南華大學《無機化學》第2章-化學反應的速率、方向和限度課件

1、2.1 化學反應的方向2.2 化學反應的限度2.3 化學平衡的移動2.4 化學反應速率 2.1 化學反應的方向 自發(fā)過程(spontaneous process)自發(fā)過程:在一定條件下不需要外力作用就能自動進行的過程水自發(fā)地從高處向低處流動鐵在潮濕的空氣中銹蝕鋅置換硫酸銅溶液反應自發(fā)過程的特點： (1)單向性：即自動地向一個方向進行，如要逆向進行，需要對系統(tǒng)作功。高處水低處水 自發(fā)抽水機低溫制冷機 自發(fā)高溫Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 自發(fā) 電解2.影響化學反應自發(fā)進行方向的因素(1) 化學反應的焓變自發(fā)反應朝著能量降低的方向進行。 2H2 (g) + O2 (g)2H2 O (l) ；

2、3Fe(s) + 2O2(g) Fe3O4(s)； = -1118.4 kJmol-1= -285.83 kJmol-1但是，實踐表明，有些吸熱反應 (rHm0)在一定條件下亦能自發(fā)進行。CaCO3(s)1123K 自發(fā)CaO(s) + CO2(g)r Hm 0NH4Cl(s) 自發(fā)NH4+(aq) + Cl-(aq)r Hm 0考察能自發(fā)進行的吸熱過程(反應)，發(fā)現(xiàn)下列特點:混亂度小的狀態(tài)混亂度大的狀態(tài)氣體的自由膨脹Fe3+Ti4+6mol/LHCl6mol/LHCl6mol/LHClFe3+Ti4+抽掉隔板溶液的混合 晶體的溶解：NH4Cl晶體中的NH4+和Cl-，由晶體中整 齊、有序的排

3、列溶液中混亂、無序的離子即：系統(tǒng)有自動趨向于增大混亂度的傾向熵 (entropy,符號 S): 量度體系內(nèi)部質(zhì)點混亂度的物理量體系混亂度越大,熵值越大. 為了描述體系混亂度, 定義了一個新的物理量: 同一物質(zhì)：S氣 S液 S固 同一物態(tài)：S（復雜分子） S（簡單分子） S（高溫） S（低溫） S（低壓氣體） S（高壓氣體）熵值大小規(guī)律：熵值大小與其組成、結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和物質(zhì)的量等有關(guān)SolidLiquidGas 在0K時，任何純物質(zhì)完整晶體的熵值等于零。 S0 = 0稍大于0 K0 K如將某純晶體物質(zhì)從0K升溫到任一溫度(T)，體系的熵增加，熵變量(S)為： S ST S0ST 0 = ST ST

4、即為該純物質(zhì)在T K時的熵。某單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)在標準態(tài)下的熵值稱為標準摩爾熵( ），簡稱標準熵。單位為Jmol-1K-1。 熵是體系的狀態(tài)函數(shù)（2）化學反應的標準熵變的計算例1 試計算下列反應在298K時的rHm 和rSm ， 并說明能否由計算結(jié)果判斷反應方向。 N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g)fHm 0 0 -46.11 0 0 90.25 (kJmol-1)Sm 191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65 (JKmol-1)解： N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g)

5、+ O2(g) = 2NO(g)對反應自發(fā)方向的影響 過程(或反應)的自發(fā)性與焓變和熵變有關(guān). 焓變和熵變?nèi)绾斡绊懸粋€過程的自發(fā)方向?3化學反應的Gibbs自由能變 美國著名的物理化學家JWGibbs綜合了體系焓變、熵變和溫度三者關(guān)系，證明： 在等溫、等壓條件下，摩爾反應焓變(rHm)、摩爾反應熵變(rSm)和溫度之間按如下關(guān)系：rHmTrSm Gibbs公式反應的Gibbs自由能變 = rGmG Gibbs自由能，簡稱自由能，是由狀態(tài)函數(shù)H 、T、S組合成的復合函數(shù)，G無直觀的物理意義，絕對值無法確定G HTSrGm是化學反應自發(fā)過程的判據(jù)所以G 也是狀態(tài)函數(shù)。其變量只與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)而與

