大學無機化學-第十二章-雜環(huán)化合物總結(jié)課件

1、第一節(jié) 雜環(huán)化合物的簡介和命名第十二章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物： 在環(huán)上含有雜原子（非碳原子）的環(huán)狀有機物稱為。通常雜原子有：O 、N 、S 等 從形式上看，它們都是含雜原子的環(huán)狀化合物，但其性質(zhì)與相應(yīng)的開鏈化合物相似，不屬于雜環(huán)化合物討論的范疇。OO內(nèi)酯ONH內(nèi)酰胺OOO環(huán)狀酸酐CH2CH2O環(huán)氧化合物第一節(jié) 雜環(huán)化合物的簡介和命名第十二章 雜環(huán)化合物雜環(huán)化90%以上藥物和60%以上的有機化合物為雜環(huán)化合物。碳水化合物：以雜環(huán)形式存在，為生命提供能量。葉綠素：綠色植物進行光合作用不可或缺的物質(zhì)。 血紅素：賦予血液以鮮紅的顏色，高等動物體內(nèi)輸送 氧的物質(zhì)。 核酸：大量雜環(huán)（嘧啶和嘌呤）存在，對D

2、NA的復制起著至關(guān)重要的作用并使生命得以代代相傳。 生物酶：雜環(huán)化結(jié)構(gòu)通常還是酶和輔酶中催化活性部位。雜環(huán)化合物存在和作用：雜化化合物特指： 環(huán)狀化合物具有芳香結(jié)構(gòu)（閉合共軛體系）和一定程度的穩(wěn)定性。90%以上藥物和60%以上的有機化合物為雜環(huán)化合物。碳水化合葉綠素a (R=CH3) 葉綠素b (R=CHO) 葉綠素a (R=CH3) 葉綠素b (R=CHO) 1 雜環(huán)化合物的分類1.1 脂雜環(huán) 沒有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為脂雜環(huán)。三元雜環(huán)(氮雜環(huán)丙烷)(環(huán)氧乙烷)四元雜環(huán)(-丙內(nèi)酯)(-丙內(nèi)酰胺)七元雜環(huán)(氧雜桌)(1H-氮雜桌)五元雜環(huán)(順丁烯二酸酐)多雜原子環(huán)或多雜環(huán)1-氧-4-氮雜環(huán)己

3、烷奎寧環(huán)1 雜環(huán)化合物的分類1.1 脂雜環(huán) 三元雜環(huán)(1.2 芳香雜環(huán)化合物的分類單環(huán) 五元環(huán) 含一個雜原子 呋喃 吡咯 噻吩含兩個雜原子 噁唑 咪唑 噻唑異噁唑 吡唑 異噻唑 雜化化合物特指： 環(huán)狀化合物具有芳香結(jié)構(gòu)（閉合共軛體系），一定程度的穩(wěn)定性。1.2 芳香雜環(huán)化合物的分類單環(huán) 五元環(huán) 含一個雜原子 呋六元環(huán) 含一個雜原子： 含兩個雜原子： 噠嗪 嘧啶 吡嗪 吡啶 吡喃六元環(huán) 含一個雜原子： 含兩個雜原子： 噠嗪 稠雜環(huán) 喹啉 異喹啉 蝶啶 丫啶吲哚 嘌啉 咔唑本章主要討論芳香雜環(huán)化合物。稠雜環(huán) 喹啉 異喹啉 命名總體原則 :母體雜環(huán)名稱：音譯名 ，同音漢字加“ 口”字旁。 呋喃 吡咯

