化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7-課件

1、第七章 雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)（Dynamics of Bimolecular Collisions） 7.1 簡(jiǎn)單碰撞模型（理論） （Simple Collision Model (Theory)）7.2 雙體經(jīng)典散射 （Two - Body Classical Scattering）7.3 復(fù)雜散射過(guò)程 （Complex Scattering Processes）1第七章 雙分子碰撞動(dòng)態(tài)學(xué)7.1 簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）17.1 簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1. 分子為剛球。2. 分子A和分子B必須碰撞接觸，兩個(gè)分子才有可能發(fā)生反應(yīng)。3. 不是所有碰撞都發(fā)生反應(yīng)，只有沿碰撞分子連心線方向

2、的平動(dòng)能超過(guò)一個(gè)閾值，才能發(fā)生反應(yīng)。4. 反應(yīng)過(guò)程中，分子運(yùn)動(dòng)速率維持Maxwell-Boltzmann分布。27.1 簡(jiǎn)單碰撞模型（理論）一、簡(jiǎn)單碰撞理論要點(diǎn)1. 分二、雙分子間碰撞頻率考慮 A 與 B 的碰撞頻率ZAB ：rArB碰撞頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)，單位體積中分子的碰撞次數(shù)。：相對(duì)平均速率;能與A分子碰撞的B 分子的截面: (rA + rB)2若體系中有A、B兩種分子。則：3二、雙分子間碰撞頻率考慮 A 與 B 的碰撞頻率ZAB ：r單位時(shí)間內(nèi)B 分子的截面掃過(guò)的體積為： d = rA + rBA 與 B 分子的碰撞頻率：nA：A 分子的數(shù)密度。nB：B 分子的數(shù)密度。令： 為碰撞截面4

3、單位時(shí)間內(nèi)B 分子的截面掃過(guò)的體積為： d = rA + 若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R: 反應(yīng)截面5若每次碰撞均發(fā)生反應(yīng)，則反應(yīng)速率為：反應(yīng)速率常數(shù)：R: 反根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：折合質(zhì)量； kB：Boltzmann常數(shù)。 6根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論：折合質(zhì)量； kB：Boltzman重要結(jié)論：反應(yīng)截面與反應(yīng)速率常數(shù)有下列關(guān)系:k(T)與k(uR)的關(guān)系為: 將（2）式代入（1）式，積分后得： 7重要結(jié)論：k(T)與k(uR)的關(guān)系為: 將（2）式代入（三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u ：相對(duì)速度。d：rA + rB b ：沖擊參數(shù)。垂直于兩分子連心線上的速度。沿著兩分子連心線的速度

4、。根據(jù)碰撞理論假設(shè) (3)：8三、簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)u ：相對(duì)速度。d：rA + rB 即：9即：9也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。反應(yīng)截面：10也即：bmax：最大沖擊參數(shù)。101111簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子 P 后的碰撞理論計(jì)算公式：12簡(jiǎn)單碰撞理論速率常數(shù)計(jì)算公式：引入校正因子 P 后的碰撞理論四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較 1、Ea與Ec 的關(guān)系13四、碰撞理論公式與阿侖尼烏斯公式比較132、指前因子 將 Ec = Ea RT/2 代入 k(T)式： 指前因子：142、指前因子指前因子：147.2 雙體經(jīng)典散射一、分子碰撞分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞（分子碰撞傳

5、能或能量轉(zhuǎn)移）反應(yīng)性碰撞157.2 雙體經(jīng)典散射分子碰撞彈性碰撞非彈性碰撞反應(yīng)性碰撞二、雙體經(jīng)典散射 考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作用勢(shì)能只是球心距的函數(shù)。因而，二粒子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)可以等價(jià)地用質(zhì)量為 的單粒子在中心力場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)來(lái)描寫。 采用質(zhì)心坐標(biāo)體系，以質(zhì)心為原點(diǎn)，并以恒速 ucom 移動(dòng)。16二、雙體經(jīng)典散射 考慮兩個(gè)球形粒子間的碰撞，粒子間的作圖中： r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB 到力 場(chǎng)中心的距離。 u：相對(duì)速度 b：沖擊參數(shù) ：散射角 ：碰撞接觸時(shí)的最小距離 ：散射偏轉(zhuǎn)角 ：方位角 17圖中： r：粒子間的距離，這里為組合粒子AB 到力u：相對(duì)速(E,b) 計(jì)算公式的推導(dǎo)