6、過程無關(guān)。rGm 0 自發(fā)反應 rGm 0 平衡狀態(tài)rGm 0 非自發(fā)反應，逆反應自發(fā)等溫等壓下的化學反應：判斷等溫等壓下化學反應自發(fā)進行的依據(jù).吉布斯自由能降低是化學反應自發(fā)進行的動力rHm rSm rGm= rHm- TrSm 反應情況 rGm 0 任何溫度下均為自發(fā)過程任何溫度下均為非自發(fā)過程高溫自發(fā)過程 rGm 0rGm 0rGm 0低溫自發(fā)過程標準生成自由能: 在指定溫度T 和100 kPa下, 由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾指定化合物時的自由能變稱為該物質(zhì)的標準生成自由能.表示為: 根據(jù)Gibbs公式計算fHm（kJmol-1）fGm（kJmol-1）Sm（Jmol-1K-1）附錄4 標準

7、熱力學數(shù)據(jù)（298.15K，100 kPa）物質(zhì)（狀態(tài)) fHm（kJmol-1） fGm（kJmol-1） Sm（Jmol-1K-1）Ag(s)0042.55AgCl(s)-127.068-109.78996.2AgBr(s)-100.37-96.90107.1AgI(s)-61.84-66.19115.5Ag2O(s)-31.0-11.2121.3Al(s)0028.33Al2O3(,剛玉)-1675.7-1582.350.92Br2(l)00152.231Br2(g)30.9073.110245.463HBr(g)-36.4-53.45198.695附錄七中各物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù): CaCO

8、3(s) CaO(s) + CO2(g)【例2】 試判斷在298.15K、標準態(tài)下，反應CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)能否自發(fā)進行？解：由附錄查得/(kJmol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 /(kJmol-1) -1206.92 -635.09 -393.509/(Jmol-1K-1) 92.9 39.75 213.74 =(-604.03) + (-394.359) (-1128.79) kJmol-1=130.40 kJmol-10在298.15K、標準態(tài)下, 反應不能自發(fā)正向進行。(2)解法:=(-635.09) + (-393.509)

9、(-1206.92) kJmol-1=178.32 kJmol-1=(39.75 + 213.74) + 92.9 Jmol-1K-1=106.6 Jmol-1K-1=（178.32-298.15106.610-3） kJmol-1=130.4 kJmol-102. 非標準摩爾Gibbs自由能變(rGm)的計算等溫、等壓及非標準態(tài)下, 對任一反應：aA + bB gG + dD化學反應等溫方程式rGm:溫度T時非標態(tài)反應Gibbs自由能變；J:反應商, 氣體反應P: 標準壓力=100 kPa，p（i）: 各種氣體物質(zhì)任意給定態(tài)時的分壓力。溶液中的反應 c:標準濃度=1 molL-1, c（i）

10、:為各種物質(zhì)任意給定態(tài)時的濃度。 純固態(tài)或純液態(tài)處于標準態(tài)時，其c（i）在J 式中不出現(xiàn)?！纠?】 計算723K、非標準態(tài)下，下面反應的rGm，并判斷反應自發(fā)進行的方向。 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)分壓/Pa 1.0104 1.0104 1.0108/(kJmol-1) -296.83 0 -395.72/(Jmol-1K-1) 248.22 205.138 256.76= 2(-395.72) 2(-296.83) kJmol-1= -197.78 kJmol-1 =2(

11、256.76) 2(248.22)+205.138 Jmol-1K-1= -188.06 Jmol-1K-1 =(-197.7810-3)+723(-188.06)Jmol-1 = -61813 Jmol-1 =124590.5 Jmol-1 =(-61813+ 124590.5) Jmol-1=62.777 kJmol-1 rGm 0，反應自發(fā)向左進行。思考題： Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K) 試判斷下

