天然藥物化學(xué) 第三章 (2)課件

1、 三、香豆素6、香豆素的提取方法 （1）游離香豆素有機溶劑提取法 游離香豆素類化合物，一般說來都是親脂性的，故可用低極性的有機溶劑進行提取。如：乙醚、氯仿、苯等。水蒸汽蒸餾法 對于一些具揮發(fā)性的游離香豆素，則可采用水蒸汽蒸餾法進行提取。 三、香豆素 6、香豆素的提取方法（1）游離香豆素 堿提取、酸沉淀法 利用香豆素內(nèi)酯性質(zhì)，即香豆素類化合物在堿性水溶液中能水解成鹽，酸化后又易內(nèi)酯化，并由水溶液中沉淀析出。 三、香豆素6、香豆素的提取方法（2）香豆素苷類水溶液提取有機溶劑提取 主要是用乙醇、甲醇等 極性較大的溶劑進行提取 三、香豆素7、香豆素的分離方法（1）酸堿分離法 原理：利用內(nèi)酯加堿皂化，加

2、酸恢復(fù)的性質(zhì)分離香豆素。 方法： 缺點：對酸堿敏感的香豆素，拿不到原存物質(zhì)。 乙醚萃取液NaHCO3溶液堿液（去除酸性成分）有機相冷的稀NaOH溶液堿液（酚性成分）有機相（中性成分）堿水解堿液有機相酸化，乙醚萃取酸液乙醚相（香豆素內(nèi)酯成分）三、香豆素8、香豆素類化合物提取、分離的實例以傘形科植物獨活為例獨活（粉碎的根）石油醚回流提取，趁熱過濾 提取液殘渣放冷淡黃色沉淀濾液用乙醚再提取乙醚提取物殘渣加苯溶解苯溶液 黃色難溶物濃縮粗結(jié)晶用乙醇重結(jié)晶濃縮黃白色沉淀加苯溶解苯溶液黃白色難溶物乙醚提取物濃縮液加甲醇溶解甲醇液濃縮濃縮液加苯溶解苯溶液難溶物不溶物在乙醇中重結(jié)晶白色結(jié)晶異白芷內(nèi)酯(sphon

3、din)濃縮粗結(jié)晶在甲醇中重結(jié)晶茴芹內(nèi)酯(pimpinellin)在乙醇中重結(jié)晶黃色柱晶異茴芹內(nèi)酯(isopimpinellin)9、香豆素的波譜學(xué)特性 （1） 熒光性質(zhì)可見光下為無色或淺黃色的結(jié)晶 紫外光下顯示藍色熒光。C7-OH 熒光增強，加堿后，熒光轉(zhuǎn)為綠色。 羥基醚化后熒光減弱。羥基香豆素加堿后，熒光增強。C7-OH香豆素：C8導(dǎo)入OH，熒光消失； 導(dǎo)入非羥基基團，熒光減弱呋喃香豆素?zé)晒廨^弱。 三、香豆素 9、香豆素的波譜學(xué)特性 （3）紅外光譜 在香豆素類化合物的紅外光譜中，-吡喃酮羰基的吸收帶在1750-1700cm-1之間，芳環(huán)的雙鍵吸收帶在1645-1625cm-1處。呋喃環(huán)雙鍵

4、在1639-1613cm-1處有強而尖的吸收帶。 三、香豆素 9、香豆素的波譜學(xué)特性（4）核磁共振譜 特點：1HNMR中，香豆素母核上的質(zhì)子由于受內(nèi)酯羰基吸電子共扼效應(yīng)影響，3，6，8位質(zhì)子信號位于較高場；4，5，7位質(zhì)子信號位于較低場。 C3、C4未取代的香豆素在芳香質(zhì)子區(qū)可見一對雙峰，分別位于芳香質(zhì)子區(qū)的兩端，C3-H6.1-6.4，C4-H7.5-8.3，J3，4為9.5Hz。 三、香豆素 9、香豆素的波譜學(xué)特性 （4）核磁共振譜簡單香豆素 三、香豆素 9、香豆素的波譜學(xué)特性呋喃香豆素 （4）核磁共振譜 三、香豆素 9、香豆素的波譜學(xué)特性 吡喃香豆素 （4）核磁共振譜 三、香豆素 9、香

5、豆素的波譜學(xué)特性碳譜：母核的9個碳原子，多數(shù)在 100160 區(qū)域內(nèi)，取代基效應(yīng)明顯。如當(dāng)某一碳原子上有OR取代后，直接相連的碳+30化學(xué)位移單位；鄰碳則-13；對碳-8左右。（4）核磁共振譜C-OR ： + 30鄰位碳 ： - 13對位碳 ： -8一、概述二、苯丙酸類三、香豆素四、木脂素四、木脂素兩分子苯丙素以側(cè)鏈中（8-8）碳原子相連而成的化合物，這類化合物又是從植物的木部和樹脂中得到，故名木脂素類(lignans or lignanoides)稱為木脂素。1型8-82型8-8，7-23型8-8, 2-2四、木脂素組成木脂素類的單體成分 綜合目前已得到的木脂素類化合物，發(fā)現(xiàn)主要有以下一些單

