多酸脫硫催化劑的研究課件

1、汽柴油脫硫催化的研究朱茂春11 背景2 方法概述3 未來(lái)方向目錄2背景 隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污 染日趨嚴(yán)重。汽油中的含硫化合物燃燒生成SO2。不僅是酸雨的主要來(lái)源，而且會(huì)顯著降低汽車尾氣催化劑對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。 因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注。在過(guò)去的幾年中世界各國(guó)相繼制定了更加嚴(yán)格的燃油硫含量標(biāo)準(zhǔn)。 歐洲于2005年將汽油中的硫含量降為50 mg/L并于2007年推行無(wú)硫汽油使硫含 量低于10 mg/L。2009年日本將執(zhí)行超低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)即硫含量低于10 mgL。美國(guó)環(huán)保局(EPA)執(zhí) 行現(xiàn)行的

2、硫含量不超過(guò)15 mg/L的低硫汽油標(biāo)準(zhǔn)。3背景4柴油中主要的含硫化合物烷基和芳基硫醇(RSH)、硫醚(SRS)、二硫化合物(RSSR)、噻吩類硫化物包括噻吩(T)、苯并噻吩(BT)以及二苯并噻吩(DBT)及其衍生物。背景5氧化脫硫技術(shù)(Oxidation desulfurization, ODS)該技術(shù)于上世紀(jì) 70 年代興起，它的顯著優(yōu)勢(shì)是不需要?dú)錃鈪⑴c反應(yīng)且反應(yīng)條件溫和，能耗較低，因此受到重視。氧化脫硫是將含硫分子先氧化成砜或亞砜，由于砜或亞砜的沸點(diǎn)和極性都比原油品增大，因此可以用水溶液或極性溶劑將其萃取出來(lái)，也可以用精餾等方法實(shí)現(xiàn)油水分離；采用乳液催化制備技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)中甚至可以將

3、柴油中的含硫量從幾百個(gè)gg-1降低到幾個(gè)gg-1；但氧化脫硫需要增加萃取過(guò)程，既增加了生產(chǎn)成本，也容易造成油收率損失氧化脫硫7呂志風(fēng)等采用 30 %H2O2 -甲酸(體積比為 11)作為氧化劑 ,油劑比為 101 ,將 FCC 柴油中的硫化合物氧化成亞砜類化合物 , 氧化反應(yīng)在 40 和70 各反應(yīng) 1h , 然后采用 DMF 萃取劑 , 油劑比為 21 , 萃取時(shí)間為 10 min , 柴油脫硫率為64%,柴油收率為 70 % 80 % 。 洛陽(yáng)石化工程公司崔毅等采用過(guò)氧酸為氧化劑 ,用量為 2 %, 在 60 下反應(yīng) 30 min , 以糠醛為萃取劑 ,油劑比 21 , 萃取溫度 40 ,

4、以長(zhǎng)嶺直餾柴油為原料 , 萃取后 , 收率在 90 %以上 ,經(jīng)組成分析 , 鏈烷烴和環(huán)烷烴增加 ,芳烴減少 ,使得柴油十六烷值從 52 增加到 55 , 密度從0 .8240 降低到 0 .8180 , 提高了柴油的燃燒性能 , 其質(zhì)量基本達(dá)到國(guó)際車用燃料清潔標(biāo)準(zhǔn) 。氧化脫硫8Arturo等采用單層擴(kuò)散方法制備了CuClA1203，該吸附劑在高溫氧化的條件下很不穩(wěn)定，可以由此進(jìn)行再生。是一種很有前景的柴油選擇性脫硫吸附劑。V inay等研究發(fā)現(xiàn)，Ni-Y和cu-Y沸石的脫硫容量可分別達(dá)到42 mgg和31 mgg，而Fe-Y和Zn-Y沸石的脫硫容量低于前兩者。并且，柴油中芳烴類物質(zhì)的含量和吸

