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文檔簡介
1、第八章 天然資源環(huán)境材料環(huán)境礦物材料是指由礦物及其改性產(chǎn)物組成的與生態(tài)環(huán)境具有良好協(xié)調(diào)性或直接具有防治污染和修復(fù)功能的一類礦物材料。多數(shù)環(huán)境礦物材料是直接利用或稍經(jīng)加工處理(如破碎、選礦提純、改性)的天然礦物巖石,或者是以天然礦物巖石為主要原料,通過一定的物理化學(xué)反應(yīng)(如燒結(jié)、熔融等)制成的成品或半成品材料。這些材料的原料是天然產(chǎn)物,與環(huán)境有很好的相容性,且具有環(huán)境修復(fù)(如大氣、水污染治理等)、環(huán)境凈化(殺菌、消毒、分離等)和環(huán)境替代(如替代環(huán)境負荷大的材料等)功能。 第一節(jié)、天然礦物環(huán)境材料圖8-1 礦物表面微形貌一 表面吸附作用二 孔道過濾作用圖8-2 主要硅藻土的形貌顆粒直鏈藻 B愛式橋
2、穹藻 C具星小環(huán)藻 D連結(jié)脆桿藻 E扁圓卵圓藻 F模糊直鏈藻三、 結(jié)構(gòu)調(diào)整作用許多金屬表面為了達到能量最低經(jīng)常發(fā)生重構(gòu),即由于表面的不飽和狀態(tài)會促使其結(jié)構(gòu)進行某些自發(fā)地調(diào)整,致使礦物表面的原子結(jié)構(gòu)及電子特性與其內(nèi)部的差異很大。礦物表面在沒有任何吸附質(zhì)存在的情況下,表面本身首先產(chǎn)生結(jié)構(gòu)重構(gòu);當有被吸附的分子存在時,表面又會以不同的方式在結(jié)構(gòu)上進行重新調(diào)整。 四、化學(xué)活性作用礦物化學(xué)活性作用,主要體現(xiàn)在礦物溶解反應(yīng)、酸堿反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、配位體交換、沉淀轉(zhuǎn)化、礦物形成和催化作用等方面如黃鐵礦和磁黃鐵礦的微溶作用與還原作用,軟錳礦的氧化作用,硫化物的沉淀轉(zhuǎn)化作用,礦物催化作用,缺氧磁鐵礦Fe
3、3O4-x配位交換作用。實際上,這些化學(xué)活性作用過程都伴隨著對多種污染物的凈化作用。五、物理效應(yīng)作用礦物物理效應(yīng)包括礦物光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、半導(dǎo)體等性質(zhì),如方解石的熱不穩(wěn)定性的固硫效應(yīng)、堇青石熱穩(wěn)定性可用來制作多孔陶瓷的除塵效應(yīng)、天然蛭石的熱膨脹性可改善煤燃燒過程中氧化氣氛以防止硫酸鈣分解而提高固硫率的效應(yīng)、磁鐵礦的磁性與電氣石的電性的除雜效應(yīng)尤其是金紅石的半導(dǎo)體性,其光催化氧化性可分解有機污染物。六、礦物與生物的交互作用有機界生物與無機界礦物是自然界的共同物質(zhì)組成,無機界與有機界交叉滲透是地球環(huán)境系統(tǒng)中礦物與生物的交互作用的表現(xiàn)形式。在地球圈層之中礦物的產(chǎn)生、發(fā)展與變化過程中均有生
4、物作用的參與,生物的發(fā)育、生長與演化過程中也有礦物作用的參與,使得自然界中原本兩個截然不同的領(lǐng)域即無機界與有機界變得愈加滲透與融合。 第二節(jié) 天然有機高分子材料一、纖維素二、甲殼素三、淀粉及其衍生物四、蛋白質(zhì)五、可再生生物資源的利用天然有機高分子是地球上最豐富的可再生資源之一,其中植物類有纖維素和木質(zhì)素、淀粉、植物蛋白質(zhì)、天然橡膠、生漆液、杜仲液等;動物類有甲殼動物的甲殼質(zhì)、動物的體外分泌物如蠶絲、蟲膠,各種蛋白質(zhì)(酶、血紅朊等)、核糖核酸、脫氧核糖核酸等。天然有機高分子材料最顯著的特點是生物可降解性,通常也以復(fù)合的形式存在,但這些物質(zhì)都可以在自然環(huán)境中降解進入良性循環(huán),細菌、真菌等微生物使其
