因而含有能量色散和方向聚焦作用。經(jīng)過適當(dāng)加工極面可使磁場(chǎng)將含有相同m/z離子束

15、再聚焦于一點(diǎn)。特點(diǎn)：分辨率可達(dá)150 000甚至更高，對(duì)于相對(duì)分子量為600化合物可測(cè)至誤差 0.0002u。在高分辨質(zhì)譜領(lǐng)域仍占有一席之地，尤其是動(dòng)態(tài)范圍和可靠性 使其在二惡英和興奮劑痕量分析中極具競(jìng)爭(zhēng)力。掃描速度慢，操作比較煩 瑣，造價(jià)昂貴。28/2905）傅立葉變換離子盤旋共振質(zhì)譜29/290特點(diǎn)： 1、含有超高分辨率，經(jīng)過加長(zhǎng)采集離子信號(hào)時(shí)間,就 能夠?qū)崿F(xiàn)從低分辨率到到高分辨率轉(zhuǎn)變，且不損失靈 敏度。 2、含有很高質(zhì)量準(zhǔn)確度。普通情況下，可達(dá)（3-4）10-6， 如使用內(nèi)標(biāo)物，可達(dá)110-6水平。 3、與離子阱質(zhì)譜一樣，可進(jìn)行“時(shí)間串聯(lián)”多級(jí)質(zhì)譜試驗(yàn)。 4、需采取超導(dǎo)磁場(chǎng)及高真空，硬件

16、、軟件較復(fù)雜，操作費(fèi)用 高，對(duì)操作者要求也高。 30/290分析器 離子源 掃描方式分辨率EI CIFISCANSIMMS/MS四極質(zhì)譜三重四極質(zhì)譜離子阱質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜 低 低 低中、高 高 不一樣質(zhì)量分析器配置和功效31/290分析器類型原理RM其它特點(diǎn)單聚焦將m/z 相同（能量相同）而入射方向不一樣離子聚焦到一點(diǎn)5000幾千粗笨；靈敏度較低雙聚焦將m/z 相同而入射方向和能量不一樣離子聚焦到一點(diǎn)。150000幾千粗笨；靈敏度較低飛行時(shí)間因?yàn)椴灰粯?m/z 離子，其飛出漂移管時(shí)間不一樣，因而實(shí)現(xiàn)了離子分離。分辨率比磁分析器稍差幾十萬掃描速度快；體積?。徊僮鬏p易；無需電，磁場(chǎng)；靈

17、敏度很高四極桿在兩個(gè)相正確極桿之間加正電壓，在另兩個(gè)相正確極桿上加負(fù)壓。與前述雙聚焦儀靜電分析器類似，離子進(jìn)入可變電場(chǎng)后，只有具適當(dāng)曲率半徑離子能夠經(jīng)過中心小孔抵達(dá)檢測(cè)器。500左右；max.1000掃描速度快，體積小，重量輕；靈敏度比磁式高離子阱上下端罩與左右環(huán)電極 組成可變電場(chǎng)帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)改變電壓可使相同 m/z 離子依次離開。500左右m/z200-結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于操作；靈敏度高32/290+-四級(jí)桿檢測(cè)器離子聚焦電子倍增器正離子高能打拿極二次電子接收由質(zhì)量分析器分離離子，進(jìn)行離子計(jì)數(shù)并轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)放大輸出,輸出信號(hào)經(jīng)計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，得到質(zhì)譜圖 檢測(cè)器433/290離子束二次

18、電子閃爍晶體反射光子電子倍增過程： 打拿極發(fā)射出二次電子，打到一個(gè)能發(fā)射光子閃爍晶體上， 發(fā)射出光子，由光電倍增管及放大器放大，轉(zhuǎn)換成電流被檢測(cè)。光電倍增器34/290 p 10-2 Torr 低真空 p = 10-2 10-4Torr 中真空 p = 10-4 10-7Torr 高真空 p 10-8Torr 甚高真空 p 10-12Torr 超高真空 真空系統(tǒng)5AMU gain, offset高能打拿極電子倍增器入口透鏡推斥極離子化區(qū)域樣品入口燈絲燈絲拉出極離子聚焦Mass axis gain, offset賠償質(zhì)譜儀真空要求： 10-5 10-10Torr 35/290INTERFACEG

19、CMSD10-5 Torr3.4% 可能含有Si 4.4% 可能含S 33% 必定含Cl 98% 必定含Br注：當(dāng)化合物中C數(shù)量較多時(shí)，應(yīng)考慮C貢獻(xiàn)，如： 26， M+2)+/ M+ 3.9% b）同位素離子峰64/290c)碎片離子峰普通有機(jī)化合物電離能為713電子伏特，質(zhì)譜中慣用電離電壓為70電子伏特，電離后有過剩內(nèi)能分子離子能以各種方式裂解成碎片離子，碎片例子還可能深入裂解成更小碎片離子，在裂解同時(shí)也可能發(fā)生重排。65/290c)碎片離子峰66/290c)碎片離子峰67/290d)亞穩(wěn)離子峰質(zhì)量為m1離子在離開離子源到質(zhì)量分析器之前飛行過程中，發(fā)生分解而形成低質(zhì)量（質(zhì)量為m2）離子所產(chǎn)生

