羥基的保護(hù)與去保護(hù)

1、文檔編碼 : CP2S6Q1I5L8 HB10Y3Z5K10X10 ZQ8D10G3V6C4； 羥基的疼惜與去疼惜 羥基廣泛存在于很多在生理上和合成上有意義的化合物中, 如核苷, 碳水化合物, 甾族化合 物,大環(huán)內(nèi)酯類化合物,聚醚,某些氨基酸的側(cè)鏈；另外,羥基也是有機(jī)合成中一個(gè)很重要 的官能基,其可轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素,氨基,羰基,酸基等多種官能團(tuán)；在化合物的氧化,?；? 用鹵代磷或鹵化氫的鹵化, 脫水的反應(yīng)或很多官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化過程中, 我們經(jīng)常需要將羥基保 護(hù)起來； 在含有多官能團(tuán)復(fù)雜分子的合成中,如何挑選性疼惜羥基和脫疼惜往往是很多新 化合物開發(fā)時(shí)的關(guān)鍵所在, 如紫杉醇的全合成； 羥基疼惜主要將其轉(zhuǎn)

2、變?yōu)橄鄳?yīng)的醚或酯, 以 醚更為常見； 一般用于羥基的疼惜醚主要有硅醚, 甲基醚, 烯丙基醚, 芐基醚, 烷氧甲基醚, 烷巰基甲基醚, 三甲基硅乙基甲基醚等等； 羥基的酯疼惜一般用的不多, 但在糖及核糖化學(xué) 中較為多見； 有機(jī)合成以及全合成最常用策略就是官能團(tuán)的疼惜去疼惜 與去疼惜 ,期望大家補(bǔ)充與批判 . ,這里我膚淺總結(jié)一下羥基的疼惜 羥基疼惜主要分為 :硅醚疼惜 ,芐醚疼惜和烷氧基甲基醚或烷氧基甲基取代醚這三類 . 1.硅醚疼惜和脫疼惜 : 硅醚疼惜基 :TMS, TES, TBS, TIPS, TBDPS 特點(diǎn) : 1 易疼惜 ,易去疼惜均可以用 Bu4NF 脫除 ; 2 在游離的伯胺腫

3、胺存在下可以挑選性對 羥基進(jìn)行疼惜 ; 3 硅醚對酸堿都靈敏 ,不同的硅醚對酸堿有相對的穩(wěn)固性 ; 4 空間效應(yīng)和電 子效應(yīng)是羥基疼惜與脫疼惜的主要影響因素 ; 5 對于沒有什么空間位組的伯醇和仲醇 ,一般 不用 TMS 疼惜 ,由于 TMS 在弱酸條件下極易脫除 硅膠柱 . -可編輯修改 - 第 1 頁,共 4 頁； 硅醚的穩(wěn)固性 : 在酸性條件下的穩(wěn)固性 : TMS1TES64TBS20,000TIPS700,000TBDPS5000,000 堿性條件下的穩(wěn)固性 : TMS1TES10-100TBSTBDPS20,000CH3CN 丙酮 ,反應(yīng)體系可以加 NaI 或者 KI 催化 . 芐基

4、的脫除 : 一般情形用催化加氫的方法 ,也可以用 Lewis 酸脫出 TMSI, 催化加氫如分子中有非芳性的 胺, 會降低了催化劑的活性 , 阻礙了 O- 脫芐 .在反應(yīng)體系中加入 Na2CO3 可以防止芐基脫除 , 而可以使雙鍵仍原 . 芐醚氫解溶劑影響 :THFHexanolMeOHToluene 氫解反應(yīng)速率大小次序 -可編輯修改 - 第 2 頁,共 4 頁； PMB 疼惜 : PMB 與芐基類似 ,均可以通過氫化的方法脫出 ,PMB 仍可以通過氧化的方法脫除 DDQ 3.烷氧基甲基醚或烷氧基甲基取代醚 常用的有 THP, MOM, EE, SEM 等 ,其中 THP, EE, MOM 對酸不穩(wěn)固 ,均可以用酸脫除 ,對酸 的穩(wěn)固性次序 :MOMEETHP, THP 和 EE 的性質(zhì)類似 ,用弱酸脫除 ,而 MOM 對弱酸穩(wěn)固 ,一 般用強(qiáng)酸來脫除 ,SEM 一般酸性條件穩(wěn)固 AcOH/H2O,THF, 45 度 , 7h 可以脫除 THP, EE 和 TBS, 而 SEM 是穩(wěn)固的 . -可編輯修改 - 第 3 頁,共 4 頁； THANKS . 致力