6、體聚合而成對羥基桂皮醇(p-hydroxy-cinnamyl-alcohol)松柏醇(coniferol)芥子醇(sinapyl alcohol) 四、木脂素1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型 （1）木脂內(nèi)酯(lignanolides)木脂素由苯丙素雙分子縮合而成各種碳架后，側(cè)鏈 碳原子上的含氧官能團如羥基、羰基、羧基等，相互脫水縮合，出現(xiàn)四氫呋喃、半縮醛、內(nèi)酯等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使得木脂素結(jié)構(gòu)類型多種多樣。 四、木脂素1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型（1）木脂內(nèi)酯(lignanolides) 它的有效成分經(jīng)研究主要為牛旁子苷牛旁子苷元 四、木脂素1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型 （2） 雙氧環(huán)木脂素 四、木脂素1、木脂素的主

7、要結(jié)構(gòu)類型（2） 雙氧環(huán)木脂素從透骨草科(Phrymataceae)植物透骨草(Phryma leptostachya L. var. Asiatica Hara)的根中分離得到的殺蠅有效成分乙酰透骨草脂素 四、木脂素1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型（3）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 四、木脂素1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型在被子植物中，有一個科，名叫五味子科(Schisandraceae),這個科中的一種植物北五味子(Schisandra chinensis Baill.)，其果實中得到一系列的木脂素類化合物。（3）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 四、木脂素 1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型通過大量的藥理實驗，證明五味子的果實有強壯、

8、補腎和安神的功效。（3）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素 四、木脂素 1、木脂素的主要結(jié)構(gòu)類型（3）聯(lián)苯環(huán)辛烯型木脂素五味子素五味子醇四、木脂素2、木脂素類化合物的生物活性（1）抗癌作用如從鬼臼屬植物中得到的鬼臼毒素四、木脂素2、木脂素類化合物的生物活性（2）致瀉作用 如從鬼臼屬、八角蓮屬植物中得到的木脂素苷類（3）強壯作用 如前面介紹的五味子四、木脂素（4）升高白血球的作用如從高毒的閉花木植物中得到的閉花木脂苷四、木脂素（5）殺蟲及增效作用 如前面介紹的透骨草如除蟲菊有殺蟲的效果，芝麻林脂素(sesamolin)本身無殺蟲的作用，當(dāng)芝麻林脂素與除蟲菊等量混合后，能提高其殺蟲效果31倍。因此，芝麻林脂素可供

9、農(nóng)業(yè)殺蟲劑的增效藥。四、木脂素（6）肌肉松弛作用 如從木蘭科(magnoliaceae)厚樸中得到的厚樸酚 四、木脂素 3、木脂素的理化性質(zhì) (1) 物理性質(zhì)常見的木脂素類化合物為無色或白色結(jié)晶體，新木脂素難結(jié)晶。多呈游離型，脂溶性，能溶于苯、氯仿、乙酸乙酯、乙醚、乙醇等溶劑；木脂素苷類的溶解度與上相反。有多個不對稱碳原子，具有旋光性。 四、木脂素 3、木脂素的理化性質(zhì)（2）化學(xué)性質(zhì)多數(shù)木脂素類化合物遇濃硫酸能顯色木脂素類化合物的分子結(jié)構(gòu)中常存在多個不對稱手性碳原子，且遇酸、堿易異構(gòu)化 四、木脂素 4、木脂素的提取分離（1）提取木脂素多呈游離型，在植物體內(nèi)常與大量樹脂狀物共存，本身在處理過程中

10、也易樹脂化。游離木脂素易溶于氯仿、乙醚，在石油醚、苯中溶解度較小。具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的木脂素類化合物，一般能溶于堿性水溶液，故借此與其它親脂性的木脂素類化合物分開。木脂素苷類化合物的提取常用水提法。 四、木脂素 4、木脂素的提取分離（2）分離硅膠層析：常用的洗脫液：乙醚、乙醇或甲醇氧化鋁層析：常用的洗脫液：石油醚、乙醇等分離的過程中常用的鑒定方法：紙層析展開劑：丁醇：醋酸：水 丁醇：醋酸：鉬酸：水硅膠層析展開劑：乙酸乙酯：甲醇（19：1） 苯：乙醇（9：1）顯色液： a. 10%三氯化銻（SbCl3）氯仿液 b. 濃硫酸 四、木脂素5、木脂素類化合物提取、分離實例前面曾介紹過，五味子科植物中有許多可做中藥，主要的功效有強壯、補腎等。我國科學(xué)家經(jīng)對這個科的另一植物華中五味子（Schisandra sphenanthera R.et W.）進行深入研究，發(fā)現(xiàn)一些新的木脂素類化學(xué)成分。華中五味子的果實華中五味子的果實（粉碎）（水煮：去水溶性雜質(zhì)，干燥）80%乙醇回流（三次）醇提液回收乙醇濃縮液三倍量的水1上清液（去水溶性