20、峰。 m1+ m2+ 中性碎片 因?yàn)樵撾x子含有m2質(zhì)量和m1速度，所以不出現(xiàn)在m/z= m2處，而是出現(xiàn)在m/z= m*處： m* = m22 / m1 亞穩(wěn)離子識(shí)別：a、普通碎片離子峰都很尖銳，但亞穩(wěn)離子峰鈍而小；b、亞穩(wěn)離子峰普通要跨25個(gè)質(zhì)量單位； c 、亞穩(wěn)離子質(zhì)荷比普通都不是整數(shù)。 68/290e）重排離子峰分子離子裂解為碎片離子時(shí)，有些碎片離子不但僅經(jīng)過簡(jiǎn)單鍵斷裂，還可能經(jīng)過分子內(nèi)原子或基團(tuán)重排或轉(zhuǎn)移而形成離子，稱為重排離子。69/290離子斷裂類型設(shè)有機(jī)化合物由A，B，C和D組成，當(dāng)蒸汽分子進(jìn)入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生以下過程而形成各種類型離子：裂分為碎片離子重排后裂分分子離

21、子碰撞絡(luò)合后裂解裂解原理370/290含雜原子化合物易發(fā)生斷裂碳碳不飽和鍵相鄰CC鍵易斷裂 芳環(huán)相鄰CC鍵易斷裂（芳雜環(huán)情況也類似） 碳鏈分支處易發(fā)生斷裂飽和環(huán)易在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開 當(dāng)分支處由幾個(gè)斷裂可能時(shí)，大基團(tuán)斷裂優(yōu)先產(chǎn)生電中性小分子開裂優(yōu)先 3.6.3 有機(jī)化合物普通裂解規(guī)律有機(jī)化合物普通裂解規(guī)律重排裂解隨機(jī)裂解簡(jiǎn)單裂解多中心裂解71/290簡(jiǎn)單裂解（1） 斷裂：自由基引發(fā)裂解反應(yīng)烷烴：烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：72/290（2） 斷裂：游離基引發(fā)裂解反應(yīng)含C=O鍵化合物開裂多在與其相鄰鍵上（開裂）：在醛中，醛基氫不易失去，常產(chǎn)生m/z=29（H-CO+）強(qiáng)峰

22、，高碳直鏈醛會(huì)產(chǎn)生(M-29)+峰，酮類易失去R、R中較大者；羧酸與伯酰胺中，主要是1開裂，生成m/z=45（HO-CO+）和m/z=44（H2N-CO+）離子。在酯和仲、叔酰胺中，主要是2開裂。簡(jiǎn)單裂解73/290（3）斷裂（ CC）烯烴、炔烴、芳烴、醇和胺多在雙鍵或官能團(tuán)旁第二個(gè)鍵（CC)上開裂： R1CH=CHCH2R2 R1CH=CHCH2 + R2+烯烴：簡(jiǎn)單裂解74/290芳烴：醇：胺：簡(jiǎn)單裂解（3）斷裂（ CC）75/290重排裂解重排開裂在共價(jià)鍵斷裂同時(shí)，發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移。普通有兩個(gè)鍵發(fā)生斷裂，少數(shù)情況下發(fā)生碳骨架重排。普通重排開裂前后離子電子奇偶性不發(fā)生改變麥?zhǔn)现嘏牛鹤钚≈嘏烹x

23、子質(zhì)荷比：烯烴 42烷基苯 92醛 44酮 58羧酸 60酰胺 5976/290飽和分子氫重排（消除反應(yīng)）X為鹵素原子時(shí)，消去HXX為OH時(shí)，消去H2OX為SH，H2S等。重排裂解77/290多中心裂解反應(yīng)包括一個(gè)以上鍵斷裂如：逆狄爾斯阿爾德反應(yīng)（也可看作是重排一個(gè)方式）78/290隨機(jī)裂解有機(jī)化合物在離子源中受到電子流轟擊，會(huì)按照一定規(guī)律將有機(jī)化合物進(jìn)行裂解，類似化合物會(huì)有類似裂解碎片，然而在電子流轟擊中也會(huì)發(fā)生隨機(jī)性裂解。對(duì)質(zhì)譜中每一個(gè)峰都未必能解釋清楚。79/2901）飽和脂肪烴A、直鏈烴直鏈烴顯示弱分子離子峰有m/z ：M-29，29，43，57，71， CnH2n+1 系列峰(斷裂)

24、伴有m/z ：27，41，55，69， CnH2n-1 系列較弱峰B、支鏈烴 支鏈處優(yōu)先斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在多支鏈碳上，支鏈處峰強(qiáng)度增大。分子離子峰豐度降低。含有側(cè)鏈甲基，出現(xiàn)M-15峰。常見譜圖480/290C、環(huán)烷烴 分子離子峰強(qiáng)度增加，會(huì)出現(xiàn)m/z=41，55，56，69等系列碎片離子峰。烷基取代環(huán)烷烴易丟失烷基，優(yōu)先失去最大基團(tuán)，正電荷保留在環(huán)上。81/2902）烯烴輕易發(fā)生烯丙基斷裂，產(chǎn)生一系列 27，41，55，69， CnH2n-1峰，41常是基峰82/290烷烴CnH2n+1峰強(qiáng)度較大烯烴CnH2n+1峰強(qiáng)度較大 m/z=41經(jīng)常是基峰83/290環(huán)狀不飽和脂肪烴：

25、符合條件發(fā)生RDA（環(huán)烯斷裂反應(yīng)），支鏈碎裂反應(yīng)類似鏈烴。 84/2903）芳烴分子離子峰強(qiáng)，易發(fā)生C-C鍵裂解，生成芐基m/z91往往是基峰。隨正構(gòu)烷基取代鏈越長(zhǎng)，m/z 91豐度越大。 若基峰比91大14n，表明苯環(huán)碳上另有烷基取代。會(huì)出現(xiàn)39，51，65，77，91，105，119，等一系列峰。側(cè)鏈含-H會(huì)產(chǎn)生重排離子峰，m/z=9285/29086/2904）醇和酚醇分子離子峰往往觀察不到，M-H有時(shí)能夠觀察到 飽和醇羥基CC鍵易發(fā)生斷裂，產(chǎn)生（31+14n）特征系列離子峰，伯醇m/z31較強(qiáng)。 開鏈伯醇還可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏?，同時(shí)脫水和脫烯（M-18-28）。酚分子離子峰較強(qiáng)，出現(xiàn)(M-

