鋁合金的固態(tài)相變分析

1、 TOC o 1-5 h z 1.1前言11.1.1鋁合金研究概況1 HYPERLINK l bookmark11 o Current Document 1.1.2噴射成型技術(shù)基本原理及特點(diǎn)1 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 2.1鋁銅合金強(qiáng)化機(jī)制2 HYPERLINK l bookmark21 o Current Document 3.1 AI-Cu-Mg合金中的相變機(jī)理 33.1.1AI-Cu合金的脫溶沉淀 3 HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 3.2 AI-Cu-Mg合金中的其他相變機(jī)理

2、 4 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 3.2.1引入位錯(cuò)在合金中的相變機(jī)理4 HYPERLINK l bookmark33 o Current Document 3.2.2AI-Cu-Mg合金中的相變熱力學(xué)機(jī)理53.2.3空位在AI-Cu-Mg合金中的相變機(jī)理 6參考文獻(xiàn)摘要噴射成形制備超高強(qiáng)鋁合金具有密度低，比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，在航 空航天工業(yè)中被廣泛用作結(jié)構(gòu)材料。鋁合金中的固態(tài)相變對合金的強(qiáng) 化有很大影響。本文簡單介紹了噴射成型制備超高強(qiáng)鋁合金的發(fā)展概 況和鋁銅合金的強(qiáng)化機(jī)制，并介紹了鋁合金中常見的固態(tài)相變類型。關(guān)鍵詞：鋁銅合金形，噴射成形，

3、固態(tài)相變，脫溶沉淀，位錯(cuò)噴射成形制備超高強(qiáng)鋁合金的強(qiáng)化機(jī)理1.1前言1.1.1鋁合金研究概況鋁合金具有密度低、比強(qiáng)度高、韌性好耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)在航空航天工業(yè)中被廣 泛用作結(jié)構(gòu)材料。但是傳統(tǒng)的鑄錠冶金技術(shù)已經(jīng)無法滿足航空、航天工業(yè)對鋁合 金在使用性能方面日益增長的要求，于是各種新型材料制備技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。高強(qiáng) 鋁合金（2000系，7000系）以其優(yōu)異的綜合性能在商用飛機(jī)的使用量已經(jīng)達(dá)到其 結(jié)構(gòu)重量的80%以上因此得到國內(nèi)外航空工業(yè)界的普遍重視。但是傳統(tǒng)的材料 制備工藝已經(jīng)無法滿足現(xiàn)代航空航天技術(shù)對高強(qiáng)鋁合金性能的使用要求。研究發(fā) 現(xiàn)，采用噴射形成技術(shù)可以避免普遍鑄造合金中粗大晶粒的出現(xiàn)，同時(shí)對冶金質(zhì)

4、量（Fe, Si含量）的要求大幅度放寬。與粉末冶金工藝相比，噴射成形技術(shù)解決了 材料氧化嚴(yán)重及難于成形的問題，因此可以進(jìn)一步降低成本并提高材料性能。噴 射成形其主要原理在于：熔融金屬或合金液在保護(hù)性氣氛中被霧化成彌散分布 的液態(tài)微滴（霧化方法可以是高壓氣體霧化或機(jī)械離心霧化），霧化后的液滴在 高壓氣體或離心力的作用下,噴射到具有不同運(yùn)動(dòng)方式的金屬基底表面，形成半 固態(tài)薄層。經(jīng)過霧化噴射過程中霧滴與氣體的對流換熱及沉積坯與基底的熱傳導(dǎo), 金屬或合金液迅速冷卻，從而凝固成具有不同形狀和較高致密度的噴射成形金 屬實(shí)體。該工藝將金屬的霧化過程及霧化后液滴的沉積和成形過程兩個(gè)階段結(jié)合 在一起，只經(jīng)一道工

5、序即可制備出結(jié)構(gòu)致密、無宏觀偏析、含氧量低的鋁合金材 料1 21.1.2噴射成型技術(shù)基本原理及特點(diǎn)噴射成形是以快速凝固技術(shù)的代表技術(shù)一粉末冶金技術(shù)的發(fā)展，同時(shí)也是一 種新的液態(tài)成形技術(shù)。其原理是將熔融金屬霧化、并直接噴射到較冷的襯底表面 上，熔滴在沉積器表面附著、堆積、鋪展、融合、固結(jié)而形成具有快速凝固組織 特征的沉積坯件。對于每個(gè)微小的金屬單元而言，在短暫的時(shí)間內(nèi)發(fā)生并完成這 樣一個(gè)復(fù)雜的過程，而整個(gè)金屬熔液則分批、連續(xù)的經(jīng)歷這個(gè)過程，最后得到大 尺寸的快速凝固坯錠。整個(gè)噴射沉積過程，可以直觀地分為金屬液釋放、霧化、 噴射、沉積、沉積體凝固等五個(gè)階段16各階段一般都有其相應(yīng)的影響參數(shù)，然 而

