手性配合物課件

1、手性配合物目 錄手性的相關概念12手性配合物的應用3手性配合物的發(fā)展前景4手性配合物的結構和制備 手性的相關概念1）手性及手性分子2）外消旋體和內消旋體3）手性晶體 分子的手性是由于組成它的原子的不對稱三維排列引起的，而晶體的手性被認為是分子類似空間排列的結果，因此分子的手性并非是晶體手性的必要條件，所以說非手性分子也可以組成手性晶體手性配合物的結構與制備1、用光學活性的有機配體與金屬離子配位2、利用固有手性的八面體金屬絡合物3、使用光學活性的軸手性配體4、使用螺旋或扭曲的有機配體5、以上四種方法的綜合制備方法：手性配合物的結構與制備結構： 從配體角度而言，手性配體和非手性配體均可能與金屬離子

2、組裝得到結構豐富的零維手性空腔配合物或手性配位聚合物。 優(yōu)點在于它是利用純手性配體產生的，其手性是可以預測的，此方法產生的手性主要源于共價鍵，因而此手性被認為是“永久的”。手性配合物的結構與制備 手性環(huán)境有助于對映異構體化合物的合成和分離，因而手性環(huán)境的創(chuàng)立一直是化學領域的目標。 近年來，化學家利用過渡金屬自組裝所構筑的零維空腔配合物成功的創(chuàng)造了各種手性環(huán)境。1）金屬有機四面體：M4L6 具有兩個雙齒螯合官能團的四齒配體通?？梢耘c金屬中心自組裝得到籠狀配合物，當此類配體與處于八面體中心的金屬原子組裝時，金屬中心變成手性，其中每個中心都與3個雙齒配體配位。手性配合物的結構與制備手性配合物的結構與

3、制備2）手性分子方或分子箱 分子方或分子箱是一類很有趣的四核金屬環(huán)狀組裝體，金屬形成的四方形的角位置的夾角接近九十度。3）手性金屬冠醚 金屬冠醚是一類新穎的多核金屬大環(huán)配合物，其中過渡金屬離子占據(jù)冠醚環(huán)上碳的位置。形式多樣的配體與金屬離子可以形成多種結構類型的金屬冠醚，如9-金屬冠醚-3（9-MC-3）、12-MC-415-MC-5和30-MC-10等。手性配合物的結構與制備4）其他手性金屬-有機零維多核空腔超分子配合物 Robson小組選擇一種配體L與Cu（NO3）2自組裝得到一個M12L8型立方組裝體。如右圖所示。配體占據(jù)立方體中的角位置，金屬則占據(jù)邊位置。由于配體的扭曲產生手性，但該組裝

4、體是以外消旋體的形式結晶。 該立方體中的空腔的體積約為8163，大約可以包結6個DMF分子。手性配合物的結構與制備 M.W.Hosseini小組設計了手性配體L，用該配體與Co2+組裝得到手性一維鏈。如上圖所示。該配體一端為吡啶官能團，另一端是具有C2軸的2，6-二唑啉吡啶。唑啉具有光學活性，因此該配體具有手性。Co2+為六配位的八面體構型，該配體以三齒和單齒形式與Co配位，占據(jù)了赤道平面位置，軸向位置被兩CI所占據(jù)。由于配體的不對稱性，該一維鏈是手性的。手性配合物的結構與制備 W.B.Lin小組利用1，1-聯(lián)二萘衍生物同樣得到了多種二維手性配位聚合物，該配體與合適的金屬鹽制得了系列金屬-有機

5、配位聚合物。 如下圖所示。單晶衍射證實，晶體為手性P212121；該聚合物中以雙金屬單元為基本建筑塊，兩個金屬離子中心之間通過配體中的羧基和配位水橋聯(lián)。另外，孔洞中填充有DMF和水分子。2)二維手性配位聚合物磁性材料多孔材料及不對稱催化非線性光學材料1234三 、手性配合物的應用生物活性及手性拆分（一）、多孔材料及不對稱催化 在當今分子識別的課題中，手性識別由于在手性催化、手性合成、手性分離等方面有著重要意義而成為了一個新興的課題。 1、兼有純無機分子篩和有機物的特性 2、孔洞大小可由配體調控 3、引入過渡金屬，具有光、電、磁及催化性質 4、手性多孔化合物有望用于手性化合物分離優(yōu)點1、手性合成

