(完整版)配位化合物

1、(完整版)配位化合物(完整版)配位化合物(完整版)配位化合物(完整版)配位化合物SPSP3d2雜化、成鍵，形成Co(NH3)62+SPSP3d2雜化、成鍵，形成Co(NH3)62+第8章配位化合物8-1命名下列配合物K2Ni(CN)4lr(ONO)(NH3)5Cl2解：(1)四氤合銀(II)酸鉀(NH4)2FeCI5(也0)(3)Na2Cr(CO)g(2)五氯一水合鐵(III)酸鐵(3)二氯化亞硝酸根五氨合鉞(III)(4)五萩基合格(II)酸鈉8-2寫出下列配合物(配離子)的化學(xué)式：(1)硫酸四氨合銅(1)硫酸四氨合銅(II)(2)四硫氤二氨合格(III)酸鐵(3)二羥基四水合鋁(III)離

2、子(4)二苯合格解：(1)解：(1)Cu(NH3)Jso4Al(OH)2(H20)J+(2)NH4Cr(SCN)4(N,)Cr(C6H6)2【8-3Agl能從t(叫)6叫溶液中將所有的氯沉淀為AgCI,但在Pt(NH3)3cI4中僅能沉淀出1/4的氯，試根據(jù)這些事實寫出這兩種配合物的結(jié)構(gòu)式。解：前者為Pt(NH3)6CI4，后者為:PtCI3(NH3)3CI8-4畫出下列配合物可能有的幾異構(gòu)體:(1)PtCIBr(NH3)py(平面正方形)Pt(NH3)4(N02)ClCl2Pt(NH3)2(OH)Cl3(4)Pt(NH3)2(OH)2c121解：(1)有3種幾何異構(gòu)體，即在氯離子的對位可以分

3、別是Br-,NH3或py.六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有2種幾何異構(gòu)體，即氯離子是在硝基的對位還是在鄰位.六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有4種幾何異構(gòu)體，即氨的對位分別可以是氨、羥基和氯離子；當(dāng)氫的對位是氯離子時，在赤道平面上又可以有另一個氨的對位是羥基或是氯離子。(4)六配位應(yīng)為正八面體構(gòu)型，有5種幾何異構(gòu)體，即氨的對位分別可以是氨、羥基和氯離子；當(dāng)氫的對位是羥基或是氯離子時，又可以各有2種異構(gòu)體，即在赤道平面上的另一個氨的對位是羥基或是氯離子。85CN-與(1)Ag+;(2)Ni2+；(3)Fe3+；(4)Zn2+形成配離子，試根據(jù)價鍵理論討論其雜化類型、幾何構(gòu)型和磁性.答：根據(jù)配體的分光化學(xué)序，鼠

4、根形成強場，并參考附錄十二：Ag(CN)2-,sp雜化，直線型，反磁性Ni(CN)42-,dsp2雜化，平面正方型，反磁性Fe(CN)63-,d2sp3雜化，八面體，順磁性Zn(CN)42-,sp3雜化，四面體，反磁性【8-6試用價鍵理論說明下列配離子的鍵型(內(nèi)軌型或外軌型)、幾何構(gòu)型和磁性大小。Co(NH3)62+(2)Co(CN)63-答：(1)因為NH3對中心離子的d電子作用較弱，Co(NH3)62+為外軌型配離子(sp3d2),八面體構(gòu)型，有3個孤電子，是順磁性的。(2)因為CN-對中心離子的d電子作用較強，Co(CN)63-為內(nèi)軌型配離子(d2sp3),八面體構(gòu)型，無孤電子，是反磁性

5、的。解析：(1)Co最外層價電子排布為：27Co：3d74s2Co2+的最外層價電子排布為：27Co2+：3d74s。NNTTT-SP3d2雜化、成鍵3d74S04P04d0SP3d2雜化、成鍵TJTJTTT(完整版)配位化合物(完整版)配位化合物(完整版)配位化合物因為：形成Co(NH3)62+時用的是Co2+最外層4S、4P、4d空軌道以SP3d2雜化、成鍵，而且中心離子Co2+形成配離子的前后單電子數(shù)沒變，所以：該Co(NH3)62+配合離子是外軌型，$3d2雜化，幾何構(gòu)型為正八面體。因為：以SP3d2雜化、成鍵形成Co(NH3)62+后，具有3個單電子，所以：Co(NH3)62+的磁矩