4、 噻吩環(huán)上原子的編號順序 無論取代基如何，都從雜原子開始 1，2，3，4 不止一個雜原子，按O，S，N順序編號 取代基位次之和最小原則2 雜環(huán)化合物的命名 當兩個雜原子不相同時，編號的次序是：價數(shù)小的在前，大的在后。命名總體原則 :母體雜環(huán)名稱：音譯名 ，同音漢字加“ 口（1）單雜原子五元雜環(huán)命名呋喃(furan)噻吩(thiophene)吡咯(pyrrole)2.1 五元雜環(huán)化合物的命名52，3-二溴呋喃2-甲基-5-硝基-1-（2-羥乙基）吡咯 只含一個雜原子的雜環(huán)，可把靠近雜原子的位置叫做位，其次為位。（1）單雜原子五元雜環(huán)命名呋喃(furan)噻吩(thiop（2) 五元雜環(huán)苯并體系苯

5、并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚 (indole)5，6-二羥基苯并噻吩3-甲氧基苯并呋喃（2) 五元雜環(huán)苯并體系苯并呋喃苯并噻吩苯并吡咯5，6-二羥2.2 單雜原子的六元雜環(huán)化合物的命名（1) 單原子六元雜環(huán)吡啶(pyridine)吡喃(pyran)-吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮(-pyrone)2-氯-5-甲基吡啶2-甲氧基-4-硝基吡喃2.2 單雜原子的六元雜環(huán)化合物的命名（1) 單原子六元雜喹啉(quinoline)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并-吡喃酮(benzo-pyrone)（2）六元雜

6、環(huán)苯并環(huán)系喹啉異喹啉苯并吡喃(benzopyran)苯并-吡喃酮（ 含有兩個雜原子的五元雜環(huán)，若至少有一個雜原子是氮，則該雜環(huán)化合物稱為唑。2.3 含有多個雜原子的雜環(huán)化合物（1）含有兩個雜原子的 五元雜環(huán)異噁唑(isoxazole)1,2-兩個雜原子的五元雜環(huán)噁唑(oxazole)1,3-兩個雜原子的 五元雜環(huán) 含有兩個雜原子的五元雜環(huán)，若至少有一個雜原子是命名時的編號原則是： 1）讓雜原子的位號盡可能小； 2）當兩個雜原子不相同時，編號的次序是：價數(shù)小的在前，大的在后； 3）價數(shù)相等時，原子序數(shù)小的在前，大的在后。異噻唑(isothiazole)吡唑(pyrazole)異噁唑(isoxaz

7、ole)1,2-唑噁唑(oxazole)噻唑(thiazole)咪唑(inidazole)1,3-唑O、S、N的次序如左：命名時的編號原則是：異噻唑(isothiazole)吡唑(p（2）含有兩個雜原子的 六元雜環(huán)噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)（2）其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)嘌呤(purine)喋啶（2）含有兩個雜原子的 六元雜環(huán)噠嗪(pyridazine)第二節(jié) 含有一個雜原子的五元雜環(huán)體系 呋喃 吡咯 噻吩1 呋喃、吡咯和噻吩的結(jié)構(gòu)1.1 電子結(jié)構(gòu)和芳香性 B:每個碳原子的p軌道有一個電子，雜原子的p軌道有二個電子。這五個p軌道都垂直于分子所在平面，側(cè)面

8、相互交蓋，形成（4n+2）電子共軛體系。 A:構(gòu)成環(huán)的原子都是sp2雜化，五個原子在同一平面內(nèi)。（1）單雜原子五元雜環(huán)結(jié)構(gòu)和電子云特點：第二節(jié) 含有一個雜原子的五元雜環(huán)體系 呋喃 A：符合Hckel規(guī)則，具有芳香性。（2）單雜原子五元雜環(huán)的芳香性 B:共軛體系是56 結(jié)構(gòu)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)電子云密度較大，親電反應(yīng)活性強。D:芳香性 C: 雜原子電負性比C大，周圍電子云密度較大。環(huán)上電子云分布不均，芳香性不如苯。O電負性最大，呋喃上電子云最不均勻，芳香性最差 。氧原子電負性大，其未公用電子對參加體系離域程度小。A：符合Hckel規(guī)則，具有芳香性。（2）單雜原子五元雜環(huán)穩(wěn)定性增加，芳香性增強。共振能:（K