6、 反式2-(1R,2R)-2環(huán)己二胺為前體，CTAB為模板劑，在堿性條件下和TEOS共縮聚形成介孔有機硅材料Baleizo C , Gigante B , Das D , Alvaro M , Garcia H ,Corma A. Chem Commun , 2003 , (15) : 1860【例】堿性條件下反式2-(1 R ,2 R)-2環(huán)己二胺為前體合成含Rh 的介孔硅材2、手性催化【例】手性二醇或二胺修飾的納米MgO 催化的不對稱Henry 和Michael 反應Choudary B M , Ranganath K V S , Pal U , Kantam M L ,Sreedhar

7、B. J A m Chem Soc , 2005 , 127 (38) : 13167 將手性二醇或手性二胺吸附在納米氧化鎂上可以形成有效的Henry反應和Michael反應催化劑, 得到了與均相催化劑相當?shù)慕Y果. （二）、生物活性及手性拆分 因此，研究各種化合物的手性特征對于科學研究以及人類健康都有著重要意義。 當手性化合物進入生命體時，它的兩個對映異構體通常會表現(xiàn)出不同的生物活性。對于手性藥物而言，一個異構體可能是有效的，而另一個異構體可能無效甚至是有害的。例：十九世紀六十年代，德國的“反應停事件”（三）、磁性材料 近些年，手性分子磁體配合物由于結合了磁性和光學活性的兩個特點而成為多功能材

8、料的重要挑戰(zhàn)之一。 1996年，Hashimoto等人報道了普魯士藍類分子磁體配合物的光磁效應，觀察到了光照前后分子磁體配合物相轉變溫度的變化，從而引起了人們對分子磁體配合物光學性能方面的研究。Katsuya Inoue,* Koichi Kikuchi, Masaaki Ohba, and Hisashi O kawa Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 4810 4813K3Cr(CN)6 + Mn(ClO4)2 +CH3OH/H2O(1:1)KOH pH6-71：1：1(S)-pn=(S)-1,2-diaminopropane dihydrochloride1

9、,2-二氨丙烷Cr(CN)6Mn(S)-pnH(H2O)(H2O)Tc=38K ，2D【例】K.Inoue分別在2001年和2003年利用手性的1,2-二氨丙烷、Cr(CN)63-和Mn2+反應得到了高磁轉換溫度（Tc）的三維和二維手性鐵磁體。A（四）、非線性光學材料 非線性光學材料是激光技術的基礎物質，在光學通信、光子計算機和動態(tài)成像等高新技術中有廣泛應用。 事實上非線性光學材料并不要求化合物具有手性，但宏觀上要求這類化合物處于非心的空間群中，因此在分子中引入手性來控制其聚集是分子非心堆積的重要方法之一。 目前，以手性空間群聚集的無機有機雜化的非線性光學材料，由于其兼具有機和無機材料的共同優(yōu)

10、點而成為研究熱點。四、手性配合物的發(fā)展前景目前，手性配合物可以在如下方向尋求發(fā)展： 1、研究從非手性配體合理構筑手性配合物； 2、合理構筑和組裝具有特定功能的手性配合物，并深入研究其性質和功能（如手性分子識別、手性分離、發(fā)光及磁性）； 3、設計合成結構新穎的配體，構筑新型手性無機-有機雜化材料并在手性晶體工程等領域開展深入的基礎研究，探索手性產生的內在根源和規(guī)律，尋找新興的手性光、電、磁材料； 4、研究模板引導下的零維手性空腔配合物的組裝規(guī)律，并進而開展手性分子器件設計等方面的基礎研究； 5、研究并實現(xiàn)手性材料的拆分與不對稱合成，探索某些體系中手性產生與放大的內在根源和規(guī)律等。B9組成員：孫書恒 33070407繆傳龍 33070408許杪 33070409孫琳 33070410宮曉鶴 33070411紀凡剛 33070412Thank You ! 反應停事件（即海豹胎事件） 1957年10月反應停（沙利度胺，只要服用了妊娠反應就停了，所以叫做反應停）正式投放歐洲市場，不久進入市場，在此后的不到一年內，反應停風靡歐洲、非洲、澳大利亞和拉丁美洲，作為一種“沒有任何副作