6、為：目Kn(n+2)i；標(biāo)方=3d64S04P0d2SP3雜化、成鍵TJTJTJd2$3雜化、成鍵，形成Co(CN)63-因為：形成Co(CN)63-時用的是C。3+內(nèi)層d軌道，即(n-1)層d軌道與nS、nP空軌道以d2SP3雜化、成鍵，而且中心離子Co3+形成配合離子前有4個單電子，形成配合離子后沒有單電子，中心離子Co3+形成配合離子前、后內(nèi)層電子發(fā)生了重新排布，所以：該Co(CN)63配合離子是內(nèi)軌型，d2SP3雜化，幾何構(gòu)型為正八面體。因為：以d2SP3雜化、成鍵形成Co(CN)63后，沒有單電子，所以：Co(CN)63的磁矩為：目=n(n+)=0卬8),因為具有單電子分子是順磁性分

7、子，無單電子分子是抗磁性分子，所以形成Co(CN)63-后，沒有單電子，Co(CN)63-是抗磁性分子。【8-7】有兩個化合物A和B具有同一化學(xué)式：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2。在一干燥器中，1mol人很快失去1molH2O,但在同樣條件下，B不失去水。當(dāng)AgNO3加入A中時，1molA沉淀了1molAgBr,而1molB沉淀出2molAgBr.試寫出A和B的化學(xué)式。解：在干燥器中，1m。隊很快失去1印。用20,但在同樣條件下，B不失去也0知，說明A中的H2O是外配位體，而B中的水是內(nèi)配位體。當(dāng)AgNO3加入A溶液中時，ImolA沉淀出ImolAgBr,而ImolB沉淀出2molAg

8、Br,說明ImolA中外配體為1molBr-,而1molB中外配體為2mol8-。因此它們的化學(xué)式分別為：人的化學(xué)式為：Co(NH3)3(H2O)CBr-H2O8的化學(xué)式為：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2【8-8】試用晶體場理論解釋實驗室中變色硅膠(內(nèi)含CoCl2)的變色現(xiàn)象(干時藍(lán)色，濕時紅色)。答：根據(jù)分光化學(xué)序可知,氯離子是晶體場分裂能力比較弱的配體,水是晶體場分裂能力中等的配體。當(dāng)鈷離子的配位圈中無水時，由配位的氯離子引起的d軌道分裂能比較小，吸收能量較低的黃光,硅膠呈藍(lán)色；吸水后，晶體場分裂能力相對較強的水分子加入到鈷離子的配位圈中，引起d軌道分裂能增大，因而吸收能量較高的藍(lán)

9、光，使硅膠呈紅色。8-9根據(jù)Fez+的電子成對能P,Fe(H20)和Fe(CN)6-的分裂能。解答：這兩個配離子是高自旋還是低自旋？(2)畫出每個配離子的軌道能級中電子排布圖.答：(1)根據(jù)第182頁表85,Fez+的電子成對能P=15000cm7,而在水和氤根的正八面體場中的分裂能。分別是10400cm-i和33000cm7.對于配離子Fe(也0)因P。，所以是高自旋的；對于配離子Fe(CN)J，因po，所以是低自旋的。(2)酉己離子Fe(H0)24d(2)酉己離子Fe(H0)24d解：查第197頁表8-5”+的P值為23800cm-i,而Mn(H2O)j3+的。值為21000cm-i。由于

10、在化學(xué)分光序中，C2O42-配體的分裂能力略低于水(0。98),計算所得其o值應(yīng)為20580cm-iP=23800cm-i,所以Mn(CN)63-應(yīng)該是低自旋配合物?！?-11】Cr2+,Cr3+,Mn2+,Fe2+和C02+在強八面體晶體場和弱八面體晶體場中各有多少未成對電子，并寫出t2和e軌道的電子數(shù)目.答：強八面體晶體場弱八面體晶體場孤電子t2軌道e軌道孤電子t2軌道e軌道Cr2+24043iCr3+330330Mn2+i50532Fe2+060442C02+i6ii6i【8i2】試解釋為何螯合物有特殊的穩(wěn)定性？為何EDTA與金屬離子形成的配合物其配位比大多是i:i?答：當(dāng)螯合劑與金屬離

11、子配位時，可以取代出較多的水分子，使反應(yīng)后溶液中粒子總數(shù)增加，從而使溶液中的混亂度增加，產(chǎn)生熵效應(yīng)，使螯合物獲得特殊的穩(wěn)定性。因為EDTA的配位原子之間大多是由三個單鍵(完整版)配位化合物相連，由于單鍵在空間指向上的自由性，使EDTA可以和金屬離子形成盡可能多的五員穩(wěn)定螯環(huán)；而多齒的EDTA也有足夠多的配位原子以滿足金屬離子對配位數(shù)的要求；另外負(fù)四價的EDTA與金屬離子配位后，將金屬離子包在中間，且整個配離子一般是帶負(fù)電荷的，都使其它配體不易接近金屬離子，而導(dǎo)致與金屬離子形成1:1的配合物。813計算下列反應(yīng)的平衡常數(shù)(1)Fe(C204)33-+6CN-=Fe(CN)J3-+3C204(2)

