有機物的結構與性能概論課件

1、Organic Chemistry有機化學主講：許獻云 博士/ 副教授Email Address：xuxyahuTel:510816413966651184 教科書： 有機化學高占先主編，“十一五”課程教材，高教出版社 主要參考書： 1)Organic Chemistry Fifth Edition John McMurry 2)Organic Chemistry T.W.Graham Solomons (sixth edition). 3)基礎有機化學習題解答與解題示例 邢其毅等編 北京大學出版社 1998. 4)有機化學例題與習題 解題及水平測試 主編 裴偉偉、馮駿材 高等教育出版社 20

2、02,6 5)有機化學第三版 主編 胡宏紋，高教出版社2005,2 分(%) 1 期末考試 2 作業(yè) 3 課堂討論、 課程論文 4 出勤有機化學成績評定（理論課）7015105項目 第一章 緒論教學目的：通過本章學習了解和掌握：1有機化合物和有機化學的概念的發(fā)展，2有機化合物的結構和測定的相關儀器的知識，3了解價鍵理論和分子軌道理論在有機化學理論中的應用，4了解研究有機反應的方法（有機反應是按有機反應機理歸納的）。 教學重點：一、有機化合物及有機化學概念的發(fā)展 二、有機化合物的特點1，組成與結構方面的特點2，性質方面的特點三、有機化合物中的共價鍵（復習，回顧）1，共價鍵結構理論（1）路易斯結構

3、式，（2）原子軌道，（3）價鍵法 ，（4）分子軌道法 （5）原子軌道的雜化2，共價鍵參數（1）鍵長，（2）鍵角，（3）鍵能，（4）鍵的極性3，共價鍵的斷裂四、有機化合物的分類 第一節(jié). 有機化合物和有機化學 1. 有機化合物：含碳的化合物或碳氫化合物及其衍生物。 2. 有機化學：研究有機化合物來源、制備、結構、性能、應用以及有關理論、變化規(guī)律和方法學科學。有機化學的三項內容：分離、結構、反應和合成 分離 從自然界或反應產物通過蒸餾、結晶、吸附、萃 取、升華等操作孤立出單一純凈的有機物。 結構 對分離出的有機物進行化學和物理行為的了解， 闡明其結構和特性。 反應和合成 從某一有機化合物(原料)經

4、過一系列反應 轉化成一已知的或新的有機化合物(產物)。3. 有機化學的發(fā)展及其研究熱點。“有機”(Organic) “有機體”(Organism) 的來源 1828年，德國化學家魏勒(Whler,F.)制尿素：1845年，柯爾伯(H.kolber) 制得醋酸；1854年，柏賽羅(M.berthelot)合成油脂類化合物；爾后，布特列洛夫合成了糖類化合物； 有機物可來源于生物體也可由無機物轉化而來。 如今, 蛋白質、核酸、激素及各種藥物等均能被成功合成。 迄今已知的化合物已達幾千萬, 其中絕大多數是有機化合 物, 無機物僅幾十萬。4, 當代有機化學發(fā)展的一個重要趨勢：與生命科學的結合。（1）19

5、80年 2002年(DNA和生物大分子結構分析的方法)與生 命科學有關的化學諾貝爾獎九項；（2）有機化學以其價鍵理論、構象理論、各種反應及其反應機 理成為現代生物化學和化學生物學的理論基礎；（3）在蛋白質、核酸的組成和結構研究、順序測定方法的建立、 合成方法的創(chuàng)建等方面，有機化學為分子生物學的建立和 發(fā)展開辟了道路；（4） 確定DNA為生物體遺傳物質, 是由生物學家和化學家共同完 成；人類基因組“工作框架圖”組裝后基因組計劃(序列 基因Sequence Genomics結構基因Structural Genomics 功能基因Functional Genomics）。 有機化學特別是生物有機化學

6、的研究項目: 研究信息分子和受體識別的機制; 發(fā)現自然界中分子進化和生物合成的基本規(guī)律; 作用于新的生物靶點的治療新藥物的前期基礎研究; 發(fā)展提供結構多樣性分子的組合化學; 對于復雜生物體系進行靜態(tài)和動態(tài)分析的新技術，等等。 綠色合成 21世紀，要實現“理想的”合成法。強調實用、環(huán)境友好、 資源可持續(xù)利用。 簡單原料、溫和條件, 經過簡單步驟, 快速、高選擇性、 高效地轉化為目標分子。5,有機新材料(分子材料)化學。 以有機化學為基礎的分子材料具有的特點：1.化學結構種類多；2.能夠有目的地改變功能分子的結構，進行功能組合和集成；3. 能夠在分子層次上組裝功能分子，調控材料的性能。當前研究的熱