26、28)（-CO），(M-29)（-CHO）峰87/290M-1M-18M-4688/2905）醛、酮直鏈醛、酮顯示有CnH2n1CO為通式特征離子系列峰，如m/z 29、43、57 等 含有H醛、酮可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng) 89/29090/2906）羧酸脂肪羧酸分子離子峰很弱，m/z 60是丁酸以上碳原子上沒有支鏈脂肪羧酸最特征離子峰，由麥?zhǔn)现嘏帕呀猱a(chǎn)生 ：低級(jí)脂肪酸還常有M17（失去OH）、M18（失去H2O）、M-45(失去CO2H)離子峰。 91/290芳香羧酸 峰相當(dāng)強(qiáng)，顯著特征是有M17、M45離子峰。鄰位取代芳香羧酸產(chǎn)生占優(yōu)勢(shì)M18失水離子峰。92/290羧酸酯進(jìn)行裂解所產(chǎn)生（M-R）

27、或（M-OR）離子常成為質(zhì)譜圖中強(qiáng)峰（有時(shí)為基峰）。7）酯類93/290酯也能夠進(jìn)行以下H轉(zhuǎn)移、斷裂麥?zhǔn)现嘏?4/290A、酰胺含4個(gè)C以上伯酰胺主要發(fā)生麥?zhǔn)现嘏欧磻?yīng) ：酰胺主要碎片離子峰主要是羰基碳裂解產(chǎn)物：m/z 448）胺類95/290B、脂肪胺鏈狀脂肪胺發(fā)生CC鍵斷裂形成胺鎓離子，并以失去較大烷基為主要反應(yīng)，直鏈脂肪族伯胺斷裂生成m/z 30離子 支鏈脂肪伯胺類進(jìn)行CC鍵裂解產(chǎn)生m/z 44、58等離子，符合通式CnH2n+2N+ ，并優(yōu)先失去較大基團(tuán)96/290 定性定量1質(zhì)譜定性分析： 質(zhì)譜能夠進(jìn)行純物質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定、化學(xué)式確定及結(jié)構(gòu)判定等。質(zhì)譜定量分析： 質(zhì)譜檢出離子強(qiáng)度與離

28、子數(shù)目成正比，經(jīng)過離子強(qiáng)度可進(jìn)行定量分析。1.3 方法原理97/2901）相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定 依據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，但因?yàn)榉肿与x子穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大峰并不一定是分子離子峰。 所以，關(guān)鍵是辯認(rèn)分子離子峰。MS定性98/290（i）注意m/z值氮規(guī)律只有C. H. O組成有機(jī)化合物，其分子離子峰m/z一定是偶數(shù)。在含氮有機(jī)化合物（N化合價(jià)為奇數(shù)）中，N原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，其分子離子峰m/z一定是奇數(shù)；N原子個(gè)數(shù)為偶數(shù)時(shí)，則分子離子峰m/z一定是偶數(shù)。MS定性99/290（ii）注意該峰與其它碎片離子峰之間質(zhì)量差是否有意義 通常在分子離子峰左側(cè)

29、314個(gè)質(zhì)量單位處，不應(yīng)有其它碎片離子峰出現(xiàn)。如有其它峰（出現(xiàn)），則該峰不是分子離子峰。因?yàn)椴豢赡軓姆肿与x子上失去相當(dāng)于314個(gè)質(zhì)量單位結(jié)構(gòu)碎片。（iii）同位素峰對(duì)確定分子離子峰貢獻(xiàn) 利用一些元素同位素峰特點(diǎn)（在自然界中含量），來確定含有這些原子分子離子峰。MS定性100/290高分辨質(zhì)譜： 可分辨質(zhì)荷比相差很小分子離子或碎片離子。如CO和N2分子離子m/z均為28，但其準(zhǔn)確質(zhì)荷比分別為28.0040和27.9949，高分辨質(zhì)譜能夠識(shí)別它們。低分辨質(zhì)譜： 不能分辨m/z相差很小碎片離子，如CO和N2。通常經(jīng)過同位素相對(duì)豐度法來確定分子化學(xué)式。2）化學(xué)式確定MS定性101/290（1）用高分辨

30、質(zhì)譜確定分子式高分辨質(zhì)譜儀可準(zhǔn)確測(cè)定分子離子或碎片離子質(zhì)核比（誤差小于10-5），所以能夠利用元素準(zhǔn)確質(zhì)量及豐度比求其元素組成。MS定性102/290幾種常見元素同位素確切質(zhì)量及天然豐度元素 同位素 確切質(zhì)量 天然豐度 元素 同位素 確切質(zhì)量 天然豐度 H 1H 1.007825 99.985 P 31P 30.971761 100.00 2H（D） 2.014102 0.015 S 32S31.972072 95.02 C 12C 12.000000 98.893 33S 32.971459 0.78 13C 13.003355 1.107 34S 33.967868 4.22 N 14N1

