醫(yī)用有機(jī)化學(xué)之油脂和磷脂課件

1、第14章 油脂和磷脂 要求1.了解油脂和磷脂以及甾體在生物體分布情況。2.熟悉油脂和磷脂組成及皂化值、碘值的含義。脂類油脂（油和脂肪）類脂（磷脂、糖脂類、甾醇類、前列腺素類等）脂類的生理功能能量的重要來源組織器官的重要成分油脂是油和脂肪的總稱。油-在室溫下呈液態(tài) (花生油，豆油等)。脂肪-固態(tài)或半固態(tài) (豬油，牛油等)。14.1 油脂的組成、命名和結(jié)構(gòu)特點1.油脂組成： 是一分子甘油和三分子高級脂肪酸形成的酯。 單甘油酯 混甘油酯油脂中的脂肪酸有以下特性：(1)碳數(shù)： 1622個;偶數(shù)C(2)碳鏈：直鏈(3)營養(yǎng)必需脂肪酸：人體不能合成，必須從食物中攝取的多不飽和脂肪酸。天然油脂 天然油脂是各

2、種混甘油酯的混合物。 油中含較多不飽和脂肪酸； 脂肪含較多飽和脂肪酸2.油脂的命名 .甘油某酸酯。 .某酰甘油。混甘油酯用、和標(biāo)明脂肪酸的位次。醫(yī)學(xué)上將血液中的油脂統(tǒng)稱甘油三酯。 三硬脂酰甘油（甘油三硬脂酸酯）單甘油酯-軟脂酰-硬脂酰-油酰甘油（甘油-軟脂酸-硬脂酸-油酸酯）混甘油酯14.2 油脂的化學(xué)性質(zhì)水解和皂化+肥皂皂化反應(yīng)：油脂在堿性條件下的完全水解皂化值：1g油脂完全皂化時所需KOH 的mg數(shù)。油脂的皂化值與油脂的平均相對分子質(zhì)量成反比。油脂名稱軟脂酸硬脂酸油酸亞油酸皂化值碘值豬油283012184148381952084670牛油243214323548241902003048棉子

3、油19241223324048191196105114亞麻油5947929829170185花生油69265057132618519583105大豆油6102421295059189194127138 常見油脂中脂肪酸的含量()和皂化值、碘值油脂的加氫（油脂的硬化）+6H2Ni三亞油酰甘油（液態(tài)）三硬脂酰甘油（固態(tài)）加碘測定油脂的不飽和程度CH3COOHI2 碘值：100g油脂所能吸收碘的最大克數(shù)。 碘值用來判斷油脂的不飽和程度。碘值與不飽和程度成正比。酸敗概念：油脂久置于空氣中會發(fā)生化學(xué)變 化，產(chǎn)生難聞氣味的現(xiàn)象。 酸值：中和1克油脂中的游離脂肪酸所需氫氧化鉀的毫克數(shù)。油脂的酸值越大油脂的酸

4、敗程度越大。14.3 磷脂磷脂酸 123123立體專一編號(Sn)123磷脂酸H3PO4卵磷脂（磷脂酰膽堿）HOCH2CH2N(CH3)3OH+-甘油磷脂腦磷脂（磷脂酰乙醇胺）HOCH2CH2NH2膽胺 歸納幾種磷脂的水解產(chǎn)物（組成）卵磷脂 脂肪酸 +甘油 + 磷酸 + 膽堿腦磷脂 脂肪酸 +甘油 + 磷酸 + 膽胺第15章 天然生物活性有機(jī)化合物 14.4 甾類化合物甾類化合物的基本結(jié)構(gòu)ABCD環(huán)戊烷并氫化菲ABCD1234567891011121314151617甾類化合物基本結(jié)構(gòu)甾醇Libemann-Barchard反應(yīng)（用于定性檢驗）膽固醇 紅 紫 褐 綠(氯仿)醋酸酐濃硫酸膽固醇的生

