原子結(jié)構(gòu)與周期系課件

1、第 9 章 原子結(jié)構(gòu)與周期系鄔 泉 周廣州中醫(yī)藥大學(xué)中藥學(xué)院化學(xué)教研室11 十月 2022第 9 章 原子結(jié)構(gòu)與周期系鄔 泉 周廣州中醫(yī)藥大學(xué)中藥物質(zhì)的宏觀性質(zhì)都由其微觀結(jié)構(gòu)決定?；瘜W(xué)是研究原子間的化合與分解的科學(xué)?；瘜W(xué)運(yùn)動(dòng)的物質(zhì)承擔(dān)者是原子，通過(guò)原子間的化合與分解而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)都由其微觀結(jié)構(gòu)決定?；瘜W(xué)是研究原子間的化合與分光 波 的 能 量式中：h 為普朗克常數(shù)：h = 6.6310-34 JS 為光波頻率。光的頻率越大，即波長(zhǎng)越小，能量越高。普朗克量子化理論：物質(zhì)輻射能（電磁能、光子）的吸收或發(fā)射是不連續(xù)的，是以最小能量單位量子整數(shù)倍作跳躍式的增或減。量子的能量為 E =

2、 h變化總能量為 E = nh光 波 的 能 量式中：h 為普朗克常數(shù)：h = 6.63連 續(xù) 光 譜連 續(xù) 光 譜9-1 核外電子運(yùn)動(dòng)的特征一、量子化特性二、波粒二象性三、測(cè)不準(zhǔn)原理 9-1 核外電子運(yùn)動(dòng)的特征一、量子化特性二、波粒二象性三、證明了：原子中電子運(yùn)動(dòng)的能量是不連續(xù)，具有量子化特性。原子光譜都是具有自己特征的不連續(xù)光譜，即線狀光譜，具有量子化特征。一、量子化特性證明了：原子中電子運(yùn)動(dòng)的能量是不連續(xù)，具有量子化特性。原子光氫原子可見(jiàn)光譜氫原子可見(jiàn)光譜原子可見(jiàn)光譜原子可見(jiàn)光譜通常電子盡可能處于能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)(基態(tài))，當(dāng)從外界獲取能量時(shí)電子被激發(fā)到高能級(jí)（E2）的軌道上運(yùn)動(dòng)(激發(fā)

3、態(tài))，激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，會(huì)躍遷到低能級(jí)（E1）軌道上運(yùn)動(dòng)。釋放的光子頻率電子能級(jí)量子化特性通常電子盡可能處于能量最低的軌道上運(yùn)動(dòng)(基態(tài))，當(dāng)從外界獲取二、波粒二象性1924年，德布羅意預(yù)言： 實(shí)物微粒具有波粒二象性。電子：m = 9.110-31 kg v 106 m/s =0.73nm 1927年，戴維遜等用電子衍射實(shí)驗(yàn)證明了電子運(yùn)動(dòng)與光一樣具有波動(dòng)性。衍射圖見(jiàn)P145。二、波粒二象性1924年，德布羅意預(yù)言：電子：m = 9.11000次連續(xù)射擊，有500次中十環(huán)，250次中九環(huán)，。則說(shuō)中十環(huán)的機(jī)會(huì)是50%或0.5，中九環(huán)的機(jī)會(huì)是25%或0.25，。這種“機(jī)會(huì)”的百分?jǐn)?shù)或小數(shù)叫概率。例1000

4、次連續(xù)射擊，有500次中十環(huán)，250次中九環(huán)，。 對(duì)于電子衍射圖，從波的觀點(diǎn)看，衍射強(qiáng)度大（亮）之處就是波的振幅大；而從粒子的行為看，衍射強(qiáng)度大的地方，入射到那里的電子數(shù)目就多，電子出現(xiàn)的概率密度大。相反，衍射強(qiáng)度小的地方，入射到那里的電子數(shù)目就少，電子出現(xiàn)的概率密度小。即：在空間某一點(diǎn)上，電子波的強(qiáng)度跟電子出現(xiàn)的概率成正比。 用統(tǒng)計(jì)方法分析電子衍射實(shí)驗(yàn)：注：衍射強(qiáng)度即為振幅絕對(duì)值的平方 對(duì)于電子衍射圖，從波的觀點(diǎn)看，衍射強(qiáng)度大（亮三、測(cè)不準(zhǔn)原理在量子世界，測(cè)量過(guò)程本身將不可避免地給我們要測(cè)量的物體造成一個(gè)顯著的擾動(dòng)。而且，即使在原則上，我們也完全沒(méi)有辦法把這一擾動(dòng)減小到零。對(duì)于微觀物體來(lái)說(shuō)，