5、結(jié)構(gòu)、形態(tài)破壞,最終分解為水、CO2和其它小分子即實現(xiàn)生物降解過程,因而屬于環(huán)境友好材料。 一、纖維素纖維素是由纖維素二糖重復(fù)單元連接而成的線型高分子,其分子量視來源和提取方法不同而相差很大。纖維素是一種同質(zhì)多晶物質(zhì),通常有四種結(jié)晶體形態(tài):纖維素、和。天然纖維素包括細菌纖維素、海藻和高等植物棉花、苧麻、木材等均屬于纖維素型。由于大量羥基的存在,纖維素容易形成很強的分子內(nèi)和分子間氫鍵,從而使纖維素具有很多優(yōu)良的性質(zhì);同時,也正是由于強烈的氫鍵作用,致使纖維素難以熔融和溶解,給纖維素的加工帶來困難。纖維素由于很強的分子內(nèi)和分子間氫鍵,以及具有較高的結(jié)晶度,普通溶劑難以使其溶解。最早的纖維素溶劑為粘
6、膠溶液和銅氨溶液,長期以來,商業(yè)再生纖維素纖維和玻璃紙主要是通過這兩種方法生產(chǎn)直接利用纖維素生產(chǎn)的Lyocell纖維被譽為21世紀“綠色纖維”的Lyocell纖維自1980年荷蘭Akzo公司取得生產(chǎn)工藝和產(chǎn)品專利之后,己分別由英國Courtaulds公司和奧地利的Leming公司于1993年和1997年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。整個生產(chǎn)系統(tǒng)形成閉路回收再循環(huán)系統(tǒng),沒有廢物排放,對環(huán)境無污染,而且紡絲速度相當高。Lyocell纖維的原料來自于自然界可再生的速生林,不會對資源造成掠奪性開發(fā);Lyocell纖維具有天然纖維素的理化特性和優(yōu)良的服裝用性能,又具有某些合成纖維特性,能滿足人們回歸自然、祟尚自然的需
7、求和對天然纖維素纖維的偏愛; Lyocell纖維制成品在廢棄后能在自然條件下自行降解,不會對環(huán)境造成垃圾污染。再生纖維素膜和絲再生纖維素膜是分離膜的重要材料,它具有機械強度高、親水性好、對蛋白質(zhì)和血球吸附小,優(yōu)良的耐射線及耐熱性、穩(wěn)定性和安全性、無毒無害、側(cè)基可以進行化學(xué)或物理修飾、廢棄后在土壤環(huán)境中可生物分解等優(yōu)點,容易制得很薄的膜,其厚度僅為合成膜的1/31/5,從而擴散阻力小、低分子物質(zhì)透過性及水濾過速度較高,而且使用過程透過性能劣化緩慢,不會造成環(huán)境污染。利用纖維素可制備透析膜、人工腸衣、超濾膜、微孔膜、色譜填料或載體、中空纖維、保鮮膜、包裝膜、纖維增強材料、催化劑載體、藥物輔料等,它
8、們廢棄后埋在土壤中可被土壤微生物分解成CO2和水,是理想的環(huán)境友好材料。目前中空纖維用于血液透析的人工腎在日本、歐洲、美國的市場占有率在70%80%。銅氨再生纖維素絲主要用作衣料和無紡布。纖維素的改性 纖維素的衍生化改性,通過衍生改性可很容易控制它的親水-疏水性,引入親水或疏水基團,已制備出多種纖維素類高分子表面活性劑。纖維素類表面活性劑是一種很有發(fā)展前途的高分子助劑,可廣泛用于石油、涂料、紡織、食品、醫(yī)藥和環(huán)保等眾多領(lǐng)域。纖維素衍生化后可以轉(zhuǎn)變?yōu)闊崴苄圆牧?,目前已?jīng)商業(yè)化的熱塑性纖維素衍生物有纖維素三醋酸酯、纖維素醋酸丁酯、纖維素醋酸丙酯、乙基纖維素和O-(2-羥丙基)纖維素等。纖維素烷基取
9、代衍生物不僅具有通常交聯(lián)水凝膠的性質(zhì),而且具有熱塑性加工行為。目前已發(fā)現(xiàn)大多數(shù)纖維素衍生物的本體和在溶液中具有液晶行為,利用纖維素衍生物的液晶性質(zhì)已開發(fā)出高強度高模量纖維、高性能纖維素液晶復(fù)合材料、高性能纖維素液晶分離膜及特殊光學(xué)材料的液晶纖維素產(chǎn)品。 纖維素的接枝改性纖維素與烯類單體的接枝共聚由于可以在很大程度上改善其性能而引起學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的極大興趣。纖維素與苯乙烯單體的均相接枝可獲得新型聚合物;粘膠纖維與苯乙烯的乳液接枝共聚物的耐氧、耐水性均得到明顯提高,可代替羊毛作紡織材料;亞麻、羅布麻等韌皮纖維通過接枝可改善紡織性能。 復(fù)合改性纖維素與其他材料復(fù)合也可得到性能截然不同的材料,用纖維素