6、很多參數(shù)是相互影響的，這給噴射成形過程控制帶來困難。同時(shí)該技術(shù)涉及氣 體動(dòng)力學(xué)、傳熱學(xué)、凝固理論、數(shù)值模擬、檢測與控制等多學(xué)科領(lǐng)域，也體現(xiàn)了 該技術(shù)的復(fù)雜性。噴射成形的原理可以由圖1-1簡單描述。在高壓惰性氣體的噴吹力作用下， 熔融金屬液流將被霧化破碎成大量細(xì)小的液滴，并隨氣流沿噴嘴軸線方向高速飛 行，同時(shí)與迅速膨脹的高壓氣體間進(jìn)行劇烈的熱交換。在液滴尚未完全凝固前， 將其沉積到具有一定形狀的接收基底上積累生長，通過合理設(shè)計(jì)接收基底的形狀 并控制其運(yùn)動(dòng)方式，便可從液態(tài)金屬直接制取具有快速凝固組織特征，晶粒細(xì)小、 整體均勻致密的錠、管、板、盤等不同形狀的近終形沉積坯件2。圖1-1噴射成形過程示意

7、圖2.1鋁銅合金強(qiáng)化機(jī)制使金屬材料強(qiáng)化的方法之一，是在其中加入質(zhì)硬，細(xì)小而呈彌散狀態(tài)分布的 顆粒，雖然理論上可用摻和的辦法實(shí)現(xiàn)，但這種辦法并不總是行得通的，我們一 般通過選擇適合的添加元素和適當(dāng)?shù)臒崽幚矸椒?，使第二相從它所溶解的基體中 在固溶體中沉淀出來，從而得到彌散的析出相顆粒而產(chǎn)生強(qiáng)化，即沉淀硬化。 1Al-Cu合金在時(shí)效過程中，隨著時(shí)間的增加，C.P.區(qū)，0 ，0 ，0相依次沉 淀析出，合金硬度增加。Al-Cu合金在時(shí)效過程中，早期所產(chǎn)生的硬化，是由于 形成了 c.p.區(qū)，當(dāng)e 相生成時(shí)，則會(huì)變得更加硬化。而峰值是與6 和e 相同時(shí) 存在時(shí)的組織相對應(yīng)。在時(shí)效的后期，合金的硬度將隨著b相

8、的粗化而逐漸降 低，最后析出8相，如圖1-1所示。作為沉淀相的C.P.E，e ，e ，它們和基 體之間具有足夠的錯(cuò)配度，因而在基體和顆粒之中有彈性應(yīng)變產(chǎn)生。由于基體和 顆粒之間存在應(yīng)變場，與趨近的的位錯(cuò)應(yīng)力場，要相互發(fā)生作用，從而要使位錯(cuò) 通過應(yīng)力場，可能需要增大作用力，如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)到顆粒一基體界面處，則必須 通過顆粒。由于產(chǎn)生了偏移，在位錯(cuò)進(jìn)入和離開顆粒之處，表面能就會(huì)有所增高。 同樣，如果沉淀相的排列是有序的，則位錯(cuò)將原子遷移到原子相互排斥的位置上， 也需要作功。此外，位錯(cuò)還可彎成弓形繞過顆粒（這樣就無須切割顆粒），將位錯(cuò) 彎成弓形所需的力，是與顆粒間的距離成反比，隨著沉淀的不斷進(jìn)行，顆粒

9、不斷 長大，并由于新的顆粒一基體界面的增加和失配原子數(shù)目的增多，位錯(cuò)通過顆粒 的應(yīng)力也因此增高。然而，當(dāng)顆粒開始粗化時(shí)，顆粒間的平均距離減小，此時(shí)位 錯(cuò)可借彎曲的作用而繞過顆粒，這便使得合金的強(qiáng)度有所降低，此外，隨著沉淀 的繼續(xù)進(jìn)行，基體中的溶質(zhì)原子濃度減小，故而基體中的固溶強(qiáng)化作用也為之降 低，這一作用雖然比起沉淀硬化來通常是很小的，但它對長時(shí)間時(shí)效后的硬度確 實(shí)是有影響的。鋁合金主要依靠固溶強(qiáng)化和沉淀硬化來提高其機(jī)械性能。銅在鋁 中不但具有很好的固溶強(qiáng)化能力，而且，由于鋁銅合金在沉淀過程中能形成均勻， 彌散的共格或半共格過渡相，這種共格過渡相在基體中能造成較強(qiáng)烈的應(yīng)變場， 提高對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的

