第 15 章 氧族元素

1、第 15 章 氧族元素 孝感學(xué)院化學(xué)系tel教學(xué)要求 1. 掌握臭氧、過(guò)氧化氫的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。 2. 掌握硫化氫的特性及硫化物的水溶性。 3. 了解掌握硫的氧化物、含氧酸及其鹽的結(jié)構(gòu)、一般性質(zhì)及用途。 教學(xué)重點(diǎn) 1. 氧的單質(zhì)及雙氧水的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì) 2. 硫的單質(zhì)及重要化合物的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì) 教學(xué)難點(diǎn) 1. 氧的單質(zhì)及雙氧水的結(jié)構(gòu)、制備和性質(zhì) 2. 硫的單質(zhì)及重要化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì) 教學(xué)時(shí)數(shù) 6 學(xué)時(shí) 教學(xué)內(nèi)容 1. 氧族元素的通性 2. 氧及其化合物 3. 硫及其化合物 15-1 氧族元素的通性 一、 氧族元素的存在 氧族元素有氧、硫、硒、碲和釙五種元素。氧是

2、地球上含量最多，分布最廣的元素。約占地殼總質(zhì)量的 46.6% 。它遍及巖石層、水層和大氣層。在巖石層中，氧主要以氧化物和含氧酸鹽的形式存在。在海水中，氧占海水質(zhì)量的 89% 。在大氣層中，氧以單質(zhì)狀態(tài)存在，約占大氣質(zhì)量的 23% 。 硫在地殼中的含量為 0.045% ，是一種分布較廣的元素。它在自然界中以?xún)煞N形態(tài)出現(xiàn)棗單質(zhì)硫和化合態(tài)硫。天然的硫化合物包括金屬硫化物、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物三大類(lèi)。最重要的硫化物礦是黃鐵礦 FeS2 ，它是制造硫酸的重要原料。其次是黃銅礦 CuFeS2 、方鉛礦 PbS 、閃鋅礦 ZnS 等。硫酸鹽礦以石膏 CaSO 4 2H 2 O 和 Na2SO 4 10H 2

3、 O 為最豐富。有機(jī)硫化合物除了存在于煤和石油等沉積物中外，還廣泛地存在于生物體的蛋白質(zhì)、氨基酸中。單質(zhì)硫主要存在于火山附近。 二、 氧族元素的基本性質(zhì) 氧族元素的一些基本性質(zhì) 性 質(zhì) 氧 硫 硒 碲 原子序數(shù) 原子量 價(jià)電子構(gòu)型 常見(jiàn)氧化態(tài) 共價(jià)半徑 /pm M 2 - 離子半徑 /pm 第一電離能 /(kJ/mol) 第一電子親合能 /(kJ/mol) 第二電子親合能 /(kJ/mol) 單鍵解離能 /(kJ/mol) 電負(fù)性 (Pauling 標(biāo)度 ) 8 15.99 2s 2 2p 4-2,-1,0 66 140 1314 141 -780 142 3.44 16 32.06 3s 2

4、 3p 4 -2,0,+2,+4,+6 104 184 1000 200 -590 226 2.58 34 78.96 4s24p 4-2,0,+2,+4,+6 117 198 941 195 -420 172 2.55 52 127.60 5s 2 5p 4 -2,0,+2,+4,+6 137 221 869 190 -295 126 2.10 三、氧族元素的電極電勢(shì) 氧的電勢(shì)圖： 2.07 0.68 1.77 A / V O 3 O 2 H 2 O 2 H 2 O 1.24 0.08 0.87 B / V O 3 O 2 HO 2 - OH 硫的電勢(shì)圖： 2.05 0.20 0.40 0.

5、50 0.14 A / V S 2 O 8 2 - SO 4 2 - H 2 SO 3 S 2 O 3 2 - S H 2 S -0.92 -0.58 -0.74 -0476 B / V SO 4 2 - SO 3 2 - S 2 O 3 2 - S S 2 - 15-2 氧及其化合物 一、 單質(zhì)氧 自然界中的氧含有三種同位素，即 16 O 、 17 O 和 18 O ，在普通氧中， 16 O 的含量占 99.76% ， 17 O 占 0.04% ， 18 O 占 0.2% 。 18 O 是一種穩(wěn)定同位素，常作為示蹤原子用于化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的研究中。 單質(zhì)氧有氧氣 O 2 和臭氧 O 3 兩種同素

6、異形體。在高空約 25km 高度處， O 2 分子受到太陽(yáng)光紫外線(xiàn)的輻射而分解成 O 原子， O 原子不穩(wěn)定，與 O 2 分子結(jié)合生成 O 3 分子： 紫外線(xiàn) 紫外線(xiàn) O 2 2O O + O 2 O 3 2O 3 3O 2 當(dāng) O 3 的濃度在大氣中達(dá)到最大值時(shí)，就形成了厚度約 20km 的環(huán)繞地球的臭氧層。 O 3 能吸收波長(zhǎng)在 220330nm 范圍的紫外光，吸收紫外光后， O 3 又分解為 O 2 。 因此，高層大氣中存在著 O 3 和 O 2 互相轉(zhuǎn)化的動(dòng)態(tài)平衡，消耗了太陽(yáng)輻射到地球上的能量。正是臭氧層吸收了大量紫外線(xiàn)，才使地球上的生物免遭這種高能紫外線(xiàn)的傷害。 1 、氧氣 O 2

7、是一種無(wú)色、無(wú)臭的氣體，在 90K 時(shí)凝聚成淡藍(lán)色的液體，到 54K 時(shí)凝聚成淡藍(lán)色固體。 O 2 有明顯的順磁性，是非極性分子，不易溶于極性溶劑水中， 293K 時(shí) 1dm 3 水中只能溶解 30cm 3 氧氣。 O 2 在水中的溶解度雖小，但它卻是水生動(dòng)植物賴(lài)以生存的基礎(chǔ)。 O 2 的結(jié)構(gòu) 基態(tài) O 原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 2s 2 2p 4 ，據(jù) O 2 分子的分子軌道能級(jí)圖，它的分子軌道表示式為： KK( 2 s) 2 ( * 2 s) 2 ( 2 px) 2 ( 2 py ) 2 ( 2 pz ) 2 ( * 2 py ) 1 ( * 2 pz ) 1 。 在 O 2 分子中有一個(gè)鍵和

8、兩個(gè)三電子 鍵，每個(gè)三電子 鍵中有兩個(gè)電子在成鍵軌道，一個(gè)電子在反鍵軌道，從鍵能看相當(dāng)于半個(gè)正常的 鍵，兩個(gè)三電子 鍵合在一起，鍵能相當(dāng)于一個(gè)正常的 鍵，因此 O 2 分子總鍵能相當(dāng)于 O=O 雙鍵的鍵能 494kJ/mol 。 從 O 2 分子的結(jié)構(gòu)可知，在 O 2 分子的反鍵軌道上有兩個(gè)成單電子，所以 O 2 分子是順磁性的。 O 2 的制備 空氣和水是制取 O 2 的主要原料，工業(yè)上使用的氧氣大約有 97% 的氧是從空氣中提取的， 3% 的氧來(lái)自電解水。 工業(yè)上制取氧，主要是通過(guò)物理方法液化空氣，然后分餾制氧。把所得的氧壓入高壓鋼瓶中儲(chǔ)存，便于運(yùn)輸和使用。此方法制得的 O 2 氣，純度高