6、：在中心力場(chǎng)坐標(biāo)中，總能量： 角動(dòng)量：由（1）式得：18(E,b) 計(jì)算公式的推導(dǎo)：總能量： 角動(dòng)量：由（1）式得由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向散射（勢(shì)能）中心的運(yùn)動(dòng)。19由（2）式得：其中正、負(fù)號(hào)分別對(duì)應(yīng)于粒子作背離與駛向19考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：20考慮駛向散射中心的運(yùn)動(dòng)：將（4）式代入（3）式，并積分，得：據(jù)角動(dòng)量守恒 ：說(shuō)明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：21據(jù)角動(dòng)量守恒 ：說(shuō)明：將（6）式代入（5）式，整理后可得：2則散射偏轉(zhuǎn)角 ：22則散射偏轉(zhuǎn)角 ：22此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下 rc的求算：據(jù) ：23此即為簡(jiǎn)單模型勢(shì)下 r

7、c的求算：據(jù) ：23可得： 舉例：(1) 經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：24可得： 舉例：(1) 經(jīng)典碰撞理論的剛球模型其相互作用勢(shì)能：（ 與 E 無(wú)關(guān)） (a) 當(dāng) b = 0 時(shí)，(b) 當(dāng) b = d 時(shí)，(c) 當(dāng) 0 b d 時(shí)， 討 論: 25（ 與 E 無(wú)關(guān)） (a) 當(dāng) b = 0 時(shí)，(b) 當(dāng)（2）Lennard-Jones Potential代入 ( E, b) 表達(dá)式： 26（2）Lennard-Jones Potential代入 三、微分散射截面和散射截面 散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討論彈性散射截面：考慮一束 b b + db間的粒子流，它通過(guò)面積 駛向散

8、射中心。設(shè)入射束強(qiáng) I0，則單位時(shí)間穿過(guò)ds環(huán)的粒子數(shù)為：27三、微分散射截面和散射截面 散射截面彈性的非彈性的反應(yīng)性的討單位時(shí)間在立體角元 d中的散射粒子數(shù) dI：穿過(guò)ds環(huán)的粒子的偏轉(zhuǎn)角均在 + d 之間。寫成等式后，即為：28單位時(shí)間在立體角元 d中的散射粒子數(shù) dI：穿過(guò)ds環(huán)的?？紤]整個(gè)環(huán)的立體角 因穿過(guò)環(huán)dB 散射的粒子 dI，均由環(huán) dS入射，故：此式為計(jì)算微分散射截面的基本公式。29考慮整個(gè)環(huán)的立體角 因穿過(guò)環(huán)dB 散射的粒子 dI，均由環(huán)對(duì)各種可能散射方向積分，得： 即：（它表征了一個(gè)粒子被散射的幾率）。 將（1）式代入（2）式，得：30對(duì)各種可能散射方向積分，得： 即：（它

9、表征了一個(gè)粒子被散射的即：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31即：能引起散射的最大沖擊參數(shù)。故總散射截面：31定義微分反應(yīng)截面 IR 為： 微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)系為：反應(yīng)幾率:全部反應(yīng)物分子碰撞事件中反應(yīng)性碰撞所占的分?jǐn)?shù)。32定義微分反應(yīng)截面 IR 為： 微分反應(yīng)截面與微分散射截面的關(guān)反應(yīng)截面：33反應(yīng)截面：337.3 復(fù)雜散射過(guò)程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射理論量子散射理論 經(jīng)典散射理論是用經(jīng)典力學(xué)求解代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的途徑曲線軌線。并對(duì)這些軌線進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，從而獲得各種微觀和宏觀結(jié)果。所以經(jīng)典散射理論又叫軌線法（trajectory method）。347.

10、3 復(fù)雜散射過(guò)程一、概況散射理論經(jīng)典散射理論半經(jīng)典散射二、經(jīng)典軌線計(jì)算 （Classical Trajectory Calculations）以三原子交換反應(yīng)：A + BC AB + C 為例：1、選擇一張適當(dāng)?shù)膭?shì)能面。這勢(shì)能面應(yīng)該是 平滑，連續(xù)可微、無(wú)奇點(diǎn)；該勢(shì)能面應(yīng)該 反映體系的對(duì)稱性，并表示成一個(gè)解析函 數(shù)式。2、求解代表點(diǎn)在該勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)的Hamilton 方程組。35二、經(jīng)典軌線計(jì)算以三原子交換反應(yīng)：A + BC AB +Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、mB、mC。在直角坐標(biāo)系下存在九個(gè)坐標(biāo)（qi，i = 1至9）和九個(gè)相應(yīng)的共軛動(dòng)量 p1至 p9 。其H