10、阻力，所以其又具有很高的沉淀硬化能力。但鋁銅合金也有自 己的缺點(diǎn)，傳統(tǒng)的鋁銅合金沖擊韌性值普遍較低，鑄造性能差，尤其是熱裂傾向 嚴(yán)重，這無疑影響了它在工業(yè)中的應(yīng)用。當(dāng)前，主要的改進(jìn)方法主要是在鋁銅合 金中添加其它微量元素，以改善它的性能。比如:在AI-Cu合金中加入Mg，除原 有的強(qiáng)化相CuAl2外，尚可形成新的CuMgA12強(qiáng)化相，形成新的強(qiáng)化相后，合 金硬度有了很大的提高，改善了合金的性能。如在Al-Cu合金中加入稀土元素 Er等，由于稀土元素在鋁合金中能與其它元素化合，形成網(wǎng)狀的金屬間化合物， 強(qiáng)化晶界，有提高合金耐熱性及減輕熱裂傾向的作用囹。3.1 AI-Cu-Mg合金中的相變機(jī)理3.

11、1.1AI-Cu合金的脫溶沉淀鋁合金是一種較年輕的金屬材料，在鋁合金中添加某些元素，可以極大的改 善合金的性能，如銅在鋁中不僅可以提高合金的常溫強(qiáng)度，而且Al-Cu合金有較 好的耐熱性，因此銅是高強(qiáng)鋁合金耐熱鋁合金的主要合金元素。鋁銅合金低溫強(qiáng) 度的增加主要是靠熱處理，高溫強(qiáng)度的增加，則是通過鋁與鐵，錳，鎳等形成化 合物。而在Al-Cu合金中加入Li，除原有的強(qiáng)化相CAu12外，尚可形成新的 CuLIAl2強(qiáng)化相，能提高合金的性能5。雖然鋁銅合金僅包含兩種元素，但它的微觀結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜，且由于飽和固溶 度的不同和時(shí)效溫度的不同，析出相也不同。Al-Cu合金沉淀過程不僅與合金成 分及時(shí)效溫度有關(guān)，

12、而且不同沉淀階段相互重疊，交叉進(jìn)行，往往有一種以上的 中間過渡相同時(shí)存在。表3-1列出了鋁一銅合金在不同溫度時(shí)效的主要沉淀相， 鋁銅合金的脫溶沉淀過程一般為：過飽和固溶體一gp區(qū)一。相一e相一e相一平衡相。相溫度LC)2%銅3%銅4%銅4.5% 銅110GPCPGPGP130gp+伊GPGPGP165+少量儼GP+伊190伊&+極少量研/+少量伊伊+ GP22001er240伊表3-1AI-Cu合金沉淀產(chǎn)物與時(shí)效溫度的關(guān)系以Al-4Cu為例，130C下，以GP區(qū)為主;在150 一 170C，以e 為主;在225-2500C 以e 為主:高于250 C，以e為主，即接近退火組織。3.2 AI-C

13、u-Mg合金中的其他相變機(jī)理鋁合金中的組織性能取決于不同的成分比和熱處理過程，以及所添加的溶質(zhì) 原子時(shí)效之前經(jīng)過很小的預(yù)拉伸往往也能起到很有效的作用，如含銅的Al-Li合 金在時(shí)效前期做一個(gè)很小的預(yù)拉伸將在基體中引入位錯(cuò)，這些位錯(cuò)成了新相T1、 6形核位置，從而使晶內(nèi)沉淀出非常細(xì)小且分布均勻的顆粒，這種預(yù)拉伸對提高 合金的強(qiáng)度和韌性有重要作用。3.2.1引入位錯(cuò)在合金中的相變機(jī)理合金固溶處理后在隨后的淬火冷卻過程中將使晶內(nèi)的溶質(zhì)原子達(dá)到過飽和 狀態(tài)，同時(shí)在高溫狀態(tài)下產(chǎn)生的大量空位還來不及完全崩塌也達(dá)到過飽和狀態(tài)， 即雙重過飽和，這時(shí)在合金中形成許多的空位團(tuán)如圖3-1a，接著有些含空位數(shù)目 較多