9、達(dá) 99.5% 。 實(shí)驗(yàn)室中制備 O 2 氣最常用的方法是： (1) O 2 為催化劑，加熱分解 KClO 3 (2) NaNO 3 熱分解： 2NaNO 3 = 2NaNO 2 + O 2 (3) 金屬氧化物熱分解： 2HgO = 2Hg + O 2 (4) 過(guò)氧化物熱分解： 2BaO 2 = 2BaO + O 2 2 、臭氧 臭氧因其具有一種特殊的腥臭而得名， O 3 是一種淡藍(lán)色的氣體， O 3 在稀薄狀態(tài)下并不臭，聞起來(lái)有清新爽快之感。雷雨之后的空氣，松樹(shù)林里，都令人呼吸舒暢，沁人心脾，就是因?yàn)橛猩倭?O 3 存在的緣故。 O 3 比 O 2 易液化， 161K 時(shí)成暗藍(lán)色液體，但難于

10、固化，在 22K 時(shí)，凝成黑色晶體。 O 3 是抗磁性的。 臭氧分子的結(jié)構(gòu) 在 O 3 分子中， O 原子采取 sp 2 雜化，角頂 O 原子除與另外兩個(gè) O 原子生成兩個(gè)鍵外，還有一對(duì)孤電子對(duì)。另外兩個(gè) O 原子分別各有兩對(duì)孤電子對(duì)。在三個(gè) O 原子之間還存在著一個(gè)垂直于分子平面的三中心四電子的離域的鍵 ( 4 3 ) ，這個(gè)離域的鍵是由角頂 O 原子提供 2 個(gè)電子，另外兩個(gè) O 原子各提供 1 個(gè)電子形成的。由于三個(gè) O 原子上孤電子對(duì)相互排斥，使 O 3 分子呈等腰三角形狀，鍵角為 116.8 ，鍵長(zhǎng)為 127.8pm 。 根據(jù)分子軌道法處理 O 3 分子中 4 3 鍵的結(jié)果，三個(gè) O

11、 原子的這組平行的 p 軌道進(jìn)行線(xiàn)性組合成三個(gè)分子軌道，一個(gè)是成鍵軌道（ 1 ），另一個(gè)是非鍵軌道（ 2 ），第三個(gè)是反鍵軌道（ 3 ），軌道的能量依次升高。 四個(gè)電子依次填入成鍵軌道和非鍵軌道，分子軌道中不存在成單電子，所以 O 3 分子是抗磁性的。而且每?jī)蓚€(gè) O 原子之間的鍵級(jí)為 3/2 ，不足一個(gè)雙鍵，所以 O 3 分子的鍵長(zhǎng)（ 127.89pm ）比 O 2 分子的鍵長(zhǎng)（ 120.8pm ）長(zhǎng)一些， O 3 分子的鍵能也低于 O 2 分子而不夠穩(wěn)定。 臭氧的性質(zhì)和用途 (1) O 3 不穩(wěn)定，常溫下就可分解，紫外線(xiàn)或催化劑 (MnO 2 、 PbO 2 、鉑黑等 ) 存在下，會(huì)加速分解

12、： 2O 3 3O 2 O 3 分解放出熱量，說(shuō)明 O 3 比 O 2 有更大的化學(xué)活性，比 O 2 有更強(qiáng)的氧化性。 (2) O 3 是一種極強(qiáng)的氧化劑，氧化能力介于 O 原子和 O 2 分子之間，僅次于 F 2 。例如它能氧化一些只具弱還原性的單質(zhì)或化合物，有時(shí)可把某些元素氧化到不穩(wěn)定的高價(jià)狀態(tài)： PbS + 2O 3 PbSO 4 + O 2 2Ag + 2O 3 2O 2 + Ag 2 O 2 （過(guò)氧化銀） XeO 3 + O 3 + 2H 2 O H 4 XeO 6 + O 2 O 3 還能迅速且定量地氧化離子成 I 2 ，這個(gè)反應(yīng)被用來(lái)測(cè)定 O 3 的含量： O 3 + 2I -

13、+ H 2 O I 2 + O 2 + OH - O 3 還能氧化 CN - ，這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)治理電鍍工業(yè)中的含氰廢水： O 3 + CN - OCN - + O 2 2OCN - + 2O 3 2 CO 2 + N 2 + O 2 O 3 還能氧化有機(jī)物，特別是對(duì)烯烴的氧化反應(yīng)可以用來(lái)確定不飽和雙鍵的位置，例如： O 3 +CH 3 CH=CHCH 3 2CH 3 CHO 微量的 O 3 能消毒殺菌，對(duì)人體健康有益。但空氣中 O 3 含量超過(guò)時(shí)，不僅對(duì)人體有害，對(duì)農(nóng)作物等物質(zhì)也有害，它的破壞性也是基于它的氧化性。 臭氧層空洞 近年來(lái)保護(hù)地球生命的高空臭氧層面臨嚴(yán)重的威脅，隨著人類(lèi)活動(dòng)的頻繁和

14、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的大規(guī)模發(fā)展，造成大氣的污染日趨嚴(yán)重。大氣中的還原性氣體污染物如氟利昂、 SO 2 、 CO 、 H 2 S 、 NO 等越來(lái)越多，它們同大氣高層中的 O 3 發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致了 O 3 濃度的降低。例如氟利昂是一類(lèi)含氟的有機(jī)化合物， CCl 2 F 2 、 CCl 3 F 等被廣泛應(yīng)用于制冷系統(tǒng)，發(fā)泡劑，洗凈劑，殺蟲(chóng)劑，除臭劑，頭發(fā)噴霧劑等等。氟利昂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易揮發(fā)，不溶于水。進(jìn)入大氣層后受紫外線(xiàn)輻射而分解產(chǎn)生 Cl 原子， Cl 原子則可引發(fā)破壞 O 3 的循環(huán)反應(yīng)： Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 由第一個(gè)反應(yīng)消耗掉的 C

15、l 原子，在第二個(gè)反應(yīng)中又重新產(chǎn)生，又可以和另外一個(gè) O 3 分子反應(yīng)，因此每個(gè) Cl 原子能參與大量的破壞 O 3 的反應(yīng)，而 Cl 原子本身只作為催化劑，反復(fù)起分解 O 3 的作用。 近年來(lái)不斷測(cè)量的結(jié)果證實(shí)臭氧層已經(jīng)開(kāi)始變薄，乃至出現(xiàn)空洞。例如 1985 年，發(fā)現(xiàn)在南極上空出現(xiàn)了面積與美國(guó)相近的臭氧層空洞， 1989 年又發(fā)現(xiàn)在北極上空正在形成的另 一個(gè)臭氧層空洞。臭氧層變薄和出現(xiàn)空洞，就意味著更多的紫外線(xiàn)輻射到達(dá)地面，紫外線(xiàn)對(duì)生物具有破壞性，對(duì)人的皮膚、眼睛，甚至免疫系統(tǒng)都會(huì)造成傷害，強(qiáng)烈的紫外線(xiàn)還會(huì)影響?hù)~(yú)蝦類(lèi)和其它水生生物的正常生存，乃至造成某些生物滅絕，會(huì)嚴(yán)重阻礙各種農(nóng)作物和樹(shù)木的