5、這樣的擾動(dòng)是無(wú)法忽略的。海森堡因發(fā)現(xiàn)測(cè)不準(zhǔn)原理獲得了1932年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。三、測(cè)不準(zhǔn)原理在量子世界，測(cè)量過(guò)程本身將不可避免地給我們要測(cè)測(cè)不準(zhǔn)原理對(duì)微觀粒子（電子、原子等）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，只能用統(tǒng)計(jì)的方法做出概率性（出現(xiàn)的機(jī)會(huì)）的描述，而不能用經(jīng)典力學(xué)的固定軌道來(lái)描述。測(cè)不準(zhǔn)原理對(duì)微觀粒子（電子、原子等）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，只能用統(tǒng)計(jì)的測(cè)不準(zhǔn)原理數(shù)學(xué)表達(dá)式但微觀粒子， m 非常小，則其位置與速度不能同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)于宏觀物體，m 大，不確定因素非常小，能準(zhǔn)確的定出物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)軌跡。測(cè)不準(zhǔn)原理數(shù)學(xué)表達(dá)式但微觀粒子， m 非常小，則其位置與速度物質(zhì)世界是一個(gè)不確定的世界，不管是微觀世界還是宏觀世界，我們將應(yīng)堅(jiān)決

6、主張，必須進(jìn)一步遠(yuǎn)離對(duì)自然的決定論的描述，并采用一種統(tǒng)計(jì)的隨機(jī)描述。伊普里高津物質(zhì)世界是一個(gè)不確定的世界，不管是微觀世界還是宏觀世界，我們Erwin Schrodinger 奧地利物理學(xué)家9-2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述 量子力學(xué)原子模型 電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)（用符號(hào) 表示）來(lái)描述。 電子波： ( x, y, z) 或 (r, , )波函數(shù)具體數(shù)學(xué)表達(dá)形式及其對(duì)應(yīng)的能量值通過(guò)解薛定諤方程得到。 Erwin Schrodinger 9-2 核外電子運(yùn)動(dòng)狀一、薛定諤方程Laplace 算符量子力學(xué)中描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù) 學(xué)函數(shù)式，即原子軌道 E軌道能量（動(dòng)能與勢(shì)能總和 ） 勢(shì)能算符，m微粒質(zhì)

7、量，h普朗克常數(shù)x, y, z 為微粒的空間坐標(biāo)一、薛定諤方程Laplace 算符量子力學(xué)中描述核外電子將直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后解薛定諤方程。解薛定諤方程可得到一系列的數(shù)學(xué)解波函數(shù) ，但并不是所有的解都是合理的，為了得到 核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)合理的解，要求一些物理量必 須是量子化的，從而引進(jìn)了三個(gè)量子數(shù)n , l , m 。解薛定諤方程，可解出對(duì)應(yīng)一組n , l , m 的 波函數(shù)n ,l ,m (r,)及其相應(yīng)的能量 E n ,l 。不是一個(gè)具體的數(shù)值，而是用空間坐標(biāo)（r,) 描述概率波的數(shù)學(xué)函數(shù)。 n ,l ,m (r,)=R n ,l (r) Y l ,m (,) 徑向部分 角向部分二、波