12、Ag(NH3)?+2s-二Ag(S)3-+2NH3Fe(CN)13-CO3Fe(CN)13-Fe3+CoO2-3KKK16Fe(CN)63-P3Fe(C16Fe(CN)63-P3Fe(C2O4)33-=1,0X1031=6.3X10101.59x1020(2)KAg(S2O3)23-NH32Ag(S2O3)23-Ag+NH3223232323Ag(NH)+SO2-2Ag+SO2-2Ag(NH)+c11KP2.9x10131.8x1062Ag(S2O3)2+P1.62X107Ag(NH3)2+【8-14】比較下列各組金屬離子與同種配體所形成配合物的穩(wěn)定性,并說明原因.(1)Co3+(1)Co3+

13、與Co2+配合物(2)Mg2+與Ni2+配合物Ca2+Ca2+與Zn2+配合物Fe3+與Co3+配合物答：(1)Co3+含有6個d電子CO2+答：(1)Co3+含有6個d電子CO2+的配合物更穩(wěn)定。Mg2+為8電子構(gòu)型的離子，只能形成外軌型配合物，當(dāng)配體靠近中心離子時不會因為d軌道分裂而獲得晶體場穩(wěn)定化能；由2+含有8個d電子，當(dāng)配體靠近中心離子時，因為d軌道分裂而獲得晶體場穩(wěn)定化能，在強場中，還可以形成更穩(wěn)定的內(nèi)軌型配合物，所以Ni2+的配合物更穩(wěn)定。Ca2+為8電子構(gòu)型的離子，最外層電子構(gòu)型為3s23p6，與能量最低的空軌道3d，4s,4p軌道的能量差比較大，生成外軌型配合時穩(wěn)定性較差；Z

14、m+為18電子構(gòu)型的離子，最外層電子構(gòu)型為3s23p63d叫與能量最低的空軌道4s,4p軌道的能量差比較小，生成外軌型配合時穩(wěn)定性較好。Fe3+含有5個d電子，生成高自旋配合物時，具有更高的晶體場穩(wěn)定化能；Co3+含有6個d電子，在正八面體場中，生成低自旋配合物時，具有較高的晶體場穩(wěn)定化能。【8-15】(1)根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算Al(OH)4-的4。Al(OH)4+3e=Al+4OH-Q=-2。330VAl3+3e-=AlQ=-1。662V(2)根據(jù)下列數(shù)據(jù)計算AuCl4-的4。AuC14-+3e-=Au+4CL-Au3+3e-=Au解：(1)以A3/AI電極為正極，Al(OH)J-/AI電極為負(fù)

15、極，構(gòu)成原電池，電池反應(yīng)為AI3+40H-=:Al(0H)4l-原電池的電動勢Q=0。668VRTInK二nFEK=7。10出以Au3+/Au電極為正極，AuCIJ-/Au電極為負(fù)極，構(gòu)成原電池，電池反應(yīng)為Alp+Alp+4CI-=AuCI4原電池的電動勢0二0。42RTInK二RTInK二nFEK二1。91021【816已知Ag(CN)43的累積穩(wěn)定常數(shù)po=3,5x107,po=1.4x109,吟=1,0 x10io，試求配合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Ko和Ko.34解：Ko=-CN)3b出=403Ag(CN)JCN-p2Ag(CN)J3-Po44=4=/.14Ag(CN)2-CN-po33【817

16、在50mL0。10mol/LAgNO3溶液中加入密度為0。93g/cm3,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.182的氨水30mL后，加水沖稀到100mL,求算溶液中Ag+,Ag(NH3)2+和NH3的濃度是多少？已配位在口8(NH3)2+中的Ag+,占Ag+總濃度的百分之幾？解：溶液稀釋后，AgNO溶液的濃度為：c=c=0,10 x50=0,050(molL)3AgNO3Ag+100PV,X%300.93gml11000mlx0.18230NH的濃度為：c=NH3密度NH體積NH3百分含量x=且;x=2.988x3.0(molLi)TOC o 1-5 h z3NH3M10017100NH3摩爾質(zhì)量顯然，NH3大大過量，故可認(rèn)為全部的Ag+都已生成Ag(NH3)2+,Ag+2NH=Ag(NH)+332c始(mojLc始(mojL1):0.050c終(mojL-1):0c平(mojL-