16、正常生長(zhǎng)，又會(huì)使由 CO 2 量增加而導(dǎo)致的溫室效應(yīng)加劇。對(duì)地球上的生命產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。 氧氣和臭氧的物理性質(zhì) 名 稱(chēng) 性 質(zhì) O 2 O 3 氣體顏色 液體顏色 熔點(diǎn)（ K ） 沸點(diǎn)（ K ） 臨界溫度（ K ） 273K 時(shí)在水中的溶解度 (mol/dm 3 ) 無(wú)色 淡蘭色 54 90 154 49.1 淡蘭色 暗蘭色 21.6 160.6 268 494 為了保護(hù)臭氧層免遭破壞，于 1987 年簽定了蒙特利爾條約，即禁止使用氟利昂和其它鹵代烴的國(guó)際公約。聯(lián)合國(guó)環(huán)境計(jì)劃暑對(duì)臭氧消耗所引起的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行了估計(jì)，認(rèn)為臭氧每減少 1% ，具有生理破壞力的紫外線(xiàn)將增加 1.3% 。保護(hù)臭氧層須依

17、靠國(guó)際大合作，建立一個(gè)全球范圍的臭氧濃度和紫外線(xiàn)強(qiáng)度的監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)是十分必要的。 二、氧的成鍵特征 氧是一種化學(xué)性質(zhì)活潑的元素，它幾乎能同所有的其它元素直接或間接地化合生成類(lèi)型不同、數(shù)量眾多的化合物。這不僅是由于在原子氧和分子氧中有成單電子，臭氧分子中還有離域的大鍵，所以在形成化合物時(shí)，氧原子、氧分子和臭氧分子都可以作為形成化合物的基礎(chǔ)。 1 、氧原子形成化合物時(shí)的成鍵特征 形成離子鍵 從電負(fù)性小的原子中奪取電子形成 O 2- 離子，構(gòu)成離子型化合物，氧的氧化數(shù)為 -2 。 形成共價(jià)鍵 構(gòu)成共價(jià)型化合物，氧的氧化數(shù)為 -2 ，它可以分為如下幾種情況： (1) O 原子采取 sp 3 雜化，提供兩個(gè)

18、成單電子形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，另外兩個(gè)雜化軌道被兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)，分子構(gòu)型為角形，如 H 2 O 、 Cl 2 O 、 OF 2 等。 (2) O 原子采取 sp 3 雜化，形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，同時(shí)提供一對(duì)孤電子對(duì)形成一個(gè)配位鍵，如在 H 3 O + 中，其結(jié)構(gòu)是扁平的棱錐體，鍵角約為 115 。 H 2 O 分子是通過(guò) O 配位鍵與結(jié)合的。 (3) O 原子采取 sp 2 雜化，提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵，另外兩個(gè)雜化軌道被兩對(duì)孤電子對(duì)占據(jù)，如在 HCHO( 甲醛 ) 、 COCl 2 （光氣）、 CO(NH 2 ) 2 （尿素）等化合物中， O 原子以一個(gè)雙鍵同另外的原子相聯(lián)。分子構(gòu)型為平

19、面三角形。 (4)O 原子采取 sp 雜化，提供兩個(gè)成單電子形成一個(gè)共價(jià)雙鍵，同時(shí)提供一對(duì)孤電子對(duì)形成一個(gè)配位鍵，即形成一個(gè)共價(jià)三鍵。分子構(gòu)型為直線(xiàn)形。如在 CO 、 NO 中。 形成配位鍵 (1) O 原子可以提供一個(gè)空的 2p 軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，如在有機(jī)胺的氧化物 R 3 N O 中。 (2) O 原子既可以提供一個(gè)空的 2p 軌道，接受外來(lái)配位電子對(duì)而成鍵，也可以同時(shí)提供二對(duì)孤電子對(duì)反饋給原配位原子的空軌道而形成反饋鍵，如在 H 3 PO 4 中的反饋鍵稱(chēng)為 d-p 鍵， P O 鍵仍只具有雙鍵的性質(zhì)。 2 、氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征 (1) O 2 分子結(jié)合一個(gè)電子，

20、形成超氧離子 O 2 - ，在 O 2 - 離子中， O 的氧化數(shù)為 -1/2 。例如 KO 2 。 (2) O 2 分子結(jié)合兩個(gè)電子，形成過(guò)氧離子 O 2 2 - 或共價(jià)的過(guò)氧鏈 O O ，構(gòu)成離子型過(guò)氧化物，如 Na 2 O 2 、 BaO 2 等，或共價(jià)過(guò)氧化物，如 H 2 O 2 、 H 2 S 2 O 4 、 K 2 S 2 O 8 等。 (3) O 2 分子失去一個(gè)電子，形成二氧基陽(yáng)離子 O 2 + 的化合物， O 的氧化數(shù)為 +1/2 。例如： O 2 + AsF 5 O 2 + AsF 5 O 2 + Pt + 3F 2 O 2 + PtF 6 O 2 分子的第一電離勢(shì)是 11

21、75.7kJ/mol ，在離子中 O O 鍵長(zhǎng)為 112pm ，可以預(yù)見(jiàn) O 2 分子的第二電離勢(shì)一定很高， O 2 2+ 離子的化合物是難于形成的。 (4) O 2 分子中每個(gè)原子上都有一對(duì)孤電子對(duì)，可以成為電子對(duì)給予體向具有空軌道的金屬離子配位。例如，血液中的血紅素是由同卟啉衍生物形成的配合物，血紅素是平面分子，其中的有 6 個(gè)空軌道， 4 個(gè)接受來(lái)自血紅素上 4 個(gè) N 原子的配位電子， 1 個(gè)接受來(lái)自組氨酸 N 的配位電子，另一個(gè)可逆地與氧分子配位結(jié)合： HmFe + O 2 HmFe O 2 式中 Hm 代表卟啉衍生物。這樣，動(dòng)物體內(nèi)的血紅素便起到了載輸氧氣的作用，從而成為載氧體。

22、3 、臭氧分子形成化合物時(shí)的成鍵特征 O 3 分子可以結(jié)合 1 個(gè)電子，形成臭氧離子，構(gòu)成離子型臭氧化物，如 KO 3 ，或結(jié)合 2 個(gè)電子形成共價(jià)的臭氧鏈 O O O ，構(gòu)成共價(jià)型臭氧化物，如 O 3 F 2 。 三、 過(guò)氧化氫 過(guò)氧化氫 H 2 O 2 ，其水溶液俗稱(chēng)雙氧水，在自然界中很少見(jiàn)，僅以微量存在于雨雪或某些植物的汁液中，是自然界中還原性物質(zhì)與大氣氧化合的產(chǎn)物。 1 、過(guò)氧化氫分子的結(jié)構(gòu) H 2 O 2 的 O 原子也是采取不等性的 sp 3 雜化，兩個(gè)雜化軌道一個(gè)同 H 原子形成 H O 鍵，另一個(gè)則同第二個(gè) O 原子的雜化軌道形成 O O 鍵，其它兩個(gè)雜化軌道則被兩對(duì)孤電子對(duì)占