14、的空位團(tuán)開始崩塌在晶格內(nèi)引起晶格的畸變從而產(chǎn)生刃型位錯(cuò)和位錯(cuò)環(huán)，如 圖3-1b。分散的空位將通過擴(kuò)散而跑到晶界、晶體表面或位錯(cuò)處消失，這時(shí)溶質(zhì) 原子也將借助空位的作用開始異?；钴S。盡管尚有爭論，晶體中的位錯(cuò)最初可能 還是源于空位團(tuán)，特別是盤狀的空位團(tuán)。由于受到內(nèi)應(yīng)力使產(chǎn)生的位錯(cuò)不斷的增 值即所謂的弗蘭克一瑞德位錯(cuò)源，在空位的作用下使位錯(cuò)不斷的擴(kuò)展和分裂，這 樣在合金中產(chǎn)生的位錯(cuò)相當(dāng)多。就退火后位錯(cuò)密度一般在10 15 一 10 16/M2,發(fā) 生形變時(shí)位錯(cuò)密度更大將達(dá)到1015 1016/m2,這相當(dāng)于在1cm3的金屬內(nèi)含有 千百萬公里長的位錯(cuò)線，位錯(cuò)在晶體不會(huì)終止，除非遇到晶界，所以位錯(cuò)的運(yùn)

15、動(dòng) 與合金的強(qiáng)度密切相關(guān)，一旦位錯(cuò)由于受到阻力而停滯時(shí)，則后面的位錯(cuò)逐步發(fā) 生塞積，位錯(cuò)的這種塞積提高了合金的硬度和斷裂韌性，只有進(jìn)一步增加外應(yīng)力， 這種位錯(cuò)塞積才將會(huì)重新啟動(dòng)。所以淬火處理產(chǎn)生的空位不僅導(dǎo)致位錯(cuò)的產(chǎn)生， 同時(shí)也為隨后的時(shí)效過程中原子擴(kuò)散以及析出相的產(chǎn)生作為鋪墊，在合金相變中 具有重要意義7。圖3-1a空位團(tuán)，3-1b為空位崩塌后形成的刃型位錯(cuò)3.2.2AI-Cu-Mg合金中的相變熱力學(xué)機(jī)理在合金通過淬火后，會(huì)通過均勻形核與非均勻形核的形式產(chǎn)生新的晶胚，再 由晶胚長大不斷發(fā)生相變而產(chǎn)生新的析出相。當(dāng)晶體由固溶體形成時(shí)，系統(tǒng)的自 由能化由兩部分組成，一部分是能量的減小項(xiàng)，它由液相

16、與固相的自由能差組成， 是結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力;另一部分是能量的增加項(xiàng)，它由形成相界面而以界面能的形式 儲(chǔ)存在系統(tǒng)中，它是結(jié)晶的阻力。若過冷度為苗 時(shí)，液體中所形成的晶體其總 體積為V，其界面總面積為S液、固兩相單位體積的自由能差的絕對值為Gp， 單位面積的界面能為a相當(dāng)于界面張力），則系統(tǒng)自由能的總變化AG總為：+、丘(3.1)顯然，式右第一項(xiàng)的絕對值愈大，愈有利于結(jié)晶;而第二項(xiàng)的絕對值愈大，愈不 利于結(jié)晶。當(dāng)液體中出現(xiàn)一個(gè)晶核，其形狀為球形時(shí)，球半徑為r,則公式為：G二一無/“(3.2)而在合金固態(tài)相變過程中將產(chǎn)生異相界面引起界面自由能的升高，同時(shí)另一方面 新舊相間由于比容差或其它原因而導(dǎo)致的應(yīng)變

17、能的產(chǎn)生，增大了固態(tài)相變的阻 力，前一項(xiàng)與結(jié)晶過程相似，后一項(xiàng)在合金固態(tài)相變中起到很重要的作用，以致 影響到相變的整個(gè)進(jìn)程。所以固態(tài)相變時(shí)系統(tǒng)自由能的變化一般公式為：( 一 AS +、T+l小(3-3)其中3代表相變所引起的單位體積的應(yīng)變能，而3與線應(yīng)變的平方和彈性模量 成正比關(guān)系，即 心心或粗略的用必二四旻來表示。假設(shè)新相為球體， 其球半徑為r，則AG總+4 時(shí) +(3.4)所示固態(tài)相變的驅(qū)動(dòng)力要小于液態(tài)結(jié)晶，同時(shí)形核更加困難，在相同的條件下增 大了臨界形核半徑R，所以晶核的胚芽易于在晶界、相界和亞晶界等界面能。低 的地方優(yōu)先形核，其次在位錯(cuò)，再其次在空位和其它點(diǎn)缺陷處形核。而合金在開 始的