7、點領域：1. 具有潛在光、電、磁等功能的有機分子的合成和組裝；2. 分子材料中的電子、能量轉移和一些快速反應過程的研究；3. 研究分子結構、排列方式與材料性能的關系,發(fā)展新的分子組裝的方法，探討產生特殊光電磁現象的機制；4. 探索新型分子材料在光電子學和微電子學中的應用等. 下列 lewis電子式如果帶電荷，請在該原子上標明： 不帶電荷 中性 特殊共價鍵配位共價鍵（配位鍵） 討論 2. 價鍵理論 共價鍵的形成在于成鍵原子的原子軌道的相互交蓋。價鍵理論是從“形成共價鍵的電子只處于形成共價鍵兩原子之間”的定域觀點出發(fā)。如氫分子是由兩個氫原子軌道交蓋形成氫分子，兩個電子只處于兩個氫原子之間。 碳原子

8、的雜化碳原子的價電子軌道是2s和2p軌道，在形成共價鍵時，2s軌道（軌道數為1）中的一個電子被激發(fā)到2p軌道（軌道數為3）中，這四個價鍵軌道以不同的方式進行雜化，形成新的軌道，稱作雜化軌道，與其本身或其它原子軌道形成化學鍵?！?】當2s和三個2p軌道雜化，形成四個等同的sp3雜化軌道時，它們互成109.5o角，每個sp3雜化軌道各帶一個電子。如與四個H原子重疊，則形成四個等同的鍵，即形成甲烷分子?！?】當2s和兩個2p軌道雜化，形成三個等同的sp2雜化軌道時，它們互成120o角，每個sp2雜化軌道各帶一個電子。如與四個H原子相遇時，這樣四個H原子要與兩個碳原子的四個sp2雜化軌道采用頭對頭形式

9、重疊，形成四個等同的C-H的鍵，每個碳原子各剩下一個sp2雜化軌道，它們之間相互重疊形成C-C的鍵；其外，每個碳原子還有一個空的p雜化軌道，它們個帶一個電子，它們之間采用肩并肩形式重疊形成一個鍵，即形成乙烯分子?！?】當2s和一個2p軌道雜化，形成兩個等同的sp雜化軌道時，它們互成180o角，每個sp雜化軌道各帶一個電子。如與兩個H原子相遇時，這樣兩個H原子要與兩個碳原子的一個sp雜化軌道采用頭對頭形式重疊，形成兩個等同的C-H的鍵，每個碳原子各剩下一個sp雜化軌道，它們之間相互重疊形成C-C的鍵；其外，每個碳原子還有兩個空的p雜化軌道，這兩者夾角為90o，它們都各帶一個電子，它們之間采用兩種

10、肩并肩形式重疊形成兩個鍵，即形成乙炔分子。 3. 分子軌道理論 電子在整個分子中的運動狀態(tài)。波函數成鍵原子的原子軌道相互接近、相互作用，重新組合成整體分子軌道（原子軌道的線性組合）。組合形成的分子軌道數目與組合前的原子軌道數目相等于而軌道的能量改變（低于、高于、等于兩原子軌道的能量） 分子軌道理論是以“形成共價鍵的電子是分布在整個分子之中”的離域觀點為基礎的。 1，3丁二烯的前線軌道： HOMO(最高已占軌道)、LUMO(最低未占軌道) 二. 共價鍵的屬性1，鍵長 成鍵兩原子核之間的距離。nm or pm2， 鍵角兩個共價鍵之間的夾角。3，鍵能 形成共價鍵過程中體系釋放的能量或共價鍵裂解成原子

11、 時體系吸收的能量。 C-H鍵鍵能 = 415kJ/mol 鍵能反映共價鍵的強度，鍵能愈大則鍵愈穩(wěn)定。 例1：甲烷高溫裂解的C-H鍵的離解能的變化4， 鍵的極性非極性共價鍵 極性共價鍵 H-H Cl-Cl H-Cl+ - + 部分正電荷 - 部分負電荷偶極矩()有方向性箭頭由正端指向負端、指向電負性更大的原子。凈偶極矩指向多原子分子的偶極矩,是各鍵偶極矩的向量和(分子的形狀) = e d 單位：D 5. 分子間作用力 1) 偶極-偶極作用力極性分子間的相互作用力。- + + - + + - - + + -一分子偶極正端對另一分子偶極負端的相互吸引作用。 2) 色散力瞬時偶極之間的相互作用. 大