23、據(jù)，每個(gè) O 原子上的兩對(duì)孤電子間的排斥作用，使得兩個(gè) H O 鍵向 O O 鍵靠攏，所以鍵角 HOO 為 96 52 , 小于四面體的 109 。同時(shí)也使得 O O 鍵長(zhǎng)為 149pm ，比計(jì)算的單鍵值大。 H O 鍵鍵長(zhǎng)為 97pm 。整個(gè)分子不是直線(xiàn)形的，在分子中有一個(gè)過(guò)氧鏈 O O ， O 的氧化數(shù)為 -1 ，每個(gè) O 原子上各連著一個(gè) H 原子，兩個(gè) H 原子位于像半展開(kāi)的書(shū)的兩頁(yè)紙面上，兩頁(yè)紙面的夾角為 93 51 ，兩個(gè) O 原子則處在書(shū)的夾縫位置上。 2 、過(guò)氧化氫的性質(zhì)和用途 純 H 2 O 2 是一種淡藍(lán)色的粘稠液體，它的極性比 H 2 O 強(qiáng)，由于 H 2 O 2 分子間

24、有較強(qiáng)的氫鍵，所以比 H 2 O 的締合程度還大，沸點(diǎn)也遠(yuǎn)比水高，但其熔點(diǎn)與水接近，密度隨溫度變化正常，可以與水以任意比例互溶， 3% 的 H 2 O 2 水溶液在醫(yī)藥上稱(chēng)為雙氧水，有消毒殺菌的作用。 水和過(guò)氧化氫的物理性質(zhì) 名 稱(chēng) 性 質(zhì) 水 過(guò)氧化氫 分子式 H 2 O H 2 O 2 O 的氧化數(shù) -2 -1 液體顏色 無(wú)色 淡蘭色 偶極矩（Cm ） 6.2 10-30 7.5 10-30 密度（g cm-3 ） 1.0 （273K ） 1.438 熔點(diǎn)（ K ） 273 272 沸點(diǎn)（ K ） 373 423 分解溫度（ K ） 2000 以上 426 在 H 2 O 2 中 O 的氧

25、化數(shù)為 -1 ， H 2 O 2 的特征化學(xué)性質(zhì)是： 過(guò)氧化氫的氧化性 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)值看， H 2 O 2 在酸性溶液中是一種強(qiáng)氧化劑。 例如 H 2 O 2 能將碘化物氧化成單質(zhì)碘，這個(gè)反應(yīng)可用來(lái)定性檢出或定量測(cè)定 H 2 O 2 過(guò)氧化物的含量： H 2 O 2 + 2I - + 2H + = I 2 + H 2 O 另外， H 2 O 2 還能將黑色的 PbS 氧化成白色的 PbSO 4 ： 4H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O 表現(xiàn) H 2 O 2 氧化性的反應(yīng)還有： H 2 O 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + H 2 O 在堿性介質(zhì)

26、中 H 2 O 2 的氧化性雖不如在酸性溶液中強(qiáng)，但與還原性較強(qiáng)的亞鉻酸鈉 NaCrO 2 等反應(yīng)時(shí)，仍表現(xiàn)出一定的氧化性： 3H 2 O 2 + 2NaCrO 2 + 2NaOH = 2Na 2 CrO 4 + 4H 2 O 深綠色 黃色 H 2 O 2 + Mn(OH) 2 = MnO 2 + 2H 2 O 白色 棕黑色 H 2 O 2 最常用作氧化劑，用于漂白毛、絲織物和油畫(huà)，也可用于消毒殺菌。純的 H 2 O 2 還可用作火箭燃料的氧化劑，它作為氧化劑的最大優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)給反應(yīng)體系帶來(lái)雜質(zhì)，它的還原產(chǎn)物是 H 2 O 。 要注意質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 30% 以上的 H 2 O 2 水溶液會(huì)灼傷皮膚

27、。 過(guò)氧化氫的還原性 在堿性溶液中， H 2 O 2 是一種中等強(qiáng)度的還原劑，工業(yè)上常用 H 2 O 2 的還原性除氯，因?yàn)樗粫?huì)給反應(yīng)體系帶來(lái)雜質(zhì)： H 2 O 2 + Cl 2 = 2 Cl - + O 2 + 2H + 在酸性溶液中 H 2 O 2 雖然是一種強(qiáng)氧化劑，但若遇到比它更強(qiáng)的氧化劑（如 KMnO 4 ）時(shí)， H 2 O 2 也會(huì)表現(xiàn)出還原性： 酸性介質(zhì)中： 5H 2 O 2 + 2MnO 4 - + 6H + = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5O 2 中性或弱堿性介質(zhì)中： 3H 2 O 2 + 2MnO 4 - = 2MnO 2 + 2H 2 O + 3O 2 + 2

28、OH - 過(guò)氧化氫的不穩(wěn)定性 H 2 O 2 在低溫和高純度時(shí)還比較穩(wěn)定，但若受熱到 426K( 153C 以上 ) 時(shí)便會(huì)猛烈分解，它的分解反應(yīng)就是它的歧化反應(yīng)： 2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 能加速 H 2 O 2 分解速度的因素還有： (1) O 2 在堿性介質(zhì)中的分解速度比在酸性介質(zhì)中快。 (2) 雜質(zhì)的存在，如重金屬離子等都能大大加速 H 2 O 2 的分解。 (3) 波長(zhǎng)為 320380nm 的光（紫外光）也能促進(jìn) H 2 O 2 的分解。 針對(duì)會(huì)加速 H 2 O 2 分解的熱、介質(zhì)、重金屬離子和光四大因素，為了阻止 H 2 O 2 的分解，一般常把 H 2 O

29、2 裝在棕色瓶中放在陰涼處保存，有時(shí)還加入一些穩(wěn)定劑，如微量的錫酸鈉 Na 2 SnO 3 、焦磷酸鈉 Na 4 P 2 O 7 或 8- 羥基喹啉等來(lái)抑制所含雜質(zhì)的催化分解作用。 3 、過(guò)氧化氫的制備 實(shí)驗(yàn)室制備 H 2 O 2 的方法： (1) 用稀硫酸與過(guò)氧化物反應(yīng)來(lái)制取 H 2 O 2 ，例如 低溫 BaO 2 + H 2 SO 4 = BaSO 4 + H 2 O 2 (2) 通 CO 2 氣體于 BaO 2 溶液中： BaO 2 + CO 2 + H 2 O = BaCO 3 + H 2 O 2 工業(yè)制備 H 2 O 2的方法： (1) 電解 - 水解法 以鉑片作電極，通直流電電解

30、硫酸氫銨的飽和溶液，得到過(guò)二硫酸銨： 電解 2NH 4 HSO 4 = (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + H 2 ( 陽(yáng)極 ) ( 陰極 ) 然后加入適量的 H 2 SO 4 以水解過(guò)二硫酸銨即得 H 2 O 2 ： H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 + 2H 2 O = 2NH 4 HSO 4 + H 2 O 2 生成的硫酸氫銨可循環(huán)使用。 (2) 乙基蒽醌法 以 2- 乙基蒽醌和鈀 ( 或鎳 ) 為催化劑，由 H 2 和 O 2 直接化合成 H 2 O 2 ，在此過(guò)程中，在鈀催化下， 2- 乙基蒽醌被 H 2 還原為 2- 乙基蒽醇，而 2- 乙基蒽醇又被 O 2