8、函數(shù)和原子軌道(軌函) （了解）將直角坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為球極坐標(biāo)后解薛定諤方程。二、波函數(shù)和原子軌道三、四個(gè)量子數(shù)1、主量子數(shù) n (電子層)n = 1, 2, 3, 4正整數(shù)，它決定電子離核的遠(yuǎn)近和能級(jí)。如單電子原子的能級(jí)方程為：三、四個(gè)量子數(shù)1、主量子數(shù) n (電子層)2、角量子數(shù) l (電子亞層) l = 0, 1, 2 ( n - 1)分別以s (l=0), p (l=1), d, f表示相應(yīng)的軌道。確定原子軌道和電子云的形狀。在多電子原子中，l 是決定電子能量的另一 因素。同層電子，l 越大，能量越高。 Ens Enp End Enf 。 2、角量子數(shù) l (電子亞層) n 值 l 取值l

9、值軌道符號(hào)軌道形狀100s球形對(duì)稱20, 11p啞鈴形30, 1, 22d花瓣形40, 1, 2, 33fn0, 1, 2, 3, ,(n-1)l 與 n 的取值關(guān)系、軌道符號(hào)和形狀l = 0, 1, 2 ( n - 1) n 值 l 取值l 值軌道符號(hào)軌道形狀100s球形對(duì)稱20m 描述原子軌道在空間的伸展方向。一種取向相當(dāng)于一個(gè)軌道，共可取2l + 1個(gè)數(shù)值。n 和 l 相同， m 不同的軌道其能級(jí)相同，稱為等價(jià)軌道或簡(jiǎn)并軌道。3、磁量子數(shù) mm = 0, 1, 2, 3 . l ( m l )m 描述原子軌道在空間的伸展方向。3、磁量子數(shù) mm = l 值 m 取值軌道取向l = 0s

10、軌道m(xù) = 0只有一種取向，無(wú)方向性sl = 1p 軌道m(xù) = +1, 0, -1三種取向，三個(gè)等價(jià)軌道Px, Py, Pzl = 2d 軌道m(xù) = +2, +1, 0, -1, -2五種取向，五個(gè)等價(jià)軌道dxy, dxz, dyz,dx2-y2, dz2m 與 l 的關(guān)系m = 0, 1, 2, 3. l l 值 m 取值軌道取向l = 0m = 0只有一種取向，4自旋磁量子數(shù) msms 表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)。通常用 表示順時(shí)針和逆時(shí)針。原子中每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用四個(gè)量子數(shù)( n ,l ,m , ms )來(lái)描述四個(gè)量子數(shù)取值的相互限制關(guān)系ln，ml，ms1/24自旋磁量子數(shù) m

11、sms 表示同一軌道中電子的二種自旋狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)數(shù) n l( ln )軌道符號(hào)（能級(jí)） m ( ml )軌道數(shù)各電子層軌道數(shù)（n2）最多狀態(tài)數(shù)（電子數(shù)） （2n2） 1 0 1s 0 1 1 2 2 0 1 2s 2p 0 +1,0,-1 1 3 4 8 3 0 1 2 3s 3p 3d 0 +1,0,-1 +2,+1,0,-1,-2 1 3 5 9 18 4 0 1 2 3 4s 4p 4d 4f 0 +1,0,-1 +2,+1,0,-1,-2+3,+2,+1,0,-1,-2,-3 1 3 5 7 16 32注：見(jiàn) P148核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)數(shù) n l軌道符號(hào)(1) n =

12、 2, l =1, m = 0, ms= +1/2(2) n =3, l =3, m = 2, ms= -1/2 (3) n =3, l =2, m = 2, ms= +1/2(4) n =4, l =2, m = 3, ms= +1/2(5) n =2, l =1, m = 1, ms= -1 例下列各組用四個(gè)量子數(shù)描述的核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是否合理？為什么？合理。 2p 能級(jí)不合理。因取值ln 。合理。 3d 能級(jí)不合理。因取值ml 。不合理。因ms只能取1/2(1) n = 2, l =1, m = 0, ms= +1四、原子軌道和電子云的空間形狀波函數(shù)表達(dá)式：n ,l ,m (r,)=R