12、小與分子的極化率(分子的變形)、分子的接觸面積有關。例：鹵代烷的極化率 RI RBr RCl RF 3) 氫鍵較小原子半徑、電負性強、有未共用電子對的原子。氫鍵用虛線表示： XH-Y氫鍵的鍵能與元素的電負性及原子半徑有關。元素的電負性越大、原子半徑越小，形成的氫鍵越強。氫鍵具有方向性、飽和性。 分子間力的大小順序：氫鍵 偶極偶極作用力 色散力思考題1. 解釋下列物質的沸點為何不同？共振論由美國化學家鮑林(L.Pauling)于1931年提出。由于共振論使用了化學工作者所熟悉的化學語言和經典結構要素,提供了能被化學家直接應用的直觀物理模型,對于解釋一系列有機化合物的物理、化學性質較為簡明且符合實

13、際,因此深受化學工作者的青睞。為使學生掌握共振論的基本要領,會寫共振結構式,并學會用共振論觀點解釋物質的物理及化學性質,下面簡述書寫共振結構式的規(guī)則及該理論在有機化學中的應用。 三. 共振論簡介1. 共振論的基本概念 經典結構的疊加(共振). 共振雜化體. 極限結構(共振結構)。極限結構之間的共振 (共同組成共振雜化體) 2. 書寫共振(極限)結構式的規(guī)則 1) 共振式中原子的排列完全相同，不同的僅是電子排列。共振符號： 電子或未共用電子對移動。彎箭頭表示電子的轉移。 2）共振式中成對電子數或未成對電子數應相等3）中性分子可表示為電荷分離式，但電子的轉移要與原子的電負性一致。指出下列各對化合物

14、或離子是否互為極限結構。 3. 共振結構對雜化體的影響1). 具有相同穩(wěn)定性的共振結構參與形成的共振雜化體特別 穩(wěn)定討論 2) 參與共振的極限結構多，共振雜化體穩(wěn)定 3) 越是穩(wěn)定的共振結構，對雜化體貢獻越大。 4. 如何判斷共振結構的穩(wěn)定性？1) 滿足八隅體的共振結構比未滿足的穩(wěn)定 2) 沒有正負電荷分離的共振式比電荷分離的穩(wěn)定;兩個異號 電荷相隔較遠或兩個同號電荷相隔較近的共振結構穩(wěn)定 性差。 穩(wěn)定性：(1) (2)(5) (6) (7) 3) 共價鍵數目多的共振結構較穩(wěn)定 4) 在滿足八隅體電子結構, 但有電荷分離的共振式中,電負 性大的原子帶負電荷, 電負性小的原子帶正電荷的共振 結構

15、較穩(wěn)定。 共振雜化體能量比參與共振的任何一個極限結構能量都低 共振降低的能量, 稱共振能 。 共振能越大, 體系越穩(wěn)定。共振論在有機化學中的應用 從脂肪族鹵代烴到芳香族鹵代烴,偶極矩減小,是由于鹵代苯存在下列共振式:III、式中的偶極矩取向恰好與氯苯的取向相反,所以,從脂肪族鹵代烴到芳香族鹵代烴,偶極矩減小。 2.1，物理性質方面 又如CN鍵長為0.147nm,C=N鍵長為0.134nm,而在酰胺分子中的碳氮鍵鍵長為0.139 6nm,這是因為存在下列共振式: 苯分子中的所有CC鍵鍵長為0.139 6nm,說明苯分子存在如下共振: 由于共振結構的貢獻,碳氧單鍵鍵長變長,鍵能降低,故鍵力常數下降

16、,伸縮振動頻率變低。 2.1.3，伸縮振動頻率根據胡克定律, 伸縮振動頻率與鍵力常數成正比。鍵能愈大,鍵長愈短,鍵力常數愈大。N,N二甲基甲酰胺分子中羰基的伸縮振動頻率(1 650cm-1)比丙酮的低(1 715cm-1)。因為N,N二甲基甲酰胺存在如下共振結構: 共振論在有機化學中的應用 2.2.1化學反應活性的比較為什么苯酚的酸性強于環(huán)己醇?因為苯酚與堿作用生成的酚氧負離子有如下共振式: 一個帶電體系,電荷愈分散,體系愈穩(wěn)定。而環(huán)己醇的共軛堿沒有類似的共振結構存在,因此穩(wěn)定性較差。 2.2 化學性質方面 2.2.2預測反應產物 從共振式中可看出,苯酚的負電荷集中在鄰、對位,所以親電取代反應

17、主要發(fā)生在鄰、對位。 (1)預測芳香族親電取代反應的主要產物。酚羥基是一個強的鄰、對位定位基。 按式反應,生成的碳正離子不穩(wěn)定;而按式反應,生成的碳正離子有上述的共振穩(wěn)定作用。所以,反應主要按式進行,符合馬氏規(guī)則。 (2)預測親電加成的主要產物。氯乙烯的親電加成符合馬氏規(guī)則,可以用生成碳正離子中間體的穩(wěn)定性來解釋。 對酯而言,Claisen酯縮合需要EtONa催化,負離子的共振式為:(3)確定反應條件。根據共振穩(wěn)定作用確定反應條件。例如,在縮合反應中,常用堿催化的碳負離子歷程,由于反應物不同,需要確定不同強度的縮合劑。對醛來說,羥醛縮合要用NaOH催化,生成碳負離子的共振式為: 上述2種碳負離