31、 氧化生成原來(lái)的 2- 乙基蒽醌和 H 2 O 2 ， 2- 乙基蒽醌可循環(huán)使用。 上述兩種方法所得 H 2 O 2 僅為稀溶液，減壓蒸餾，可得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%30% 的 H 2 O 2 溶液，在減壓下進(jìn)一步分級(jí)蒸餾， H 2 O 2 濃度可高達(dá) 98% ，再冷凍，可得純 H 2 O 2 晶體。 4 、過(guò)氧化氫的鑒定 在酸性溶液中， H 2 O 2 能使重鉻酸鹽生成二過(guò)氧合鉻的氧化物 CrO(O 2 ) 2 ，這是高氧化態(tài) (+6 氧化態(tài) ) 鉻形成的過(guò)氧基配位化合物： 4H 2 O 2 + Cr 2 O7 2- + 2H + = 2 CrO(O 2 ) 2 + 5H 2 O 該氧化物 Cr

32、O(O 2 ) 2 在乙醚中較穩(wěn)定，在乙醚層中形成的藍(lán)色化合物的化學(xué)式是： CrO(O 2 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 O) 。 在 Cr(VI) 周?chē)兴膫€(gè)配位體呈四面體排布，過(guò)氧基配體的 O O 軸面對(duì)著中心原子鉻。過(guò)氧基離子 O 2 2 - 是一種配位體。 此反應(yīng)可用來(lái)檢出 H 2 O 2 的存在。 15-3 硫及其化合物 一、硫的單質(zhì) 1 、硫的同素異形體 單質(zhì)硫有多種同素異形體，其中最常見(jiàn)的是斜方硫和單斜硫。 斜方硫亦稱(chēng)為菱形硫或 - 硫，單斜硫又叫 - 硫。斜方硫在 368.4K 以下穩(wěn)定，單斜硫在 368.4K 以上穩(wěn)定。 368.4K 是這兩種變體的轉(zhuǎn)變溫度。 斜方硫是室

33、溫下唯一穩(wěn)定的硫的存在形式，所有其它形式的硫在放置時(shí)都會(huì)轉(zhuǎn)變成晶體的斜方硫。 斜方硫和單質(zhì)硫都易溶于 CS 2 中，都是由 S 8 環(huán)狀分子 ( 皇冠構(gòu)型 ) 組成的，在這個(gè)環(huán)狀分子中，每個(gè) S 原子采取 sp 3 雜化態(tài)，與另外兩個(gè)硫原子形成共價(jià)單鍵相聯(lián)結(jié)。在此構(gòu)型中鍵長(zhǎng)是 206pm ，內(nèi)鍵角為 108 ，兩個(gè)面之間的夾角為 98 。 2 、物理性質(zhì) 硫?yàn)辄S色晶狀固體，熔點(diǎn)為 385.8K （斜方硫）和 392K （單斜硫），沸點(diǎn) 717.6K ，密度為 ( 斜方硫 ) 和（單斜硫）。它的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性都很差，性松脆，不溶于水，能溶于 CS 2 中。從 CS 2 中再結(jié)晶，可以得到純度很高

34、的晶狀硫。 硫在熔化時(shí)， S 8 環(huán)狀分子破裂并發(fā)生聚合作用，形成很長(zhǎng)的硫鏈。此時(shí)液態(tài)硫的顏色變深，粘度增加。溫度高于 563K 時(shí)，長(zhǎng)硫鏈就會(huì)斷裂成較小的短鏈分子，所以粘度下降。當(dāng)溫度達(dá)到 717.6K 時(shí)，硫開(kāi)始沸騰，硫變成蒸氣，蒸氣中有 S 8 、 S 6 、 S 4 、 S 2 等分子存在。在 1473K 以上時(shí)，硫蒸氣離解成 S 原子。 若把熔融的硫急速傾入冷水中，纏繞在一起的長(zhǎng)鏈狀的硫被固定下來(lái)，成為能拉伸的彈性硫。但放置后，彈性硫會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變成晶狀硫。彈性硫與晶狀硫不同之處在于：晶狀硫能溶解在 CS 2 中，而彈性硫只能部分溶解。 3 、化學(xué)性質(zhì) 硫能形成氧化態(tài)為 -2 、 +6

35、、 +4 、 +2 、 +1 的化合物， -2 價(jià)的硫具有較強(qiáng)的還原性， +6 價(jià)的硫只有氧化性， +4 價(jià)的硫既具有氧化性也有還原性。硫是一個(gè)很活潑的元素，表現(xiàn)在： (1) 除金、鉑外，硫幾乎能與所有的金屬直接加熱化合，生成金屬硫化物。 (2) 除稀有氣體、碘、分子氮以外，硫與所有的非金屬一般都能化合。 (3) 硫能溶解在苛性鈉溶液中： 6S + 6NaOH = 2Na 2 S 2 + Na 2 S 2 O 3 + 3H 2 O (4) 硫能被濃硝酸氧化成硫酸： S + 2HNO 3 ( 濃 ) = H 2 SO 4 + 2NO 4 、制備方法 (1) 從黃鐵礦提取硫： 3FeS 2 + 1

36、2C + 8O 2 = Fe 3 O 4 + 12CO + 6S (2) 弗拉施法提取硫： 用過(guò)熱水蒸氣加熱含硫的礦石，使硫熔化，再利用熱空氣 (22.5MPa) 將液態(tài)硫壓到地表，硫的純度可達(dá) 99.5% 。 (3)H 2 S 催化氧化是制備單質(zhì)硫： 2H 2 S + O 2 2S + 2H 2 O 原料來(lái)源于天然氣和各種工業(yè)氣體中所含的 H 2 S ，催化劑是多孔的氧化鋁、三氧化二鐵或活性炭。 (4) 以冶煉硫化物礦時(shí)所產(chǎn)生的 SO 2 為原料，也可以制得單質(zhì)硫： SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O 將粗硫蒸餾，可以得到更純凈的硫。硫蒸氣冷卻后形成細(xì)微結(jié)晶的粉狀硫，叫做

37、升華硫。 二、硫的成鍵特征 S 原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為 3s 2 3p 4 ，還有可以利用的空 3d 軌道，因此 S 在形成化合物時(shí)有如下的價(jià)鍵特征： 1 、形成離子鍵 S 原子可以從電負(fù)性較小的原子接受 2 個(gè)電子，形成離子，生成離子型硫化物。 2 、形成共價(jià)鍵 S 原子可以與電負(fù)性相近的原子形成共價(jià)鍵，另外它的 3s 和 3p 中的成對(duì)電子可以拆開(kāi)進(jìn)入它的 3d 空軌道，然后參加成鍵。根據(jù) S 原子采取的不同雜化態(tài)，可以分成五種情況： sp 雜化 S 原子 sp 雜化，生成 1 個(gè)鍵， 1 個(gè)鍵，有 2 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為直線(xiàn)形。 S 的氧化數(shù)為 +2 。例如 CS 2 ，在二硫化碳 C