13、n ,l (r) Y l ,m (,) 徑向部分 角向部分例如：氫原子波函數(shù)，見(jiàn)P151四、原子軌道和電子云的空間形狀波函數(shù)表達(dá)式：1. 角度分布圖 1）s、p、d 各種原子軌道的角度分布剖面圖原子軌道角向部分 Y l ,m (,)只與l ,m有關(guān)，與n 無(wú)關(guān)。因此，不同電子層n的s, p, d, f 原子軌道角度分布圖相似。1. 角度分布圖 1）s、p、d 各種原子軌道的角度分布剖面概率密度（2）：核外空間某處單位微體積中 電子出現(xiàn)的概率。電子云：是概率密度 2 的具體圖象，用小黑點(diǎn) 分布疏密來(lái)表示電子在核外某處出現(xiàn) 概率密度的相對(duì)大小2）電子云角度分布圖概率密度（2）：核外空間某處單位微體

14、積中 2）電例： 基態(tài) H 原子電子云例： 基態(tài) H 原子電子云s、p、d 軌道各種電子云的角度分布剖面圖s、p、d 軌道各種電子云的角度分布剖面圖原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖的區(qū)別原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖的圖形是類似的。主要區(qū)別有兩點(diǎn) a、原子軌道角度分布圖胖一些，而電子云的角度分布圖要瘦一些。這是由于Y l ,m (,)值小于1。 b、原子軌道角度分布圖上有“” 和 “”之分，而電子云的角度分布圖上均為“”值。這是由于Y 值雖有“” 和 “”，但 卻都是“”值。原子軌道角度分布圖與電子云角度分布圖的區(qū)別原子軌道角度分布圖9-3 多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期系一、多電子原子的

15、原子軌道能級(jí) 單電子原子中，只考慮原子核對(duì)電子的吸引，電子能量只與 n 有關(guān)。即1s 2s2p 3s3p3d 各軌道間能量關(guān)系：多電子原子中，由于電子間的相互排斥作用，以及電子的波動(dòng)性，使同層但不同軌道上電子具有不同能量。9-3 多電子原子結(jié)構(gòu)和元素周期系一、多電子原子的原子軌道能級(jí)組和近似能級(jí)圖泡令原子軌道近似能級(jí)圖 多電子原子中電子填充各能級(jí)的順序 能級(jí)組和近似能級(jí)圖泡令原子軌道近似能級(jí)圖（1） n 越大，能級(jí)越高。 E1s E2s E3s E4s E2p E3p E4p E5p （2） n 相同(同一層) ， l 越小，能級(jí)越低。 Ens Enp End Enf （3） “能級(jí)交錯(cuò)” 現(xiàn)

16、象 E4s E3d ， E 5s E4d ， E6sE4fE5d 多電子原子中，原子軌道的能級(jí)變化1s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p（1） n 越大，能級(jí)越高。多電子原子中，原子軌道的能級(jí)變化二、基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)1. 電子排布原則1) 能量最低原理 原子核外電子的排布，總是盡可能使原子體 系的總能量最低。按泡令近似能級(jí)圖依次充 填電子。2) 泡令不相容原理 運(yùn)動(dòng)狀態(tài)完全相同（即四個(gè)量數(shù)完全相同） 的電子是不相容的。 每個(gè)原子軌道最多能容納兩個(gè)電子，并且 自旋相反； 每一個(gè)電子層中電子的最大容納量是2n2個(gè)二、基態(tài)原子的電子層結(jié)構(gòu)1. 電

17、子排布原則3）洪特規(guī)則 在簡(jiǎn)并軌道上電子的排布，自旋平行的單電子越多，體系的能量就越低；如， p3 而不是 或 在簡(jiǎn)并軌道中，當(dāng)電子全充滿、半充滿和全空時(shí)，這些狀態(tài)是比較穩(wěn)定的。 全充滿： p6 d10 f14 半充滿： p3 d5 f7 全 空： p0 d0 f03）洪特規(guī)則 在簡(jiǎn)并軌道上電子的排布，自旋平行的單電子越多2. 原子的電子結(jié)構(gòu) Z 元素符號(hào) 電子結(jié)構(gòu)式 電子軌道式 He 1s2 O 1s22s22p418 Ar 1s22s22p63s23p626 Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 1s1 H 1s1 或1s1s2s2p3dArAr3d64s22. 原子的電子結(jié)構(gòu)