9、J / mol）152 125.5 90.4 71.1 12.6 苯五元雜環(huán) （富電子環(huán)）穩(wěn)定性增加，芳香性增強。共振能:（KJ / mol）苯五 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧上發(fā)生并導致水解開環(huán)。2.1 呋喃水解反應(yīng)2 呋喃、噻吩、吡咯的反應(yīng) 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧上發(fā)生并親電取代反應(yīng)的活性和順序為2.2 呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng)（1）親電取代反應(yīng)概述 五元雜環(huán)共軛體系是56 結(jié)構(gòu)，芳環(huán)結(jié)構(gòu)電子云密度較大，親電反應(yīng)活性強。電子云密度順序： 吡咯最容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，噻吩最困難。 五元雜環(huán)進行親電取代反應(yīng)絕大多數(shù)都在-位上。親電取代反應(yīng)的活性和順序為2.2 呋喃、

10、噻吩、吡咯的親電取代（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反應(yīng) 呋喃、 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如：硝酸乙酰酐在低溫下進行反應(yīng)。 （2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反應(yīng) 呋喃、 （3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化。常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。 噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低），也可以用溫和的磺化試劑磺化。（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、（4） 呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反應(yīng) 反應(yīng)強烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl, Br)產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條

11、件。碘不活潑，要用催化劑才能發(fā)生一元取代（4） 呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反應(yīng) 反應(yīng) 呋喃、噻吩的?；磻?yīng)在-C上發(fā)生，而吡咯的?；磻?yīng)（不用催化劑）既能在 -C上發(fā)生，又能在N上發(fā)生。在 -C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。（5） 呋喃、噻吩、吡咯的傅-克?；磻?yīng) 呋喃、噻吩的?；磻?yīng)在-C上發(fā)生，而吡咯的3 重要化工原料-糠醛（- 呋喃甲醛） 由米糠、甘蔗渣、高粱桿、玉米芯、花生殼等與酸共熱、蒸餾制取。農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品含戊多糖打碎水解為戊糖脫水糠醛稀H2SO4（）(C5H8O4)n + n H2O n C5H10O53%5% H2SO4，水解戊多糖戊糖H-CH CH-CHO-3H2OHO-CHCH-OHO

12、H OH戊糖O-CHO糠醛3.1 制備：最初從米糠制得而得名。3 重要化工原料-糠醛（- 呋喃甲醛） 由米糠、甘3.2 性質(zhì)及用途 糠醛是無色透明液體，在空氣中逐漸變?yōu)辄S棕色。能溶作為一個良好的溶劑。在有機工業(yè)是油漆、樹脂和多種精細化工產(chǎn)品的重要原料?？啡┡c苯甲醛具有類似結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出無-H的醛的性質(zhì)。O-CHO+ H2O-CH2OHCr2O3CuO150 ，10MPa糠醇O-CHOO-COOHKMnO4中性或堿性糠酸催化加氫 氧化3.2 性質(zhì)及用途 糠醛是無色透明液體，在空氣吡咯N(孤電子對參與共軛，所以堿性較弱)吡啶型N孤電子對不參與共軛，所以堿性較強1,2-唑與1,3-唑都有未成鍵孤電子對

13、，所以都有堿性。 1. 唑類雜環(huán)的堿性吡咯N(孤電子對參與共軛，所以堿性較弱)第三節(jié) 含有兩個雜原子的五元雜環(huán)體系噁唑噻唑咪唑吡唑吡咯N(孤電子對參與共軛，所以堿性較弱)吡啶型N孤電子對不參2 唑類雜化的反應(yīng)-親電取代反應(yīng) 唑的反應(yīng)性比呋喃、噻吩、吡咯差，這是因為分子中多了一個吡啶N，使共軛體系的電子云密度降低，所以親電反應(yīng)活性降低。2.1 1,2-、1,3-唑的硝化、磺化、鹵化5-硝基咪唑4-硝基咪唑2 唑類雜化的反應(yīng)-親電取代反應(yīng) 唑的反應(yīng)性比呋喃磺化須強烈條件下進行反應(yīng)硝化、鹵化須有給電子取代基磺化須強烈條件下進行反應(yīng)硝化、鹵化須有給電子取代基第四節(jié) 六元雜環(huán)化合物1. 吡啶類六元雜環(huán)化