12、列過程的S是正還是負。 冰融化成水 炸藥爆炸 甲烷燃燒 CH4(g) +2O2(g) =CO2(g) + 2H2O(g)合成氨反應 N2(g) +3H2 (g)= 2NH3(g)從溶液中析出結(jié)晶 從以下各對物質(zhì)中選出有較大混亂度的物質(zhì)。除 已注明條件外， 每對物質(zhì)都具有相同的溫度和壓力 。 2.水結(jié)冰是熵減小過程，為何在低溫下水卻能自發(fā)結(jié)冰？H2O (l) H2O(s) Hm0 Sm0G m0 時反應自發(fā)進行 Gm = HmT Sm2.2 化學反應的限度2.2.1 化學平衡與平衡常數(shù) 化學反應所能進行的最大限度化學平衡 可逆反應中，當rGm =0時，反應體系中各物質(zhì)的量不再隨時間而改變，反應達

13、平衡。1.平衡常數(shù)(1)標準平衡常數(shù)已知:rGm化學平衡時:或:得:、 標準平衡常數(shù) K的表達式在形式上與J是一樣的，但表達式中各物質(zhì)的濃度是平衡態(tài)濃度； 平衡常數(shù)是衡量一定溫度下化學反應所能達到的限度的特征常數(shù)。K越大，表示正反應進行得越完全。 平衡常數(shù)與溫度有關(guān)，溫度不同，平衡常數(shù)不同。（2）實驗平衡常數(shù) 通過實驗直接測定的平衡常數(shù)叫做實驗平衡常數(shù)或經(jīng)驗平衡常數(shù)。對任一氣體反應：aA + bB gG + dDKp = KC (RT) n n (g+d)-(a+b), 實驗平衡常數(shù)，量綱不一定等于1，可能有單位。KC與在數(shù)值上相等，Kp與在數(shù)值上可能不相等，例如，溫度為500K時，合成氨反應

14、:Kp =KC (RT)n=KC(8.314 500K)-2 =3.510-9 kPa-2= 3.510-9kPa-2100 2 kPa 2 = 3.5 10-53N2（g）+ H2（g）2NH3（g） 若KC =6.010-2 mol-2L-6。（3）多重平衡規(guī)則 (1) H2O (1)+ O2(g) H2O2(aq) (2) Zn(s)+ O2(g) ZnO(s) (3) H2O (1)+ Zn(s)+ O2(g) H2O2(aq) + ZnO(s) 若反應(1) + (2) ,可得反應 (3):由Hess定律可知:可得:多重平衡規(guī)則: 幾個反應式相加(或相減)得到另一個反應式時，其平衡常

15、數(shù)即等于幾個反應的平衡常數(shù)的乘積(或商)(3) 化學平衡的計算【例4】在5.00L容器中裝有等物質(zhì)的量的PCl3(g)和Cl2(g)。523K時,反應: 達平衡時，p(PCl5) = p，K = 0.767，求：(1)開始裝入的PCl3和Cl2的物質(zhì)的量； (2)PCl3的平衡轉(zhuǎn)化率。PCl5(g)PCl3(g) + Cl2(g) 解: (1) 設PCl3(g)及Cl2 (g) 始態(tài)分壓為x PaPCl5(g)PCl3(g) + Cl2(g) 始態(tài)分壓/Pa x x 0平衡分壓/Pa x - p x - p p【例5】：已知反應計算下列反應的 解： 反應(3) 2(2) (1) 2：2.3 化

16、學平衡的移動1. 濃度對化學平衡的影響a A+ b Bd D+ gG對比J和K的大小，可以判斷系統(tǒng)中的反應是否達到平衡，以及平衡將向哪個方向移動。即：rG0 正反應自發(fā)進行rG 0 逆反應自發(fā)進行rG0 平衡狀態(tài)rG0 正反應自發(fā)進行rG 0 逆反應自發(fā)進行rG0 平衡狀態(tài)根據(jù)： 所以，在平衡態(tài)下，若增大反應物濃度或減小生成物濃度，使J減小，平衡正向移動，反之則平衡逆向移動【例6】含0.100molL-1Ag+、0.100molL-1Fe2+、0.010molL-1Fe3+溶液中發(fā)生反應：Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag K =2.98。(1) 判斷反應進行的方向；(2) 計算Ag+的

17、轉(zhuǎn)化率；(3) c(Ag+)、c(Fe3+)不變，使c(Fe2+) = 0.300molL-1時Ag+ 的轉(zhuǎn)化率。解：(1) J 0，JK，rGm0，平衡逆向移動 n0，J = K，rGm = 0，平衡不移動 n0，JK，rGm0，平衡正向移動若反應體系總壓力增大，平衡向氣體分子數(shù)目減少的方向移動；【例】 在常溫(298.15K)常壓(100kPa)下將NO2和N2O4兩種氣體裝入一注射器，問：達到平衡時，兩種氣體的分壓和濃度分別為多大?推進注射器活塞，將混合氣體的體積減小一半，問：達到平衡時，兩種氣體的分壓和濃度多大? 已知298.15K下兩種氣體的標準摩爾生成自由能分別為51.31和97.