18、固溶處理時(shí)產(chǎn)生的大量空位及隨后的淬火冷卻導(dǎo)致空位崩塌引入位錯(cuò)，為晶 核的優(yōu)先析出創(chuàng)造了良好的環(huán)境。同時(shí)由于合金中存在大量的空位，填隙原子以 及其他的缺陷，所以摻入微量元素進(jìn)去后，將引起合金中強(qiáng)烈的偏聚如上面提到 的Mg-Cu, Mg-Ag偏聚，這樣必將導(dǎo)致偏聚團(tuán)與基體形成大量的界面，各種各樣 的晶界，為后來的析出相也創(chuàng)造了另一個(gè)優(yōu)越的環(huán)境8。3.2.3空位在AI-Cu-Mg合金中的相變機(jī)理由于空位的影響，在室溫或高溫向AI-Cu-Mg合金中加入特定的微量元素如 Ag,Sc等將強(qiáng)烈影響合金的時(shí)效強(qiáng)度及硬度行為。其主要有二個(gè)原因，其一是摻 入的溶質(zhì)元素之間以及溶質(zhì)元素與基體元素之間強(qiáng)烈的相互作用；

19、其二是溶質(zhì)元 素與固溶體中的空位之間強(qiáng)烈的相互作用，易形成Mg 一口、Cu 一口、Ag 一口 復(fù)合偏聚區(qū)。而溶質(zhì)原子與溶劑原子之間的相互作用取決于兩者之間的自由焓 H0,當(dāng)自由焓值的絕對值越大則更易結(jié)合成鍵形成復(fù)合粒子;溶質(zhì)原子與空位之 間的相互作用還取決于兩者之間的共價(jià)鍵結(jié)合能Eb，共價(jià)鍵結(jié)合能Eb越大則更 易結(jié)合成鍵。在此筆者列出了部分微量元素?fù)饺階l-噸基合金中的自由焙值和溶 質(zhì)與空位之間形成的共價(jià)結(jié)合鍵能如表3-2和表3-3所示：溶質(zhì)溶劑ALiCuMgAgA1/4544-7-17Li-13/-19-1-55Cu-28-18/458Mg-8-120/-42Ag-18-6510-40/表3

20、-2無限稀溶液中溶質(zhì)與溶劑的燴值(KJ/mol)元素鍵能原子空位差(Vac)巳廣臉)半徑(A)(VM)Al*1.43/Li 10.26L57-2Mg0.251.60-1Cu+I01.28-2Ag+I0.08144-2表3-3溶質(zhì)原子與空位之間的鍵能及原子半徑和空位差從表3-2可以看出溶質(zhì)與溶劑原子之間的自由焓值關(guān)系;例如Ag/Li和Ag/Mg 的值分別為-65KJ/mol、-40KJ/mol，所以Ag/Li間的相互作用比Ag/Mg間的相互 作用更強(qiáng)，因而更易形成穩(wěn)定的Ag/Li復(fù)合偏聚區(qū)，則隨著Ag/Li復(fù)合體的形成， Ag/Mg復(fù)合體將不斷減少，因?yàn)閷⒂懈嗟溺H原子去替代鎂原子，同時(shí)Mg-口

21、、 Li-口的鍵能EB較高，分別為0.25eV, 0.26eV;W Cu-口、Ag-口的鍵能EB較低， 分別僅為0eV, 0.08eV。所以將有更多的Mg, Li原子跑去與Cu-口、Ag- 口中的空 位結(jié)合形成Mg-Ag-口、Li-Ag-口、Mg-Cu-口、Li-Cu-口復(fù)合體偏聚區(qū)，同時(shí)由 于熔體中原子的擴(kuò)散等效空位的遷移，將形成Mg-Ag, Li-Ag, Mg-Cu ,Li-Cu 等更穩(wěn)定的復(fù)合體偏聚區(qū)。隨著復(fù)合體偏聚區(qū)的形成將有多余的空位留出，這樣 又有助于溶質(zhì)原子的進(jìn)一步擴(kuò)散，在時(shí)效過程中產(chǎn)生均勻、彌散的析出新相。如 Z、Q、Ti、S等相的形成，這些新的析出相將進(jìn)一步改善合金整體性能910。參考文獻(xiàn).張豪，張捷，楊杰等，噴射成形工藝的發(fā)展現(xiàn)狀及其對先進(jìn)鋁合金產(chǎn)業(yè)的影 響，鋁加工，2005，163(4):1-6. P.S.Grant，Spray forming，Progress in Materials science，1995, 39(4-5)： 497-545. D.A.波特，KE.伊斯特林著，金屬和合金中的相變，李長海，余永寧譯， 第1版，北京:冶金工業(yè)出版社，1