10、與聚苯胺復(fù)合制備了具有導(dǎo)電性能的復(fù)合膜。纖維素膜與合成膜復(fù)合可制備各種包裝材料和分離膜、具有氣體選擇性透過的食品包裝膜、耐熱性能優(yōu)良的微波烤制食品保鮮膜、用于辦公器材的防塵膜及用于動物組織培養(yǎng)及生物化學(xué)固定相的薄膜等。還可制作生物可降解性防水膜、超導(dǎo)陶瓷纖維、磁性紙的材料等。 共混改性國外近年來利用纖維素在非水相溶劑(如二甲亞砜/多聚甲醛、氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺等)中的共混研究十分活躍。在氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺體系中纖維素與聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)、聚-己內(nèi)酯、尼龍6及聚乙烯基吡啶(PVP)等合成高分子的共混相容性,報道了纖維素/PVA共混膜對CO
11、2的低透過性能,并從理論上預(yù)測其對O2、N2和CH4的富集前景。生物轉(zhuǎn)化為燃料酒精我國的植物纖維資源非常豐富,將其生物轉(zhuǎn)化為燃料酒精,可以解決日益增長的能源問題。并且植物纖維被資源化利用,解決了廢料處理問題,符合環(huán)保的要求。與汽油相比,盡管酒精的熱值較低,可是酒精是一種清潔能源,有利于環(huán)境保護。國內(nèi)外已有植物纖維產(chǎn)酒精技術(shù)專利的報道,但至今并未見有關(guān)工業(yè)化生產(chǎn)的報道,究其原因,主要是由于現(xiàn)階段研究中生產(chǎn)成本過高,市場效益低。然而,生物方法轉(zhuǎn)化植物纖維生產(chǎn)酒精具有設(shè)備投資小,生產(chǎn)成本低,能耗低,操作簡便,無污染等優(yōu)點。無論是從長遠的經(jīng)濟角度來看,還是從環(huán)境保護、可持續(xù)發(fā)展角度來看,都是有重要的意
12、義,需要深入地研究,加快工業(yè)化進程。采用生物方法轉(zhuǎn)化植物纖維生產(chǎn)酒精包括以下流程:原料預(yù)處理纖維素糖化酒精發(fā)酵分離提純。在利用生物法進行植物纖維產(chǎn)酒精的過程中,白腐菌降解木質(zhì)素的預(yù)處理方法的研究還不是很成熟,其處理工藝未見有報道。發(fā)酵后得到的酒精,需經(jīng)過分離提純獲得高濃度的酒精,才能加以利用。有專家提出用生物法進行分離提純,篩選出特種菌株消耗掉酒精中的雜質(zhì),包括木質(zhì)素、未分解的纖維素、殘留的糖分等,得到燃料酒精。纖維素的酶解和發(fā)酵的研究較完善,還需更深的探討以適應(yīng)工業(yè)化、自動化連續(xù)生產(chǎn)的要求,進一步降低生產(chǎn)成本,簡化工藝。全面運用生物法的關(guān)鍵就是能篩選出高效的產(chǎn)纖維素酶和木質(zhì)素酶菌株,選取合適
13、的發(fā)酵工藝和后提取工藝,以縮短生產(chǎn)周期,提高產(chǎn)酶得率;也可在生物技術(shù)方面尋求突破,采用基因工程方法構(gòu)建高產(chǎn)的基因工程菌,或采用原生質(zhì)融合技術(shù)對傳統(tǒng)的菌種進行改造。若將木質(zhì)素降解菌株、產(chǎn)纖維素菌株和發(fā)酵菌株中的有效產(chǎn)酶DNA 片段整合到同一微生物體內(nèi),構(gòu)建出全能高產(chǎn)的菌株,那么生產(chǎn)流程縮短,生產(chǎn)工藝簡化,生產(chǎn)成本將降低,植物纖維產(chǎn)酒精工業(yè)化大生產(chǎn)將成為現(xiàn)實。二、木質(zhì)素木質(zhì)素(lignin)是數(shù)量上僅次于纖維素的一種最豐富且重要的天然高分子物質(zhì)。據(jù)估計,全世界每年約可產(chǎn)生61014 t 木質(zhì)素,是極具潛力的一種資源。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜、物理化學(xué)性質(zhì)不均一、分離提取困難等因素,使得它至今沒有被很好