38、S 2 分子中， 2 個(gè) S 原子與 C 之間除各生成 1 個(gè)鍵外，還生成了兩個(gè)互相垂直的鍵，所以在 CS 2 中， C 與 S 之間相當(dāng)于雙鍵。 sp 2 雜化 (1) 生成 2 個(gè)鍵， 2 個(gè)鍵， 1 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為 V 形。 S 的氧化數(shù)為 +4 。例如 SO 2 ，在 SO 2 分子中，除生成 2 個(gè)鍵外，還生成了一個(gè)三中心四電子的鍵。由于 S 原子上 1 對(duì)孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥，使分子彎曲，鍵長(zhǎng)為 143pm 。 (2) 生成 3 個(gè)鍵， 3 個(gè)鍵，分子構(gòu)型為平面三角形， S 的氧化數(shù)為 +6 ，例如氣態(tài)的 SO 3 分子，在 SO 3 分子中， S 的 3s 與 3p

39、 中成對(duì)的電子拆開(kāi)，躍遷到空的 3d 軌道中去， S 與 3 個(gè) O 原子除生成 3 個(gè)鍵外，還生成了 3 個(gè)鍵，分子呈平面三角形。 sp 3 雜化 (1) 生成 2 個(gè)鍵， 2 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為 V 形。 S 的氧化數(shù)為 +2 或 -2 。例如 H 2 S 、 SCl 2 。 (2) 生成 3 個(gè)鍵， 1 個(gè)鍵， 1 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為三角錐形， S 的氧化數(shù)為 +4 ，例如 SOCl 2 ，在氯化亞硫酰 SOCl 2 分子中， S 的 1 對(duì) p 成對(duì)電子拆開(kāi)，躍遷到 3d 軌道中去， S 與 2 個(gè) Cl 、 1 個(gè) O ，除生成 3 個(gè)鍵外，躍遷到 3d 軌道上去的這個(gè)電子與

40、 O 的 1 個(gè)成單電子形成鍵，所以 S=O 鍵之間是雙鍵。 (3) 生成 4 個(gè)鍵， 2 個(gè)鍵，分子構(gòu)型為四面體形， S 的氧化數(shù)為 +6 ，例如、 SO 2 Cl 2 。 sp 3 d 雜化 S 原子 sp 3 d 雜化，生成 4 個(gè)鍵， 1 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為變形四面體， S 的氧化數(shù)為 +4 ，例如 SF 4 、 SCl 4 。 sp 3 d 2 雜化 S 原子 sp 3 d 2 雜化，生成 6 個(gè)鍵，分子構(gòu)型為正八面體， S 的氧化數(shù)為 +6 ，例如 SF 6 、 S 2 F 10 。 3 、形成多硫鏈 從單質(zhì) S 的結(jié)構(gòu)特征看， S 有形成長(zhǎng)硫鏈 S n 的習(xí)性，因此長(zhǎng)硫鏈也可

41、以成為形成化合物的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。這個(gè)特點(diǎn)是其它元素少見(jiàn)的。 當(dāng)長(zhǎng)硫鏈中 S 原子的個(gè)數(shù) n=2 時(shí)，也可以叫做過(guò)硫化物，類(lèi)似于 O 的過(guò)氧化物。例如離子型的過(guò)硫化亞鐵 FeS 2 、過(guò)硫化鈉 Na 2 S 2 ，共價(jià)型的過(guò)硫化氫 H 2 S 2 、 S 2 Cl 2 。在過(guò)硫化物中 S 的氧化數(shù)為 -1 或 +1 。 當(dāng)長(zhǎng)硫鏈中 S 原子的個(gè)數(shù) n 26 時(shí)，還可以生成多硫化氫 H 2 Sn ( 硫烷 ) 、多硫化物 MS n 和連多硫酸 H 2 S n O 6 。 三、硫化氫、硫化物和多硫化物 1 、硫化氫 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) S 原子已 sp 3 雜化，生成 2 個(gè)鍵， 2 對(duì)孤電子對(duì)，分子構(gòu)型為 V

42、形。 S 的氧化數(shù)為 -2 。 物理性質(zhì) H 2 S 是一種無(wú)色有毒的氣體，有臭雞蛋氣味，它是一種大氣污染物?？諝庵腥绻?0.1% 的 H 2 S 就會(huì)迅速引起頭疼暈眩等癥狀。吸入大量 H 2 S 會(huì)造成人昏迷和死亡。經(jīng)常與 H 2 S 接觸會(huì)引起嗅覺(jué)遲鈍、消瘦、頭痛等慢性中毒?？諝庵?H 2 S 的允許含量不得超過(guò)。 H 2 S 在 213K 時(shí)凝聚成液體， 187K 時(shí)凝固。它在水中的溶解度不大，一般的水溶解的 H 2 S 氣體，濃度約為。這種溶液叫硫化氫水或氫硫酸。 化學(xué)性質(zhì) (1)H 2 S 的水溶液是個(gè)弱酸，它在水中的電離。 Ka 1 =1.3 10 -8 Ka 2 =1.3 10

43、 -15 (2)H 2 S 中 S 的氧化數(shù)為 -2 ，處于 S 的最低氧化態(tài)，所以 H 2 S 的一個(gè)重要化學(xué)性質(zhì)是它具有還原性。 從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，無(wú)論在酸性或堿性介質(zhì)中， H 2 S 都具有較強(qiáng)的還原性： A （ S/H 2 S ） = 0.14V A （ S/S 2- ） = -0.45V H 2 S 能被 I 2 、 Br 2 、 O 2 、 SO 2 等氧化劑氧化成單質(zhì) S ，甚至氧化成硫酸： H 2 S + I 2 = 2HI + S H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HBr 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O 2H 2

44、 S + O 2 = 2S + 2H 2 O 工業(yè)上利用后兩個(gè)反應(yīng)從工業(yè)廢氣中回收單質(zhì)硫。 制備方法 (1) S 蒸氣與 H 2 氣直接化合： S + H 2 = H 2 S (2) 實(shí)驗(yàn)室中用金屬硫化物與酸作用制備 H 2 S ： FeS + H 2 SO 4 = H 2 S + FeSO 4 Na 2 S + H 2 SO 4 = H 2 S + Na 2 SO 4 前一反應(yīng)可用啟普發(fā)生器為反應(yīng)器制備較小量的 H 2 S 氣體，后一反應(yīng)適用于制備較大量的 H 2 S 氣體。 2 、硫化物 硫化物的顏色和溶解性 金屬硫化物大多數(shù)是有顏色難溶于水的固體，只有堿金屬和銨的硫化物易溶于水，堿土金屬

45、硫化物微溶于水。生成難溶硫化物的元素在周期表中占有一個(gè)集中的區(qū)域。 硫化物可以看作是氫硫酸所生成的正鹽，在飽和的 H 2 S 水溶液中 H + 和 S 2- 濃度之間的關(guān)系是： H + 2 S 2- = 9.23 10 -22 在酸性溶液中通 H 2 S ，溶液中 H + 濃度大， S 2- 濃度低，所以只能沉淀出溶度積小的金屬硫化物。而在堿性溶液中通 H 2 S ，溶液中 H + 濃度小， S 2- 濃度高，可以將多種金屬離子沉淀成硫化物。因此，控制適當(dāng)?shù)乃岫?，利?H 2 S 能將溶液中的不同金屬離子按組分離。這是在定性分析化學(xué)中用 H 2 S 來(lái)分離溶液中陽(yáng)離子的理論基礎(chǔ)。 硫化物的水解