18、89 kJmol-1。 解：反應 2NO2(g) N2O4(g) =(97.89)-(251.31)=-4.71(kJmol-1)達平衡時 K=p(N2O4)/pp(NO2)/p2 = 6.74 將p=1105 Pa代入，得： p(N2O4)/p(NO2)2=6.7410-5Pa-1 (1) 總壓p= p(N2O4)+ p(NO2)=l105 (設總壓p =1105 ) (2) 解(1)和(2)的聯(lián)立方程，得 p(N2O4)=68.2 kPa； p(NO2)=31.8 kPa 代入c=n /V = p / RT(R取值8.314 kPaLmol-1K-1)，得 c(N2O4)=0.0275 m

19、olL-1； c(NO2) =0.0128 molL-1體積減小一半，總壓增大，平衡向生成N2O4 (g)的方向移動： 2 NO2 (g) N2O4 (g)體積壓縮后分壓kPa 231.8 268.2分壓變化kPa 2x x 新平衡分壓 kPa 231.8 2 x 268.2+ x K= p(N2O4)p p(NO2) 2p=6.74 K=(268.2+ x)p(231.8 2 x)p2=6.74 得 x =8.62 kPa c (N2O4) =145 (8.314 298.15)=0.058 molL-1c(NO2) =46.36(8.314 298.15)=0.019 molL-1 3 溫

20、度對化學平衡的影響.溫度對化學平衡的影響主要是改變平衡常數(shù)。根據(jù)設在T1T2范圍內(nèi)rHm和rSm不隨溫度而變 得：吸熱反應， 溫度升高，平衡常數(shù)增大放熱反應， 溫度升高，平衡常數(shù)減小。所以,溫度升高,平衡總是向吸熱方向移動. 評論下列各種陳述 : 放熱反應是自發(fā)的。 對于S0 的反應，高溫下非自發(fā)。 反應的產(chǎn)物分子數(shù)比反應物多，則反應的rS必是正值。 必須指明是同一物態(tài)。 穩(wěn)定單質(zhì)的fHm、 fGm 、 rSm 皆為零。 穩(wěn)定單質(zhì)的 rSm 0 只是標態(tài)及298K時不能進行。 反應的fGm 0 , 該反應永遠不能自發(fā)進行。 判斷下列說法是否正確，并說明理由。 對于同一反應來說，在一定溫度下，無

21、論起始濃度如何，在平衡體系中各反應物的濃度都是一樣的。 各反應物的平衡濃度一般不會相同。 對于同一反應來說，在一定溫度下，無論起始濃度如何，其各反應物的平衡轉(zhuǎn)化率都是一樣的。 各反應物的平衡轉(zhuǎn)化率一般不會相同。 反應 C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g) 是一個反應前后分子數(shù)目相等的反應，體系的壓力改變不影響它的平衡狀態(tài)。 因為r Gm=RTlnK，所以溫度升高，平衡常數(shù)變小。 反應前后氣體分子數(shù)改變。 必須看r Hm的符號。例8 已知下列反應：CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)r H m = 37.9kJmol-1，700K時的K1 =9.018

22、，求800K時的K2。解：K800 = 4.002.4 化學反應速率 反應進行的快慢、條件、機理化學反應的現(xiàn)實性反應能否發(fā)生及反應的限度化學反應的可能性化學反應中能量的變化化學反應速率化學動力學化學熱力學化學反應2.4.1 反應速率的定義 一、 平均速率: 單位時間內(nèi)反應物的減少量或者生成物的增加量來表示： = |nBt | 在體積一定的密閉容器內(nèi)進行的化學反應，可以用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者生成物濃度的增加來表示： = |cB /t | nB = n終一n始。cB = c終一c始。t =t終一t始。例如N2O5在氣相或CCl 4溶劑中發(fā)生分解： 2 N2O5 = 4 NO 2 + O