18、子的共振平衡式,由式轉為式,是根據共振式穩(wěn)定性原理,即在共振式中,負電荷處在電負性較強的原子上的式子比處在較弱的原子上穩(wěn)定而轉化的。從2種碳負離子的共振式比較,后者的共振體穩(wěn)定性弱于前者,因此在選用堿試劑條件時,應選用更強的堿EtONa。 對來說,可以與堿作用;對來說,可以與酸作用。所以腈水解既可用堿催化,又可用酸催化。又如為什么重氮陽離子既能進行偶合反應,又能發(fā)生放氮反應?重氮陽離子有下列共振式: (4)多重反應性能。很多反應物往往表現出多重反應性能,這可從它們的共振式來解釋。例如,為什么腈水解既可用堿催化,又可用酸催化?根據腈的共振式: 當重氮陽離子以式出現,就作為重氮組分而產生偶合反應;

19、當其以式出現時,N容易帶一對電子,而生成N2放出。上述例子是共振論在有機化學中的部分應用。從目前來看,它只能定性地說明一些物理和化學現象。其最大優(yōu)點是簡明、直觀,但也存在一定程度的任意性和主觀性。隨著現代共振論的不斷發(fā)展,它在有機化學中的應用會越來越廣泛。 四，有機化合物的構造一，構造：分子中原子間的連接順序或成鍵的順序。1.短線式（蛛網式） 2.普通式（結構簡式） 3. 鍵線式注意1）C、H 原子不寫，寫出其它原子或基團；2）線與線之間夾角120o , 叁鍵兩邊的碳用直線表示。1）將普通式改寫成鍵線式 2）將鍵線式改寫成普通式討論第三節(jié)，有機反應的類型和試劑分類 1.均裂 成鍵的一對電子平均

20、分給兩個成鍵原子或基團 自由基（游離基） (單電子原子或基團)2.異裂成鍵的一對電子完全為成鍵原子中的一個原子或基團所有，形成正、負離子。一，共價鍵的斷裂方式和反應類型 有機反應的活性中間體:自由基、碳正離子、碳負離子等。有機反應類型周環(huán)反應：通過環(huán)狀過渡態(tài)進行的反應。 3. 有機化合物的研究順序 1）. 分離提純2）. 元素分析和實驗式確定3）.相對分子質量的確定及分子式的確定.4）. 有機化合物結構測定化學方法 官能團分析、化學降解及合成物理方法 紅外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、質譜(MS)氣液色譜、 X衍射等。 二，溶劑的分類及溶劑化作用1，按介電常數分類（/F.m-1 ）

21、15 F.m-1的稱為極性溶劑, Kc則生成B的反應為主要反應，生成C的反應為副反應。因此在平行反應中起關鍵作用的是速度快的反應，即主要反應的產物是受動力學控制。 丙烷的一溴代反應，根據氫原子的活性之比，仲氫:伯氫=82:1，得知仲氫的反應速度大于伯氫的反應速度，所以仲氫的溴代為優(yōu)勢產物。 (二)改變反應溫度或使用不同催化劑，可提高動力學控制。 此時生成物C的含量遠遠大于生成物B。若把溫度升高到l000K時，代入公式(1)算得 指前因子相同，El=1092KJmol-1，E2=84KJmol一1。當溫度為300K，根據公式(1)算出: 可以看出溫度升高生成物B的含量提高，當溫度由300K提高到

22、1000K時，產物B和C的比例提高1.18x103倍。所以在平行反應里，兩個反應的活化能差別較大時，可以通過改變溫度的辦法改變產物含量。 例如，乙醇作反應物，能生成很多種產物，當選用不同催化劑時，可控制主要產物從而制的不同的產品 例如:丙烯與氯氣的反應，低于250oC主要是在雙鍵上進行加成反應，提高溫度，a取代產物逐漸增加，超過350oC,a氯代丙烯占優(yōu). 二、反應是可逆的情況 (一)雖然是可逆反應，但由于大多數有機反應速度較慢，很難達到平衡狀態(tài)，這時兩個競爭反應的方向一般只從反應速度來考慮，即主要反應是受動力學控制。提高這類反應的優(yōu)勢產物與不可逆情況基本相同。 (二)在有機反應里也有一些反應是比較容易達到平衡，如萘磺化時的。與取代及取代苯的烷基化反應等，這