14、地利用。造紙廠排放的黑(紅)液的主要成分就是木質(zhì)素。據(jù)估計,每生產(chǎn)1 t 紙就有約0.5 t 木素排出。這不僅造成江河等污染,而且也是對天然資源的一種浪費。木質(zhì)素是化學(xué)制漿過程中主要的污染源之一,若能開發(fā)利用,則是寶貴的資源。隨著人們保護環(huán)境、合理利用資源意識的提高,木質(zhì)素的利用也逐漸受到重視。由于木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的芳香基、醇羥基、羰基、酚羥基、甲氧基、羧基、醚鍵和共軛雙鍵等活性基團,所以木質(zhì)素可以進行氧化、還原、水解、醇解、?;?、烷基化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)。所以,經(jīng)過改性的木質(zhì)素具有一定的功能高分子材料的特性,可以為人們的生產(chǎn)生活服務(wù)。木素的分子中存在著芳香基、酚羥基、
15、醇羥基、碳基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團。木素的分子可以進行氧化、還原、水解、酵解、酸解、光解、酯化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學(xué)反應(yīng)??捎糜谥苽洫毺氐墓δ懿牧?,同時木素具有熱塑性,具備熱塑加工的基本條件。 由于木質(zhì)素是高抗沖強度、耐熱的熱塑性高分子,這些性質(zhì)都與工程塑料的性質(zhì)極其相似。改性木質(zhì)素如羥丙基木質(zhì)素衍生物,提高了其粘彈性,可作為工程塑料的原料合成酚醛樹脂、聚氨酯樹脂以及苯乙烯木素樹脂等。由于木質(zhì)素是表面活性物質(zhì),其中的羥基可以和橡膠中雙鍵的電子形成氫鍵,起到增強作用。利用改性木素作為橡膠的增強劑也是一種可行的利用木質(zhì)素的途徑。另外,在鉆井工藝中,改性木質(zhì)素可以
16、作為堵水劑、調(diào)剖劑、降粘劑以及表面活性劑等。 高純木素分離應(yīng)用研究高純木素分離技術(shù)已在20032004年度完成中試,2005年度在四川廣漢紙業(yè)、新疆博湖葦業(yè)完成2000噸/年生產(chǎn)試驗,2006年在黑龍江佳木斯紙業(yè)進行10000噸/年工業(yè)示范。三、甲殼素甲殼素也叫甲殼質(zhì)、幾丁質(zhì),是一種動物纖維素,它存在于蝦、蟹、昆蟲等甲殼動物的殼內(nèi)和蘑菇、真菌、微生物、酵母、細菌等細胞膜內(nèi)。尤其是蝦、蟹等甲殼類的甲殼富含1/41/3的甲殼素。將蝦、蟹甲殼粉碎干燥后,經(jīng)脫灰、去蛋白質(zhì)等化學(xué)和生物處理后,可得到殼聚糖。將其溶于適當?shù)娜軇┲?,采用濕法紡絲工藝可制成甲殼素纖維。每年生物合成量約為100多億噸,產(chǎn)量僅次于
17、纖維素,是地球上的主要可再生資源。甲殼素是自然界的堿性聚多糖;此外,它還是除蛋白質(zhì)之外的數(shù)量最多的含氮有機物,其含氮量(6.89%)比人工合成的含氮纖維素衍生物含氮量(1.25%)高約5倍,由此帶來甲殼素及其衍生物許多獨特的理化性質(zhì)和生物功能。生物法制備殼聚糖是重要發(fā)展方向。采用甲殼素脫乙酰酶脫去甲殼素的乙?;鶃碇苽錃ぞ厶强扇〈鷿鈮A熱解脫乙酰生產(chǎn)殼聚糖的方法,不僅可以解決嚴重的環(huán)境污染問題,而且能降低能耗、解決濃堿熱處理所得產(chǎn)品乙酰程度不均勻、分子量降低等問題,酶法脫乙酰所得產(chǎn)品可用于一些新型功能材料(如人造皮膚等)的制造中。微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖不受地理位置、季節(jié)等因素的影響,同時也可解決