31、4.003074 99.634 35S 35.967079 0.02 15N 15.000109 0.366 Cl 35Cl 34.968853 75.77 O 16O 15.994915 99.759 37Cl 36.965903 24.23 17O 16.999131 0.037Br 79Br 78.918336 50.537 18O 17.999159 0.204 81Br 80.916290 49.463F 19F 18.998403 100.00 I 127I 126.904477 100.00 MS定性103/290如高分辨質(zhì)譜測(cè)定某未知物相對(duì)分子質(zhì)量為126.032 800 0電

32、子計(jì)算機(jī)給出其可能分子式為： （A）C9H4ON 126.032 801 6 （B）C2H2ON6 126.032 796 2 （C）C4H4O2N3 126.032 797 6 （D）C6H6O3 126.032 798 9其中（A）（C）不符合氮數(shù)規(guī)律，（B）極難寫出一個(gè)合理結(jié)構(gòu)式，該化合物最合理分子式應(yīng)該是C6H6O3。MS定性104/290（2）由同位素離子峰確定分子式各元素含有一定同位素天然豐度，所以不一樣分子式，其(M+1)/M 和 (M+2)/M 百分比都將不一樣。假如以質(zhì)譜法測(cè)定分子離子峰及分子離子峰同位素峰 (M+1，M+2)相對(duì)強(qiáng)度，就能依據(jù)(M+1)/M 和 (M+2)/

33、M 百分比來確定分子式。Beynon表：Beynon等人計(jì)算了相對(duì)分子量在500以下只含有C、H、O、N化合物 (M+1) 和 (M+2) 同位素峰與分子離子峰相對(duì)強(qiáng)度，并編制為表格。MS定性105/290只要質(zhì)譜圖中分子離子峰夠強(qiáng)，能準(zhǔn)確測(cè)定分子離子峰和(M+1) 、 (M+2)同位素峰，計(jì)算出 (M+1)/M 和 (M+2)/M 百分比，就能依據(jù)Beynon表確定可能經(jīng)驗(yàn)分子式。表 Beynon表中M102部分?jǐn)?shù)據(jù) 分子式M+1M+2分子式M+1M+2C5H10O25.640.53C6H14O6.750.39C5H12NO6.020.35C7H2O7.640.45C5H14N26.390.

34、17C7H4N8.010.28C6H2N27.280.23C8H68.740.34MS定性106/290例1：某化合物，依據(jù)質(zhì)譜圖確定其分子量為126，測(cè)得M+1，M+2相對(duì)豐度比以下，試確定該化合物分子式。m/z豐度比%m/z豐度比%m/z豐度比%126（M）100127（M+1）6.71128（M+2）0.81分子式M+1M+2分子式M+1M+2C4H4N3O25.610.53C6H8NO27.010.62C5H6N2O26.340.57C7H10O27.800.66C5H8N3O6.720.35C8H2N29.440.44C5H10N47.090.22C8H14O8.910.55C6H6

35、O36.700.79C10H610.900.54表 Beynon表中M126部分?jǐn)?shù)據(jù) MS定性107/290例1：某化合物，依據(jù)質(zhì)譜圖確定其分子量為104，測(cè)得M+1，M+2相對(duì)豐度比以下，試確定該化合物分子式。對(duì)于含有Cl、Br、S等元素化合物，其質(zhì)譜圖(M+2)/M值顯著較大。能夠先推斷出所含元素及數(shù)量。因?yàn)樵贐eynon表中只有考慮C、H、O、N四種元素值，所以在含有Cl、Br、S等元素時(shí)，要先扣除這些元素貢獻(xiàn)。m/z豐度比%m/z豐度比%m/z豐度比%104（M）100105（M+1）6.45106（M+2）4.77分子式(M+1)/，M%(M+2)/，M%C5H125.600.13C

36、4H10N4.480.04C4H8O4.490.28M=72108/2903）結(jié)構(gòu)判定A、依據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、m/z、相對(duì)峰高等質(zhì)譜信息，依據(jù)各類化合物裂解規(guī)律，重組整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。 由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)過程，形象地說，如同用彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆碎片來拼湊復(fù)原花瓶過程。B、采取與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)照方法。MS定性109/290第一步 對(duì)分子離子區(qū)進(jìn)行解析（推斷分子式）（1）確認(rèn)分子離子峰，并注意分子離子峰對(duì)基峰相對(duì)強(qiáng)度比，這對(duì)判斷分子離子穩(wěn)定性以及確定結(jié)構(gòu)是有一定幫助。（2）注意是偶數(shù)還是奇數(shù)，假如為奇數(shù)，而元素分析又證實(shí)含有氮時(shí)，則分子中一定含有奇數(shù)個(gè)氮

37、原子。（3）注意同位素峰中(M+1)/M及(M+2)/M數(shù)值大小，據(jù)此能夠判斷分子中是否含有S、Cl、Br，并可初步推斷分子式。（4）依據(jù)高分辨質(zhì)譜測(cè)得分子離子m/z值，推定分子式。 （5）依據(jù)化合物分子式計(jì)算不飽和度。MS定性110/290第二步 對(duì)碎片離子區(qū)解析 （推斷碎片結(jié)構(gòu)）1）找出主要碎片離子峰。并依據(jù)碎片離子質(zhì)荷比，確定碎片離子組成。離子質(zhì)量元素組成結(jié)構(gòu)類型 29CHO+，C2H5+醛，乙基取代物30CH2N+H2伯胺31CH2=+OH，CH3O醇，甲酯類43CH3CO+，C3H7+乙酰基，丙基取代物39，43，57，71C2H5+，C2H7+烷烴39，50，51，52，65，77