46、 由于氫硫酸是個(gè)弱酸，所以所有的硫化物無(wú)論是易溶的還是難溶的，都會(huì)產(chǎn)生一定程度的水解，使溶液顯堿性： Na 2 S + H 2 O NaHS + NaOH Na 2 S 溶液顯強(qiáng)堿性，可作為強(qiáng)堿使用。 Al 2 S 3 完全水解，難溶的 CuS 和 PbS 有微弱的水解。因此這些硫化物不能用濕法從溶液中制備。 硫化鈉和硫化銨 Na 2 S 是工業(yè)上有較多用途的一種水溶性硫化物，它是一種白色晶狀固體，熔點(diǎn) 1453K ，在空氣中易潮解。常見(jiàn)商品是它的水合晶體 Na 2 S 9H 2 O 。 (NH 4 ) 2 S 是一種常用的水溶性硫化物試劑，是一種黃色晶體。 Na 2 S 是通過(guò)還原天然芒硝來(lái)

47、進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)的： (1) 用煤粉高溫還原 Na 2 SO 4 ： 高溫轉(zhuǎn)爐 Na 2 SO 4 + 4C = Na 2 S + 4CO 1373K (2) 用 H 2 氣還原 Na 2 SO 4 ： 高溫轉(zhuǎn)爐 Na 2 SO 4 + 4H 2 =Na 2 S + 4H 2 O 1273K (NH 4 ) 2 S 是將 H 2 S 通入氨水中制備的： 2NH 3 H 2 O + H 2 S = (NH 4 ) 2 S + 2H 2 O 3 、多硫化物 多硫化物的生成 Na 2 S 或 (NH 4 ) 2 S 的溶液能夠溶解單質(zhì)硫，就好像碘化鉀溶液可以溶解單質(zhì)碘一樣，在溶液中生成多硫化物：

48、 Na 2 S + (x-1)S = Na 2 S x (NH 4 ) 2 S + (x-1)S = (NH 4 ) 2 S x 多硫化物溶液一般顯黃色，其顏色可隨著溶解的硫的增多而加深，最深為紅色。 多硫化鈉 Na 2 S 2 是常用的分析化學(xué)試劑，在制革工業(yè)中用作原皮的脫毛劑；多硫化鈣 CaS 4 在農(nóng)業(yè)上用作殺蟲(chóng)劑。 多硫離子的結(jié)構(gòu) 構(gòu) 多硫離子具有鏈狀結(jié)構(gòu)， S 原子通過(guò)共用電子對(duì)相連成硫鏈。 多硫化物的氧化性 當(dāng)多硫化物 M 2 S x 中的 x=2 時(shí)，例如 Na 2 S 2 或 (NH 4 ) 2 S 2 ，可以叫做過(guò)硫化物，過(guò)硫化物實(shí)際是過(guò)氧化物的同類(lèi)化合物。 (1) 多硫化物

49、在酸性溶液中很不穩(wěn)定，容易歧化分解生成 H 2 S 和單質(zhì) S ： S x 2- + 2H + H 2 S + （ x - 1 ） S (2) 多硫化物是一種硫化試劑，在反應(yīng)中它向其它反應(yīng)物提供活性硫而表現(xiàn)出氧化性。例如： ： SnS + (NH 4 ) 2 S 2 = (NH 4 ) 2 SnS 3 As 2 S 3 + 3Na 2 S 2 = 2Na 3 AsS 4 + S 多硫化物能將 SnS 硫化亞錫 (II) 氧化成硫代錫 (IV) 酸鹽 (NH4)2SnS 3 而溶解。將三硫化二砷 (III) As 2 S 3 氧化成硫代砷 (IV) 酸鹽而溶解。 四、硫的氧化物、含氧酸及其鹽 1

50、 、硫的氧化物 硫的氧化物有 S 2 O 、 SO 、 S 2 O 3 、 SO 2 、 SO 3 、 S 2 O 7 、 SO 4 等，其中最重要的是 SO 2 和 SO 3 。 二氧化硫 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) SO 2 分子是彎曲形的， S 原子 sp 2 雜化，其中兩個(gè)雜化軌道與氧成鍵，另一雜化軌道中有一對(duì)孤電子對(duì)。 OSO 為 119.5 ，鍵長(zhǎng)為 143pm 。 物理性質(zhì) SO 2 是一種無(wú)色有刺激臭味的氣體，比空氣重 2.26 倍，它是一種大氣污染物。 SO 2 的職業(yè)性慢性中毒會(huì)引起食欲喪失，大便不通和氣管炎癥?？諝庵?SO 2 的含量不得超過(guò) 0.02mg/L 。 SO 2 是極性分子，常

51、壓下， 263K 就能液化，易溶于水，常況下每立方分米水能溶解 40L 的 SO 2 ，相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的溶液。 SO 2 是造成酸雨的主要因素之一。 化學(xué)性質(zhì) SO 2 中 S 的氧化數(shù)為 +4 ，所以 SO 2 既有氧化性又有還原性，但還原性是主要的。只有遇到強(qiáng)還原劑時(shí)， SO 2 才表現(xiàn)出氧化性。 I 還原性 3SO 2 ( 過(guò)量 ) + KIO 3 +3H 2 O = 3H 2 SO 4 + KI SO 2 + Br 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr 催化劑 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 II 氧化性 SO 2 + 2H 2 S = 3S +

52、 2H 2 O 773K SO 2 + 2CO =S + 2CO 2 鋁礬土 III SO 2 可做配體，以不同的方式與過(guò)渡金屬生成配合物。 SO 2 能和一些有機(jī)色素結(jié)合成為無(wú)色化合物，因此可用作紙張、草帽等的漂白劑。 SO 2 主要用于制造硫酸和亞硫酸鹽，還大量用于制造合成洗滌劑、食物和果品的防腐劑、住所和用具的消毒劑。 制備方法 硫在空氣中燃燒生成 SO 2 ： S + O 2 = SO 2 金屬硫化物礦灼燒時(shí)生成氧化物，同時(shí)放出 SO 2 ： 3FeS 2 + 8O 2 = Fe 3 O 4 + 6SO 2 2ZnS + 3O 2 = 2ZnO + 2SO 2 三氧化硫 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 氣態(tài)

53、 SO 3 分子構(gòu)型為平面三角形， S 原子雜化，鍵角為 120 ， S O 鍵長(zhǎng) 143pm ，具有雙鍵特征 (S O 單鍵長(zhǎng)約為 155pm) 。 固態(tài)的 SO 3 主要以?xún)煞N形式存在。一種 (SO 3 ) n 是石棉形的，結(jié)構(gòu)與石棉相似，是由許多 SO 3 基團(tuán)通過(guò)氧原子互相連結(jié)起來(lái)的長(zhǎng)鏈，在鏈中 S O 鍵長(zhǎng)為 161pm ，端梢的 O 與 S 的鍵長(zhǎng)為 141pm 。在這種結(jié)構(gòu)形式中 S 原子雜化，除生成 4 個(gè)鍵外，還生成了 2 個(gè)鍵。 另一種固態(tài) SO 3 是冰狀結(jié)構(gòu)的三聚體 (SO 3 ) 3 。三個(gè) S 原子通過(guò) O 原子以單鍵連結(jié)成環(huán)狀，在這種結(jié)構(gòu)中 S 原子也是雜化。 物