18、 Z 元素符號(hào) 電 Ne 代表 1s2 2s22p6 Ar 代表 1s2 2s22p6 3s23p6 Kr 代表 1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p6 原子實(shí)體 Ne 代表 1s2 2s22p6 原子實(shí)體例：寫(xiě)出原子序數(shù)為24、28、29、38、50的元素的符號(hào)及電子結(jié)構(gòu)式和外圍電子構(gòu)型Ar 3d54s1 3d54s1 Ar 3d84s2 3d84s2 Z 元素符號(hào) 電子結(jié)構(gòu)式 外圍電子構(gòu)型 Cr28 Ni Cu Sr50 SnAr 3d104s1 3d104s1Kr 5s2 5s2Kr 4d105s25p2 5s25p2例：寫(xiě)出原子序數(shù)為24、28、29、38、50的元素

19、的符號(hào)及原子失去或得到電子從最外層開(kāi)始元素符號(hào) 原子價(jià)電子構(gòu)型 離子價(jià)電子構(gòu)型 Cr 3d54s1 Cr3+ 3d3 Ni 3d84s2 Ni2+ 3d8 Cu 3d104s1 Cu+ 3d10 Cu2+ 3d9 Sn 5s25p2 Sn2+ 5s2 Cl 3s23p5 Cl 3s23p6 O 2s22p4 O2 2s22p6原子失去或得到電子從最外層開(kāi)始元素符號(hào) 原子價(jià)電子構(gòu)型 簡(jiǎn)述題：量子力學(xué)原子模型是如何描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的？量子力學(xué)原子模型用薛定諤方程及波函數(shù)來(lái)描述原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。從波動(dòng)方程中解出的每一個(gè)波函數(shù) n,l,m (r, , ) 代表電子的一種可能的穩(wěn)定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。當(dāng)

20、四個(gè)量子數(shù)的取值和組合確定之后，電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)也被確定。波函數(shù) (r, , ) 的圖形反映電子在某一空間出現(xiàn)的概率，電子的運(yùn)動(dòng)沒(méi)有固定軌道。簡(jiǎn)述題：量子力學(xué)原子模型是如何描述核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的？量子力三、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系在周期表中，元素的性質(zhì)隨原子序數(shù)的遞增而呈現(xiàn)周期性變化，這個(gè)規(guī)律叫做元素周期律。此來(lái)源于原子電子層結(jié)構(gòu)的周期性變化。1. 元素周期表 （見(jiàn)書(shū)后附表）元素周期表分為 s 區(qū)、p 區(qū)、d 區(qū)、ds 區(qū)、和 f區(qū)，每一族元素的價(jià)層電子排布相同（少數(shù)例外）。到目前為止，周期表分為七個(gè)周期（第七周期是不完整周期）。周期數(shù)=電子層數(shù)=最外層電子所在軌道主量子數(shù)（46Pd例外）三

21、、原子的電子層結(jié)構(gòu)和元素周期系在周期表中，元素的性質(zhì)隨原子2. 電子層結(jié)構(gòu)、族與元素的分區(qū)主族元素：I（注： 族也稱 0 族 ） s區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在 s 軌道上 p區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在 p 軌道上 族數(shù) = 價(jià)電子層電子數(shù)價(jià)電子層為參與反應(yīng)的電子層，主族的價(jià)電子層為nsnp，副族的價(jià)電子層為 (n-1)dns。2. 電子層結(jié)構(gòu)、族與元素的分區(qū)主族元素：I（注： d區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在 d 軌道上 族數(shù) = 價(jià)電子層電子數(shù)（VIII族例外） ds區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在 d或s 軌道 上，且d 軌道完充滿。 族數(shù) = s 軌道上電子數(shù) f 區(qū)元素：最后一個(gè)電子填充在 f 軌道上，包 括鑭系元素和錒系元素。副族元素：IB V