38、芳香族裂解產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有芳環(huán)60CH3COOH+羧酸，乙酸酯，甲酯91C6H5CH2+芐基105C6H5CO+苯甲?；Ｒ婋x子碎片與化合物類型MS定性111/2902）注意分子離子有何主要碎片脫去3）找出亞穩(wěn)離子峰，利用m* = m22 / m1，確定m1與m2關(guān)系，確定開裂類型。離子失去碎片可能存在結(jié)構(gòu)M-1H醛（一些酯或胺）M-15CH3甲基取代M-17NH3伯胺類M-18H2O醇類M-28C2H4，CO麥?zhǔn)现嘏臡-29CHO， C2H5醛類，乙基取代物M-34H2S硫醇M-36HCl氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮、丙基取代物M-45COOH羧酸M-60CH3COOH醋酸酯輕易失去

39、碎片與化合物類型MS定性112/290第三步 提出結(jié)構(gòu)式依據(jù)以上分析，列出可能存在結(jié)構(gòu)單元及剩下碎片，依據(jù)可能方式進(jìn)行連接，組成可能結(jié)構(gòu)式 。再利用質(zhì)譜數(shù)據(jù)和其它光譜數(shù)據(jù)，排除不合理結(jié)構(gòu)。MS定性113/290例：依據(jù)以下甲基異丁基甲酮質(zhì)譜圖，對(duì)各峰進(jìn)行歸屬，提出可能離子形成過程。MS定性114/290分子離子 m/z 100碎片離子 m/z 85 碎片離子 m/z 43碎片離子 m/z 57MS定性115/290重排后裂解 m/z 58MS定性116/290GC-MS定量分析GC/MS 定量?jī)?yōu)勢(shì)： 1、可在色譜峰不完全分離情況下，用質(zhì)量色譜法或選擇性離子檢測(cè)，對(duì)其中每個(gè)化合物分別定量。 2、

40、可經(jīng)過各種方法檢測(cè)色譜峰純度，因而定量結(jié)果愈加準(zhǔn)確可信，當(dāng)前GC/MS（或GC/MS/MS）常被作為定量檢測(cè)最終確定方法。GC/MS 定量應(yīng)注意問題： 1、儀器校準(zhǔn)不可少 2、定性要準(zhǔn)確 3、峰面積要準(zhǔn)確積分 4、標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍MS定量117/290全掃描（Scan) : 50550, 20650，檢測(cè)指定范圍全部離子。 總離子流色譜圖（TIC） 分析未知樣品，或含未知成份樣品； 譜圖需檢索以確定未知成份。選擇離子檢測(cè)（SIM）：只跳躍性檢測(cè)選擇一個(gè)或幾個(gè)離子，其它 離子都不檢測(cè)。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）：串聯(lián)質(zhì)譜時(shí)使用。用于檢測(cè)已知或目標(biāo)化合物， 現(xiàn)有高靈敏度又有高選擇性。選擇離子流色譜圖（S

41、IM） 掃描方式2118/290用途：用于目標(biāo)化合物檢測(cè)和復(fù)雜混合物中雜質(zhì)定量分析。參數(shù)設(shè)置： 1、化合物特征離子（ 分子離子、特征碎片離子或重排 離子）、定量離子、輔助定量離子； 2 、離子掃描停留時(shí)間； 3、 質(zhì)量窗口 0.1特點(diǎn)：比全掃描模式有更高靈敏度，因排除了干擾，峰形很好，提 高了信噪比，適于定量分析。不用于未知物判定。選擇離子檢測(cè)119/290SIM 數(shù)據(jù)采集DwelltimeSIMmass 1SIMmass 2SIM 循環(huán)時(shí)間四極桿電壓(amu)TIMESIMmass 3空中時(shí)間全掃描數(shù)據(jù)采集掃描時(shí)間掃描循環(huán)時(shí)間空中時(shí)間四極桿電壓(amu)TIMESIM 與SCAN比較120/

42、290用這種方式時(shí)，分析物質(zhì)及它生成子離子性質(zhì)均需知道。MS1設(shè)在只讓分析物母離子經(jīng)過，并讓它在碰撞室中止裂；MS2設(shè)在只讓一個(gè)由該母離子生成特定子離子經(jīng)過。MRM可以看作兩個(gè)SIM，而且MRM在許多方面提供特殊性比SIM還要好。因?yàn)闃O少有保留時(shí)間完全相同、質(zhì)量完全相同，以及生成子離子也完全相同化合物。MRM與SIM相似，得不到普通質(zhì)譜圖，若要觀看譜圖，只能見到一種質(zhì)量峰。與SIM一樣，可以用保留窗口監(jiān)測(cè)不一樣時(shí)間下不一樣變化，選用MRM代替SIM可以分析那些本底復(fù)雜樣品，還可排除可能會(huì)產(chǎn)生干擾化合物。有時(shí)在SIM分析中碰到干擾用MRM則可以過濾掉。多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM）121/290Precu

43、rsor ion fixedProduct ion fixedFragmentation(CAD)多反應(yīng)檢測(cè)（MRM）122/290NIST檢索系統(tǒng)基本功效： （1）質(zhì)譜數(shù)據(jù)查詢： 化合物識(shí)別碼（ID）、化學(xué)文摘登記號(hào)（CAS）、化合物名稱、分子式、分子量、特征離子等信息，查閱或打印所需要質(zhì)譜圖。 （2）質(zhì)譜圖比較： 將未知化合物質(zhì)譜圖和譜庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)譜圖逐一進(jìn)行比較，然后按相同系數(shù)由高到低次序排列（概率匹配，PBM， probability-based matching)。任意指定兩張譜圖進(jìn)行比較，找出它們差異。 譜庫(kù)檢索3123/290（3）譜圖分析： 計(jì)算分子量、分析碎片離子、研究斷裂方式等