11、amilton函數(shù)：36Hamilton方程組：設(shè)A、B、C三原子的質(zhì)量分別為mA、三粒子體系的Hamilton方程組為：37三粒子體系的Hamilton方程組為：37相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為： 其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo) Qi 的共軛動(dòng)量。 38相對(duì)運(yùn)動(dòng)部分的Hamilton函數(shù)為： 其中：Pi：相應(yīng)坐標(biāo)Qi 與 qi 之間滿足如下關(guān)系： 代表粒子 C 相對(duì)于以 B 作為坐標(biāo)原點(diǎn)的Cartesian坐標(biāo)。代表以BC分子的質(zhì)心為坐標(biāo)原點(diǎn)的粒子A的Cartesian坐標(biāo)。39Qi 與 qi 之間滿足如下關(guān)系： 代表粒子 C 相對(duì)于以 在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程只包含12

12、個(gè)獨(dú)立的微分方程： 即：（2）40在質(zhì)心坐標(biāo)中，三原子體系的Hamilton方程即：（2）40RAB、RBC、RAC與諸 Qi 間的關(guān)系為： 41RAB、RBC、RAC與諸 Qi 間的關(guān)系為： 41利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”： 及式（1）、（2）可得關(guān)于 的12個(gè)微分方程構(gòu)成的運(yùn)動(dòng)方程組: （3）42利用微商的“鏈?zhǔn)揭?guī)則”： 及式（1）、（2）可得關(guān)于 的124343（4）（5）44（4）（5）443. 起始態(tài)的選擇 選擇 Z 軸為初始相對(duì)速度方向，則有：453. 起始態(tài)的選擇 選擇 Z 軸為初始相對(duì)速度方向，則有：4進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)心在 Y-Z 平面內(nèi)，于是三個(gè)坐標(biāo)也

13、有明確的初值：46進(jìn)一步調(diào)整坐標(biāo)系，令BC的質(zhì)心為原點(diǎn)，A與質(zhì)46與初始BC的核間距 R0BC、存在如下關(guān)系：47與初始BC的核間距 R0BC、存在如下關(guān)系：47與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角有關(guān)。u0: 初始相對(duì)速度。 b: 沖擊參數(shù)。V: 振動(dòng)量子數(shù)。 J: 轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)。 r: A與BC質(zhì)心間距離。 RBC, , : BC分子的相對(duì)極坐標(biāo)。:矢量與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角。九個(gè)初值即九個(gè)碰撞條件參數(shù)常選擇為：48與初始BC分子的振動(dòng)與轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)及與BC的轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量間的夾角4. 終態(tài)性質(zhì)分析 包括生成物分子的辨別、相對(duì)平動(dòng)能、散射角、內(nèi)能態(tài)（振動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)）等。 三

14、、經(jīng)典軌線計(jì)算結(jié)果 1. 軌線與核間距 代表點(diǎn)在勢(shì)能面上運(yùn)動(dòng)軌線分為反應(yīng)性軌線與非反應(yīng)性軌線二類，借助于經(jīng)典軌線的直觀性，可以用圖表示出一些化學(xué)反應(yīng)演化過(guò)程中，原子間的核間距隨時(shí)間的變化。 494. 終態(tài)性質(zhì)分析 包括生成物分子的辨別、相對(duì)平動(dòng)能、散射幾種典型的H+H2碰撞曲線 ( 時(shí)間間隔為0.5610-14 s )非反應(yīng)性的彈性碰撞, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s(b) 非反應(yīng)性的非彈性碰撞, J = 5, V = 0, g = 1.57 m/s(c) 非反應(yīng)性的非彈性碰撞, J = 1, V = 0, g = 1.96 m/s(d) 反應(yīng)性的, J = 0, V = 0, g = 1.32 m/s50幾種典型的H+H2碰撞曲線非反應(yīng)性的彈性碰撞, 502. 反應(yīng)的幾率，截面和速率常數(shù)(1) 反應(yīng)幾率 (2) 反應(yīng)截面計(jì)算512. 反應(yīng)的幾率，截面和速率常數(shù)(1) 反應(yīng)幾率 (2) 反（3） 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算 （a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù) 細(xì)致速率常數(shù)或態(tài)速率常數(shù)： 52（3） 反應(yīng)速率常數(shù)的計(jì)算 （a）（b）指定能態(tài)的速率常數(shù) (c) 熱速率常數(shù) k(T) 對(duì)