18、利用甲殼生物制備殼聚糖原料收集困難等問題。采用微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖其脫乙酰度和分子量與利用甲殼動物生產(chǎn)的殼聚糖非常接近,其對金屬離子(如Cu,Hg)的吸附能力遠大于甲殼動物來源的殼聚糖,特別適合于重金屬離子較多的廢水處理;其次微生物培養(yǎng)法制備的殼聚糖制成的食品保鮮劑的抗菌能力比甲殼動物來源的殼聚糖高12 倍,因此,微生物培養(yǎng)法制備殼聚糖具有非常重要的意義。四、淀粉及其衍生物淀粉主要來自于谷類、豆類、薯類和其他一些富含植物。天然高分子中以淀粉貯量最大,估計每年地球各種植物增長可提供的淀粉有5000億噸之多。淀粉最主要的特點為易受微生物侵蝕,為微生物提供養(yǎng)分,具有優(yōu)良的生物降解性能。同時淀粉擠
19、出時具有的膨脹性能及其本身的抗靜電作用,不僅可用于生產(chǎn)生物降解型泡沫塑料,而且其產(chǎn)品還能克服聚苯乙烯等泡沫塑料不具有抗靜電作用的缺點,更適合于各種包裝和運輸。我國工業(yè)淀粉原料為玉米、小麥、馬鈴薯和木薯。淀粉衍生物由天然淀粉經(jīng)過化學(xué)、物理、生物方法改性而成,比天然淀粉具有更優(yōu)良的性能,且品種繁多,廣泛用于食品、造紙、紡織、化工、醫(yī)藥和其他諸多行業(yè)。 淀粉衍生物作為一種新型化工材料,在工業(yè)中的應(yīng)用范圍正在不斷地擴大。美國在造紙工業(yè)中所用的施膠劑和膠粘劑中,70%以上為變性淀粉。淀粉衍生作用能夠改變天然淀粉的糊化和蒸煮特性,減輕直鏈淀粉的凝沉和膠凝傾向,降低淀粉的膠化溫度。通過引進其它高分子取代基還
20、可賦予其疏水特性等,輕度改性淀粉的疏水性明顯改善,未改性淀粉的吸水率一般為百分之幾百。淀粉與熱塑性丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯等接枝共聚物具有熱塑性,能熱壓成塑料或薄膜,具有部分生物可降解性。用熱塑性淀粉作為填充料的聚乙烯薄膜,可制成農(nóng)用薄膜、購物袋、方便快餐盒和一次性飲料杯等。它們屬于部分生物降解塑料,淀粉降解后聚乙烯仍殘留,這一類材料不應(yīng)作為農(nóng)用地膜使用。淀粉與丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體進行接枝共聚反應(yīng),形成接枝共聚淀粉。不同的接枝單體、接枝率、接枝頻率和支鏈平均分子量,可以制得各種具有獨特性能的產(chǎn)品,如:淀粉與丙烯腈、丙烯酸接枝共聚,可制得高吸水性
21、樹脂,吸水能力可達自身重量的數(shù)百倍至數(shù)千倍。它們已廣泛用于婦女衛(wèi)生巾、尿布、病床墊褥和石油鉆井泥漿等方面。淀粉與丙烯酰胺、丙烯酸的幾種氨基取代陽離子單體接枝共聚所得共聚物,具有熱水分散性,可用作增稠劑、絮凝劑及吸收劑。同時也可以制成造紙用增強劑、助留助濾劑,具有用量少、效果明顯等優(yōu)點。苯乙烯與淀粉接枝共聚,可用粒狀淀粉與苯乙烯混合加少量水后,再用60Co進行輻射制備,也可用過硫酸鉀引發(fā)苯乙烯與淀粉接枝共聚。近年來國內(nèi)外對淀粉接枝共聚的研究十分活躍。五、蛋白質(zhì)蛋白質(zhì)作為新材料的開發(fā)應(yīng)用正日益受到重視。蛋白質(zhì)作為一類天然高分子化合物,種類很多,其相對分子質(zhì)量小到數(shù)千大到幾百萬,結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜,大多具有四級結(jié)構(gòu)。A、膠原蛋白膠原是蛋白質(zhì)的一種,它主要存在于動物的皮、骨、軟骨、牙齒、肌腱、韌帶和血管中,是結(jié)締組織極重要的結(jié)構(gòu)蛋白,起著支撐器官、保護機體的功能。膠原是哺乳動物內(nèi)含量最多的蛋白質(zhì),占體內(nèi)蛋白質(zhì)總量的25%30%,相當于體重的6%。膠原主要存在于生皮中,其次存在于骨頭中。膠原蛋白纖維幾乎與人的皮膚組成相同,具有最好的親和性和穿著舒適性,其干強度和濕強度都超過了羊毛,彈性也遠遠超過了羊毛,膠原纖維還具有抑菌作用,特別適合制作貼身穿著的內(nèi)衣和內(nèi)褲。膠原纖維還可制成外科手術(shù)縫合線,當傷口愈合時
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