44、。（4）色譜峰純度判別： 自動(dòng)判別色譜峰純度，解疊共流出組分（Automated mass spectrometry deconvolution and identification system, AMDIS) 124/290（1）相同系數(shù)使用：90% 比較可靠 60% 可靠性較差注：并非匹配率較高化合物就一定是未知物，異構(gòu)體、同系物和結(jié)構(gòu)比較相同化合物譜圖也比較相同，所以匹配率相近。（2）影響譜圖庫(kù)檢索原因： A、儀器調(diào)諧方式不對(duì)，造成離子相對(duì)強(qiáng)度不對(duì)； B、采集數(shù)據(jù)或處理譜圖時(shí)，設(shè)定檢測(cè)質(zhì)量范圍不適當(dāng)； C、色譜分離不好，得到不是單一組分質(zhì)譜圖，而是共流出混合物譜圖； D、譜圖處理或選擇

45、不妥（平均譜、峰頂譜、峰起點(diǎn)譜等）。譜圖檢索應(yīng)注意問題：125/290方法原理及儀器概述 操作技術(shù)及日常維護(hù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用概述揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例半揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例主要內(nèi)容126/290質(zhì)譜調(diào)諧開機(jī)關(guān)機(jī)污染起源故障診療日常維護(hù)12345二、操作技術(shù)及 日常維護(hù)127/290 開機(jī)關(guān)機(jī)1開機(jī)前準(zhǔn)備:MSD連接到接地電源上（穩(wěn)壓電源）MSD接口伸入柱溫箱老化好毛細(xì)柱接好兩端99.999%高純氦載氣接到GC上（凈化器）128/290打開計(jì)算機(jī)打開氣相色譜及質(zhì)譜電源。待氣相色譜完成自檢， 質(zhì)譜真空泵自動(dòng)開啟進(jìn)入化學(xué)工作站進(jìn)入真空控制界面，點(diǎn)擊抽真空，進(jìn)入質(zhì)譜抽真空程序升高離子源接口溫度和氣相色譜

46、、質(zhì)譜各部分溫度質(zhì)譜抽真空程序完成后（2小時(shí)以上），觀察質(zhì)譜真空狀態(tài)假如有必要，進(jìn)行系統(tǒng)檢漏，檢漏經(jīng)過，開機(jī)完成開機(jī)129/290進(jìn)入真空控制界面，點(diǎn)擊卸真空降低離子源接口溫度及氣相色譜溫度質(zhì)譜卸真空程序完成后（半小時(shí)以上），關(guān)閉質(zhì)譜電源關(guān)閉氣相色譜和計(jì)算機(jī)電源關(guān)載氣，關(guān)機(jī)完成關(guān)機(jī)130/290調(diào)諧做什么?設(shè)定離子源部件電壓,以得到良好靈敏度設(shè)定 amu gain 和 offset 以得到正確峰寬設(shè)定 mass gain 和mass offset以確保正確質(zhì)量分配設(shè)EM電壓 質(zhì)譜調(diào)諧2調(diào)諧包含調(diào)整許多質(zhì)譜參數(shù)。有一些參數(shù)只是單純電子參數(shù)，僅影響電路信號(hào)處理。另外一些參數(shù)影響 MSD 離子源、質(zhì)

47、量過濾器和檢測(cè)器電壓或電流設(shè)置。131/290穩(wěn)定可揮發(fā)碎片涵蓋質(zhì)量范圍寬僅有C-13 和 N-15同位素?zé)o質(zhì)量缺點(diǎn)全氟三丁胺(PFTBA)調(diào)諧標(biāo)樣132/290HP5973 AutoTune - v21.0Instrument: GC/MS Instrument #1Tue Dec 03 11:33:51 1996 500 00.20.40.60.81 Mass 68.90Ab 239601 Pw50 0.55Mass 218.90Ab182234Pw50 0.54Mass 502.00Ab 12468Pw50 0.55Ion Pol POS MassGain -148 MassOffs -

48、10Emmission 34.6 AmuGain 1814 EleEnergy 69.9 AmuOffs 94 Filament 1 Wid219 -0.025 DC Pol NEG Repeller 19.90IonFocus 90.2 HED ON EntLens 9.5 EMVolts 1318 EntOffs 16.31 Samples 8 PFTBA OPEN Averages 3 StepSize 0.10Zones:MS Source 230 Foreline 55MS Quad 150Scan: 10.00 - 700.00 Samples: 8 Thresh: 100101

49、peaks Base: 69.00 Abundance: 214400 Mass Abund Rel Abund Iso Mass Iso Abund Iso Ratio 69.00 214400 100.00 70.00 2358 1.10218.90 159680 74.48 219.90 6962 4.36502.00 11510 5.37 503.00 1128 9.80667121622150050520406080100100200300400500600C:HPCEHM15973ATUNE.U一致峰寬平滑對(duì)稱峰形,適當(dāng)同位素峰適當(dāng)EM電壓適當(dāng)絕對(duì)豐度低本底水和空氣峰低正確質(zhì)量分配

50、適當(dāng)同位素比適當(dāng)相對(duì)豐度經(jīng)過自動(dòng)調(diào)諧匯報(bào)診療133/290 故障診療從 spectrum scan, 檢驗(yàn):水和空氣本底正確質(zhì)量分配適當(dāng)豐度比適當(dāng)同位素比134/290污染起源 污染起源3135/290柱流失136/2900510152025161820222426檢測(cè)器響應(yīng)低流失毛細(xì)管柱選擇GG/MS 專用柱，盡可能防止使用大孔徑、厚液膜柱。要求： 柱效高、惰性好、熱穩(wěn)定性好。GC-MS色譜柱選擇137/290常見污染物138/2900.0 315.2 uA10.0 241.5 eV常見故障高質(zhì)量離子豐度低 (219, 502):n 離子源污染清洗:n 離子源上電壓不對(duì)檢驗(yàn)電路板燈絲沒電流：