23、2 在 t = t2 t1內(nèi)， 1L容器中N2O5反應了2mol，該反應的平均速率可以表示為： 速率用不同的物質(zhì)表示時，數(shù)值會因為計量系數(shù)不同而不同。此時,反應速率值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān): 為了使反應速率值與表示速率物質(zhì)的選擇無關(guān) 采用反應進度表示反應速率: 如在 2 N2O5 = 4 NO 2 + O2 反應中對于任意反應 ： a A + b B = d D + e E 反應的時間間隔無限縮短時（t 0）的反應速率稱為瞬時速率： 二、瞬時速率定義：2.4.2 反應速率理論1.有效碰撞理論 根據(jù)對一些簡單氣體反應的研究，并以氣體分子運動論為基礎，20世紀初路易斯（Lewis）提出了化學反應

24、速率的有效碰撞理論。 基本要點：（1）化學反應進行的先決條件是反應物分子間的相互碰撞。反應物分子間碰撞的頻率越高，反應速率越快。 （2）大多數(shù)的碰撞并沒有導致反應發(fā)生，能發(fā)生反應的碰撞只占極少數(shù)。有效碰撞：能發(fā)生反應的碰撞發(fā)生有效碰撞的分子或離子必須具備的條件： 要具有足夠的能量 碰撞時要取合適的方向CO（g）+NO2（g） CO2（g）+NO（g）活化分子：具有較高能量、能發(fā)生有效碰撞的分子。 圖1 CO和 NO2碰撞的不同取向 反應速率與活化能的關(guān)系:活化能：活化分子的平均能量與反應物分子的平均能量之差稱為反應的活化能，用符號Ea表示。 在一定溫度下，活化能越小，則活化分子分數(shù)越大，單位時

25、間內(nèi)有效碰撞次數(shù)越多，反應就進行得越快。 化學反應的活化能一般：60240kJmol-1Ea42kJmol-1,反應速率快，瞬間完成。2.過渡狀態(tài)理論基本要點：（一）化學反應不是通過簡單碰撞一步完成的，反應物在轉(zhuǎn)化為生成物的過程中，要經(jīng)過一個中間過渡狀態(tài)。 例如反應： CO (g) + NO2 (g) CO2 (g) + NO (g) 圖3 CO和 NO2的反應過程 當具有較高能量的NO2與CO分子互相以適當?shù)娜∠虺浞挚拷鼤r，價電子云互相穿透，使原有的NO鍵部分破裂，而新的CO鍵部分形成，由此形成了一種活化絡合物 活化過程：由穩(wěn)定的反應分子過度到活化絡合物的過程活化能： 活化過程所吸收的能量

26、活化絡合物處于比反應物、生成物都高的能量狀態(tài)（形成 “能壘” ）。反應物分子只有吸收足夠的能量，才能越過“能壘”轉(zhuǎn)化為生成物，反應才會發(fā)生。 反應的活化能大，則反應進行時所必須越過的能壘就高，反應速率就慢；反應的活化能小，則反應進行時所必須越過的能壘就低，反應速率就快。 2.4.3 影響化學反應速率的因素 質(zhì)量作用定律： 在一定溫度下，反應速率與各反應物濃度冪的乘積成正比。 c(A)c(B) 或: = kcc(A)c(B) 為反應的瞬時速率；c為反應物的瞬時濃度；化學反應的速率方程對一般的化學反應 ： aA + bB gG + dD = kcc(A)c(B) aA + bB gG + dD （1）冪次數(shù)、值與反應計量系數(shù)a、b既可能相同，也可能不同，其值需由試驗測定，其大小可反映濃度對反應速率的影響程度；應注意： 反 應 速率方程式2Na + 2H2O2NaOH + H2 = k SO2Cl2 SO2 + Cl2 = k c(SO2Cl2) 2NO2 2NO + O2 = k c 2(NO2) I2 + H2 2HI = k c (I2) c(H2 ) 2NO + O2 2NO2 = k c 2(NO)