14、合物1. 1 吡啶雜環(huán)化合物電子結(jié)構(gòu) 成環(huán)的六個電子在同一平面內(nèi)，鍵角120，鍵長趨于平均化。但與苯環(huán)鍵長完全平均化不同。具有偶極矩，電子分布不均勻。 吡啶是一種典型芳香性雜環(huán)化合物，具有和苯非常相似的骨架結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。第四節(jié) 六元雜環(huán)化合物1. 吡啶類六元雜環(huán)化合物1吡啶電子結(jié)構(gòu)與吡咯不同：吡啶電子結(jié)構(gòu)特點： 吡啶N是sp2雜化，其中有一對孤電子對在sp2軌道上，孤電子對不成鍵和共軛。-堿性較強。 吡啶N參與共軛的是未雜化的p軌道上的單個電子。 吡啶N原子對環(huán)電子云的共軛效應(yīng)和誘導效應(yīng)都是吸電子的，吡啶環(huán)電子云密度低。吡啶電子結(jié)構(gòu)與吡咯不同：吡啶電子結(jié)構(gòu)特點： 吡啶環(huán)上N具有強吸電子性，環(huán)

15、上的電子云密度較低，其親電取代反應(yīng)與硝基苯類似，一般需要強烈條件下C上發(fā)生親電取代反應(yīng)。N起間位定位基的作用，親電取代主要發(fā)生在-位。1. 2 吡啶化合物化學性質(zhì)(1) 吡啶環(huán)親電取代反應(yīng) 吡啶環(huán)上N具有強吸電子性，環(huán)上的電子云密度較（2）吡啶的親核取代反應(yīng) 親核取代優(yōu)先在位上發(fā)生，如果位上有取代基，則反應(yīng)在位上發(fā)生。（2）吡啶的親核取代反應(yīng) 親核取代優(yōu)先在位上（3）吡啶的氧化還原反應(yīng) 吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。（3）吡啶的氧化還原反應(yīng) 吡啶環(huán)本身不易被氧化還原反應(yīng)(吡啶氧化物)還原反應(yīng)(吡啶氧化物)2. 嘧啶等有兩個雜原子的六元雜環(huán)化合物食用香精20多種生物堿母

16、環(huán)結(jié)構(gòu)2. 1 嘧啶等性質(zhì)2. 嘧啶等有兩個雜原子的六元雜環(huán)化合物食用香精20多種尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)2.2 嘧啶的衍生物尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)2.2 嘧啶的衍生名稱結(jié)構(gòu)用途巴比妥(佛羅拿)苯巴比妥(魯米那)異戊巴比妥(阿米妥)西可巴比妥鈉硫噴妥鈉長時間作用的鎮(zhèn)靜催眠藥長時間作用的鎮(zhèn)靜催眠藥，又有抗癲癇作用中時間作用的催眠藥短時間作用的鎮(zhèn)靜催眠藥超短時間的靜脈麻醉藥，可用于麻醉前給藥名稱結(jié)構(gòu)用途巴比妥(佛羅拿)苯巴比妥(魯米那)異戊巴比妥(阿1.1 吲哚 由于吲哚中吡咯環(huán)N原子給電子性，吡咯環(huán)為富電子環(huán)，容易發(fā)生親電取代反應(yīng)1 苯并五元雜環(huán)體系-吲哚第五節(jié) 苯并雜環(huán)體系1.1 吲哚 由于吲哚中吡咯環(huán)N原子給電子1 .2 吲哚化合物吲哚美辛(Indomethacin) 1 .2 吲哚化合物吲哚美辛(Indomethacin) 2 苯并五元雜環(huán)體系-喹啉和異喹啉2.1 喹啉和異喹啉