51、n 燈絲斷裂更換燈絲調(diào)諧沒有峰：先查看28和32是否有峰。假如有，檢驗(yàn)PFTBA標(biāo)樣。電路故障（某線路未插牢）燈絲短路重新安裝燈絲 故障診療4139/2901、離子源怎樣判斷是離子源污染了？重現(xiàn)性變差無法經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧調(diào)諧結(jié)果不好：502豐度低同位素豐度比不正常 (M + 1s)本底噪音高EM 電壓過高距離上一次清洗離子源有多長(zhǎng)時(shí)間了？運(yùn)行了多少樣品？140/290離子源分解圖和部件毛細(xì)管柱插口離子源殼體 離子源加熱組件推斥極推斥極絕緣環(huán)推斥極絕緣環(huán)燈絲離子聚焦拉出極柱體拉出極平板透鏡絕緣體入口透鏡源墊圈固定螺絲墊圈推斥極螺母（不要過緊）141/290清洗離子源程序全部真空室內(nèi)操作須戴不掉毛手套

52、從工作站中tune and vacuum/vacuum/power-on temps將離子源和四極桿溫度設(shè)為0 ,vent，按工作站提醒關(guān)閉電源。拆卸離子源。用三氧化二鋁粉（用無水乙醇混成糊狀）打磨透鏡和離子源殼體表面，尤其注意離子軌道內(nèi)各部分。用水仔細(xì)沖洗。分析純無水乙醇清洗。將除燈絲外全部離子源部件（包含未打磨部件。前兩次最好與打磨過部件隔離）放入潔凈燒杯，分析純無水乙醇超聲波清洗4次，每次10分鐘。（最終一次要用重蒸后或色譜純?nèi)軇?。注意：假如使用?qiáng)溶解性溶劑如丙酮等，不要清洗透鏡絕緣體和加熱塊導(dǎo)線。放于潔凈燒杯，置于GC柱溫箱內(nèi)，將爐溫設(shè)為20C（使風(fēng)扇不停轉(zhuǎn)動(dòng)）約120分鐘。組裝，確

53、認(rèn)無短路，放回。插好各部件電線。抽真空（確認(rèn)泵工作正常，此時(shí)離子源與四極桿不加熱）。1小時(shí)后將溫度升至正常狀態(tài)。最少2小時(shí)后調(diào)諧。142/2902、質(zhì)量分析器四極桿常見故障調(diào)諧結(jié)果不好調(diào)諧不穩(wěn)定RF Fault: Difficulty with Mass Filter Electronics“可能原因真空問題四極桿接觸不好，四極桿有破損電路板故障從調(diào)諧結(jié)果判斷四極桿好壞峰形好，不分叉同位素豐度比正常，分辨率好Peak Width = 0.6 amuMass Assignment = m/z +/- 0.05 amu143/2903、檢測(cè)器常見故障EMV電壓升高(2700V)502豐度低EMV可

54、能原因真空問題離子源污染EM老化HED故障144/290 MSD系統(tǒng)推薦維護(hù)時(shí)間表 日常維護(hù)5145/290載氣系統(tǒng)載氣使用 高純氦純度必須到達(dá)5個(gè)9，即99.999%； 專用鋼瓶； 余氣小于2 MPa時(shí)應(yīng)更換。載氣凈化 使用載氣凈化裝置，該裝置能除去氧氣，烴類及水等雜質(zhì)； 普通來說，每用完三瓶氣，該凈化裝置需要更換，但實(shí)際使用中可依據(jù)詳細(xì)情況做微調(diào)。 146/290質(zhì)譜真空泄漏確認(rèn)及檢漏確認(rèn)泄漏 是否泄漏可從壓力和空氣/水背景圖譜進(jìn)行判斷：當(dāng)載氣流速為1 mL/min時(shí)，前極壓力應(yīng)小于60 mTorr，離子規(guī)壓力小于710-2 mTorr，假如此值過大，可能泄漏。 剛開機(jī)時(shí)，打開燈絲觀察m/

55、z 18, 28, 32, 44這幾個(gè)空氣/水特征峰，不泄漏，水峰是基峰；假如28峰遠(yuǎn)高于18峰，且與32峰百分比符合空氣中氮氧百分比，則為小漏；假如28，32峰異常高，TIC超出108，則漏氣嚴(yán)重，請(qǐng)馬上關(guān)閉燈絲。147/290 檢漏 鋼瓶及氣體管線檢漏 將鋼瓶打開，調(diào)整至一定壓力，關(guān)閉氣相色譜進(jìn)樣口壓力，關(guān)閉氣瓶總閥，開啟分壓閥，若有漏氣，一段時(shí)間后分壓表壓力會(huì)有顯著下降。 GC部分檢驗(yàn) 該部分空氣泄漏通常會(huì)發(fā)生在內(nèi)部載氣管接頭、進(jìn)樣口隔墊、柱螺母等位置?？捎眠m量丙酮依次涂抹上述位置，同時(shí)打開燈絲觀察，或m/z 58和43處出現(xiàn)一個(gè)陡峭、顯著攀升，說明該位置漏氣。質(zhì)譜真空泄漏確認(rèn)及檢漏14