5、附劑的濕度對(duì)吸附容量有很大影響。吸附脫硫10生物脫硫(Biological desulfurization, BDS)是一種新型的生物催化脫硫方式，它一般包含兩種途徑，分別是氧化和還原。還原過(guò)中，含硫化合物中的 S 在還原細(xì)菌的作用下脫除，生成 H2S 氣體，但此方式脫硫率較低，難以脫除 DBT 及其衍生物。在氧化過(guò)程中，生物酶有選擇性地剪短硫化物中的 C-S 鍵，因此它對(duì) DBT 類噻吩硫化物活性較高。生物脫硫11佟明友等發(fā)現(xiàn)紅球菌Fs.1能通過(guò)專一性斷裂C.S鍵的方式脫除二苯并噻吩中的硫元素，從而達(dá)到降低油品中硫含量的目的。通過(guò)該菌對(duì)二苯并噻吩和柴油的脫硫研究發(fā)現(xiàn)，該菌株對(duì)二苯并噻吩和柴油

6、中的有機(jī)硫化物均具有良好的選擇性。當(dāng)二苯并噻吩的濃度為0.51 molL、油水體積比為1:5時(shí)，二次脫硫后柴油的脫硫率達(dá)到85以上。生物脫硫12 王軍民和張艷維等采用環(huán)丁砜作為抽提劑研究了汽油的萃取脫硫，結(jié)果表明，在劑油比為2.75,溶劑含水量為1.0、的操作條件下，硫含量為1300 ug/g的汽油經(jīng)萃取后硫含量降至300 u g/g以下，汽油收率80。萃取脫硫14Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽催化燃油超深度脫硫 以六種金屬鹽和磷鎢酸為原料制備了Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Mx/nH0.6PW(Zr0.6H0.6PW、Al0.8H0.6pW、Zn1.2H0.6PW、Fe0.8H0.6PW、Ti0.6H0

7、.6PW和Sn0.6H0.6Pw)和Alx/3H3-xpW(AIPW、Al0.8H0.6PW、Al0.5H1.5PW、Al0.3H2.1PW和Al0.1H2.7PW)催化劑 并對(duì)其進(jìn)行了的研究多酸催化脫硫151718Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸負(fù)載催化脫硫 根據(jù)負(fù)載量的不同，制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%，30%，50%的三種磷鎢酸/半焦催化劑，分別用符號(hào) HPW/Sc1，HPW/Sc2，HPW/Sc3 表示。多酸催化脫硫19負(fù)載；選用改性的半焦多酸催化脫硫20多酸催化脫硫21多酸催化脫硫22 Song等以十六烷基三甲基溴化銨和磷鎢酸為原料制備的磷鎢酸季銨鹽催化劑，在一定反應(yīng)條件下，可將直餾柴油中的硫含量

8、由179.3 mg/L降至10.8 mg/L。 Qiu等以四甲基氯化銨(TMAC)、十二烷基三甲基氯化銨(DATC)、十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)和磷鉬酸為原料合成了具有Keggin結(jié)構(gòu)的磷鉬酸季銨鹽催化劑，實(shí)驗(yàn)得出用HTAC合成的HPMoHTAC2：催化劑，具有最佳的催化效率，其對(duì)直餾柴油的脫硫率為84.4。多酸催化脫硫24多酸催化脫硫25 NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化 分子篩負(fù)載Ni催化劑加氫脫硫催化技術(shù)27加氫脫硫催化技術(shù)28 加氫脫除硫化合物硫的反應(yīng)活性順序?yàn)椋亨绶脏绶匝苌锉讲⑧绶员讲⑧绶匝苌锒讲⑧绶詿o(wú)4，6 位取代的二苯并噻吩衍生物4-甲基二苯并噻吩6-甲基二苯

9、并噻吩4，6- 二甲基二苯并噻吩。其中 4，6 二甲基二苯并噻吩活性最低, 也最難脫除。 加氫脫硫催化技術(shù)29NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化在PEG的相對(duì)分子質(zhì)量為600、加入量為 MO物質(zhì)的量的 20 時(shí)，催化劑對(duì)劣質(zhì)柴油的脫硫率最高，可達(dá)9.8；此條件下的 NI-MO-W非負(fù)載型催化劑形態(tài)規(guī)整，活性組分分布均勻，相互間排列有序，孔隙最為發(fā)達(dá)，酸位得到充分暴露。合成的 NI-MO-W 復(fù)合氧化物是具有不同 、 配位的新型 基化合物，NI-W構(gòu)成主體及表層，內(nèi)部填充部分主要由 NI-MO構(gòu)成。加氫脫硫催化技術(shù)30NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化加氫脫硫催化技術(shù)31NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化加氫脫硫催化技術(shù)32NI-MO-W非負(fù)載型催化劑加氫脫硫催化加氫脫硫催