54、理性質(zhì) 純凈的 SO 3 是無(wú)色易揮發(fā)的固體，熔點(diǎn) 289.9K ，沸點(diǎn) 317.8K ， 263K 時(shí)密度為， 293K 時(shí)為。 化學(xué)性質(zhì) SO 3 中 S 原子處于最高氧化態(tài) +6 ，所以 SO 3 是一種強(qiáng)氧化劑，特別在高溫時(shí)它能氧化磷、碘化物和鐵、鋅等金屬： 5SO 3 + 2P = 5SO 2 + P 2 O 5 SO 3 + 2KI = K 2 SO 3 + I 2 SO 3 極易吸收水分，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水即生成硫酸并放出大量熱。 制備方法 SO 3 是通過(guò) SO 2 的催化氧化來(lái)制備的，工業(yè)上常用的催化劑是 V 2 O 5 ： V2O5 2SO 2 + O 2 = 2SO

55、 3 723K 2 、硫的含氧酸及其鹽 亞硫酸及其鹽 SO 2 溶于水就生成亞硫酸，亞硫酸只存在于水溶液中，從來(lái)也沒(méi)有得到過(guò)游離的純 H 2 SO 3 。 SO 2 + H 2 O H 2 SO 3 H 2 SO 3 在水溶液中存在下列平衡： Ka 1 =1.7 10 -2 Ka 2 =6.2 10 -8 它是個(gè)弱的二元酸，可以生成兩種鹽，即正鹽 (M 2 SO 3 ) 和酸式鹽 (MHSO 3 ) 。 堿金屬的亞硫酸鹽易溶于水，水解顯堿性： Na 2 SO 3 + H 2 O = NaHSO 3 + NaOH 其它金屬的正鹽均微溶于水，而所有的酸式鹽都易溶于水。 在亞硫酸和它的鹽中，硫的氧化

56、數(shù)是 +4 ，居中間氧化態(tài)，所以亞硫酸及其鹽既有氧化性又有還原性，但它們的還原性是主要的。 還原性 從硫的電勢(shì)圖看，亞硫酸鹽比亞硫酸具有更強(qiáng)的還原性。在堿性溶液中亞硫酸鹽是一種強(qiáng)還原劑。 例如：亞硫酸及其鹽的溶液能使 MnO 4 - 還原為 Mn 2+ ，使 Cr 2 O 7 2- 還原為 Cr 3+ ，使 IO 3 - 還原為 I 2 或 I - ， Br 2 、 Cl 2 被還原為 Br - 或 Cl - 等。 氧化性 亞硫酸及其鹽雖然是相當(dāng)強(qiáng)的還原劑，但也能被它更強(qiáng)的還原劑 ( 如 H 2 S 等 ) 還原成單質(zhì)硫，而表現(xiàn)出氧化性。例如： H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S +

57、 3H 2 O 熱不穩(wěn)定性 亞硫酸及其鹽受熱容易分解，遇到強(qiáng)酸也即分解。例如亞硫酸鹽受熱發(fā)生歧化反應(yīng)而分解。 亞硫酸鹽遇到強(qiáng)酸即分解放出 SO 2 ，這是實(shí)驗(yàn)室制取少量的 SO 2 的一種方法。 硫酸及其鹽 SO 3 溶于水即生成硫酸并放出大量的熱。 SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 H 2 SO 4 是一個(gè)強(qiáng)的二元酸，在稀溶液中，它的第一步電離是完全的，第二步電離程度則較低， Ka 2 =1.2 10 -2 。 純 H 2 SO 4 是無(wú)色油狀液體，凝固點(diǎn)為 283.36K ，沸點(diǎn)為 611K （質(zhì)量分?jǐn)?shù) 98.3% ），密度為 1.854g /cm -3 ，相當(dāng)于濃度為 18

58、mol/L 。 濃 H 2 SO 4 溶于水產(chǎn)生大量的熱，若不小心將水傾入濃 H 2 SO 4 中，將會(huì)因?yàn)楫a(chǎn)生劇熱而導(dǎo)致爆炸。因此在稀釋硫酸時(shí)，只能在攪拌下把濃硫酸緩慢地傾入水中，絕不能把水傾入濃硫酸中！ 濃硫酸強(qiáng)脫水性 硫酸是 SO 3 的水合物，除了 H 2 SO 4 (SO 3 H 2 O) 和 H 2 S 2 O 7 (2SO 3 H 2 O) 外，它還能生成一系列穩(wěn)定的水合物，所以濃硫酸有強(qiáng)烈的吸水性。 濃硫酸是工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中最常用的干燥劑，用它來(lái)干燥氯氣、氫氣和二氧化碳等氣體。它不但能吸收游離的水分，還能從一些有機(jī)化合物中奪取與水分子組成相當(dāng)?shù)臍浜脱?，使這些有機(jī)物碳化。例如，蔗

59、糖或纖維被濃硫酸脫水： 濃硫酸 C 12 H 12 O 11 = 12C + 11H 2 O 因此，濃硫酸能?chē)?yán)重地破壞動(dòng)植物的組織，如損壞衣服和燒壞皮膚等，使用時(shí)必須注意安全。 濃硫酸強(qiáng)氧化性 濃硫酸是一種氧化性酸，加熱時(shí)氧化性更顯著，它可以氧化許多金屬和非金屬。例如： Cu + 2H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 + 2H 2 O C + 2H 2 SO 4 = CO 2 + 2SO 2 + 2H 2 O 但金和鉑甚至在加熱時(shí)也不與濃硫酸作用。此外，冷的濃硫酸 (93% 以上 ) 不和鐵、鋁等金屬作用，因?yàn)殍F、鋁在冷濃硫酸中被鈍化了。所以可以用鐵、鋁制的器皿盛放濃硫酸。 稀硫

60、酸具有一般酸類(lèi)的通性，與濃硫酸的氧化反應(yīng)不同，稀硫酸的氧化反應(yīng)是由 H 2 SO 4 中的 H + 離子引起的。稀硫酸只能與電位順序在 H 以前的金屬如 Zn 、 Mg 、 Fe 等反應(yīng)而放出氫氣： H 2 SO 4 + Fe = FeSO 4 + H 2 硫酸是重要的基本化工原料，常用硫酸的年產(chǎn)量來(lái)衡量一個(gè)國(guó)家的化工生產(chǎn)能力。硫酸大部分消耗在肥料工業(yè)中，在石油、冶金等許多工業(yè)部門(mén)，也要消耗大量的硫酸。 硫酸鹽的溶解性 硫酸鹽和水的作用，因陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)特征不同而有不同的表現(xiàn)： I 、在 8 電子外殼陽(yáng)離子的硫酸鹽中，堿金屬和 的硫酸鹽是易溶于水的。其它 +2 、 +3 陽(yáng)離子的硫酸鹽是難溶的，這