56、8/290 MS部分檢驗(yàn) 在MS部分中查找空氣泄漏方法與GC部分類似，在可能發(fā)生泄漏位置涂抹丙酮，每次一個(gè)位置，總是從最近被打開過密封裝置開始，這是最有可能發(fā)生空氣泄漏地方。涂抹完一個(gè)位置后，觀察背景圖譜中峰圖變化加以判斷。 MS部分空氣泄漏比較輕易出現(xiàn)在傳輸線末端色譜柱螺帽處，此處由于柱箱溫度反復(fù)變化，有可能造成松動(dòng)；其次，在裝毛細(xì)管柱時(shí)，螺帽不可以擰得太緊否則輕易把石墨圈壓碎造成漏氣。質(zhì)譜真空泄漏確認(rèn)及檢漏149/290 進(jìn)樣口定時(shí)清洗 進(jìn)樣到達(dá)100次左右更換進(jìn)樣墊； 盡可能使用較低溫度，以確保隔墊穩(wěn)定； 使用隔墊吹掃氣帶走隔墊上降解產(chǎn)生及 殘留物； 經(jīng)常清洗襯管更換玻璃毛； 使用清潔進(jìn)

57、樣針。進(jìn)樣隔墊 使用高品質(zhì)低流失及耐高溫進(jìn)樣墊； 進(jìn)樣口隔墊螺帽不宜擰得過緊； 襯管及石英棉 及時(shí)對(duì)襯管進(jìn)行清洗； 及時(shí)更換玻璃毛。進(jìn)樣系統(tǒng)150/290 色譜柱選擇與老化 色譜柱選擇普通從固定液類型、長(zhǎng)度、口徑及膜厚4個(gè)方面考慮； 新柱使用前需要不接質(zhì)譜放空老化。 色譜柱使用與保留和保養(yǎng) 色譜柱使用溫度不得高于柱子最高使用溫度； 柱子拆下后通常將柱子兩端插在不用隔墊上，暫時(shí)不用可放在干燥器中； 使用高純載氣，氣體管路使用專用銅管或不銹鋼管。色譜柱151/290 色譜柱安裝 色譜柱切割時(shí)應(yīng)用專門陶瓷切片，切割面要平整； 不一樣規(guī)格毛細(xì)管柱選取不一樣大小石墨墊圈； 毛細(xì)管柱伸入兩個(gè)接口端長(zhǎng)度都要

58、用專門測(cè)量工具進(jìn)行測(cè)量； 柱接頭螺帽不要上得太緊，普通手緊后再用扳手緊四分之一圈即可。色譜柱152/290 開機(jī)和關(guān)機(jī) 開機(jī)時(shí)先開GC，后開MS，設(shè)定適當(dāng)傳輸線和離子源溫度，不要忘記打開真空賠償。關(guān)機(jī)前關(guān)閉傳輸線溫度，降低離子源溫度，等候分子渦輪泵轉(zhuǎn)速降下后，儀器會(huì)提醒能夠關(guān)閉電源。 試驗(yàn)前需先確定 離子源溫度是否到達(dá)設(shè)定值； 檢驗(yàn)前極壓力，打開燈絲看空氣/水背景，確認(rèn)有沒有真空泄漏。質(zhì)譜維護(hù)153/290 質(zhì)譜相關(guān)參數(shù)設(shè)置 滿足靈敏度前提下，發(fā)射電流普通為100 A，檢測(cè)器增益為1105；假如是痕量分析，可將電流設(shè)為200到300 A，增益為2或3105，數(shù)值越高，靈敏度越高，但其相關(guān)部件壽

59、命會(huì)縮短。 質(zhì)譜開始采集數(shù)據(jù)時(shí)間普通應(yīng)設(shè)為溶劑峰之后，假如不設(shè)溶劑延遲，有可能燒壞燈絲。診療與調(diào)諧 普通而言，當(dāng)儀器靈敏度急劇下降或譜圖出現(xiàn)顯著異常，則應(yīng)該用儀器診療功效進(jìn)行診療； 質(zhì)譜調(diào)諧前，先檢驗(yàn)前級(jí)壓力，調(diào)諧過程中，若增益部分校正不能經(jīng)過，m/z 502特征峰找不到，或電子倍增管電壓增加太多，靠近100或更多，普通是離子源需要進(jìn)行清洗 信號(hào)。質(zhì)譜維護(hù)154/290方法原理及儀器概述 操作技術(shù)及日常維護(hù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用概述揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例半揮發(fā)性有機(jī)物應(yīng)用實(shí)例主要內(nèi)容155/290三、在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用概述做什么？怎么做？氣相色譜質(zhì)譜法在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用領(lǐng)域怎樣建立環(huán)境樣品氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定

60、方法156/290優(yōu)先污染物篩選 篩選優(yōu)先污染物起因污染物數(shù)量大、監(jiān)測(cè)費(fèi)用高。 篩選優(yōu)先污染物標(biāo)準(zhǔn)污染物污染情況,污染物對(duì)人體、生物及生態(tài)危害程度、技術(shù)發(fā)展水平,經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平及管理和立法。問題提出：氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)技術(shù)在環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用領(lǐng)域及主要性3.1 氣質(zhì)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域157/290國(guó)外優(yōu)先污染物國(guó)家化合物數(shù)量美國(guó) 清潔水法控制129種污染物,其中有機(jī)物114種；超基金法要公眾知道污染物317種；水污染控制法要控制污染物299種；新清潔空氣法控制有害污染物189種,其中有機(jī)物167種。 荷蘭 重點(diǎn)控制污染物120種 。日本 在環(huán)境中檢出有害污染物189種,在大氣中要控制為165種。 法國(guó) 水污