5、理功能膽固醇(膽甾醇)20212223242526277-脫氫膽固醇維生素D3維生素D2麥角固醇膽甾酸膽甾酸：膽酸、脫氧膽酸、鵝脫氧膽酸和石膽酸膽酸脫氧膽酸鵝脫氧膽酸石膽酸371224333712甘氨膽酸牛磺膽酸膽汁酸CH3OHOHOHCH3COHNCH2COO-Na+CH3疏水側(cè)親水側(cè)膽汁酸鹽乳化劑H2NCH2COOHH2NCH2CH2SO3H總結(jié)1.油脂的化學(xué)成分是-。2.皂化值和碘值意義。3.腦磷脂水解的產(chǎn)物是-；卵磷脂水解的產(chǎn)物是- 。4.甾體化合物的基本骨架是-。第16章 糖 類 (saccharide) 要求1.了解各種糖在自然界的分布情況及與我們?nèi)粘Ｉ畹穆?lián)系。2.熟悉多糖的結(jié)構(gòu)

6、單位及連接方式。3.掌握單糖的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)及糖的鑒別方法。碳水化合物的涵義及分類一、碳水化合物的涵義 因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。糖 多羥基醛和多羥基酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基醛、酮的一類有機(jī)化合物。二、分類根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為：單糖 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。低聚糖含210個單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖 最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖等。多糖 含10個以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、 纖維素等。 第一節(jié) 單糖 根據(jù)所含羰基種類可分為醛糖和酮糖兩類； 根據(jù)所含碳原子數(shù)不同可分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。 丙醛糖 丁醛糖 戊

7、醛糖 己醛糖 丙酮糖 丁酮糖 戊酮糖 己酮糖 存在于自然界的單糖以戊糖和己糖為最多。一、單糖的結(jié)構(gòu)（一）、單糖的構(gòu)造式 （二）、單糖的構(gòu)型1.葡萄糖的構(gòu)型如下：2構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（1）構(gòu)型的標(biāo)記 編號最大的手性碳原子上OH在右邊的為D 型，OH在左邊的為L型。 天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。 （2）構(gòu)型的表示方法 （三）、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO3反應(yīng)非常遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。 變旋光現(xiàn)象 葡萄糖晶體 乙醇結(jié)晶而得(型) 醋酸結(jié)晶而得(型) m.p 146 150新配溶液的D +112+

8、18新配溶液放置D 逐漸減少至52 逐漸增高至52一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象-變旋光現(xiàn)象1氧環(huán)式結(jié)構(gòu)苷羥基2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型構(gòu)型半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。構(gòu)型半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在兩側(cè)。3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下： 彎成六邊形狀豎鏈變橫鏈 旋轉(zhuǎn)120苷羥基在環(huán)平面下方稱型，在環(huán)平面上方稱型。苷羥基苷羥基水溶液中-D-葡萄糖、-D-葡萄糖和開鏈結(jié)構(gòu)三者是并存的。這種互變異構(gòu)可表示如下： 36% 64% 極少變旋光現(xiàn)象一種構(gòu)型的糖其旋光度在溶液中會發(fā)生改變，最終達(dá)到一恒定值的現(xiàn)象?；?/p>

9、學(xué)本質(zhì)一種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可通過開鏈結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N環(huán)狀結(jié)構(gòu)。異頭體(anomers)僅頭個手性碳原子(半縮醛)構(gòu)型不相同的兩個異構(gòu)體。四、吡喃糖的構(gòu)象穩(wěn)定，兩者能量差：25kJ/mol在D-葡萄糖水溶液中，-D-葡萄糖含量比-D-葡萄糖多(64:36)， 與它們的構(gòu)象有關(guān)。（五）果糖的結(jié)構(gòu)1構(gòu)型 D-果糖為2-己酮糖 C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。 2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（五元氧環(huán)和六元氧環(huán)）D-果糖在溶液中主要是以五元氧環(huán)結(jié)構(gòu)存在的，并且也有-和-兩種構(gòu)型。 呋喃糖苷羥基苷羥基 1、被硝酸氧化：二、單糖的化學(xué)性質(zhì)（一）氧化反應(yīng)(Oxidation)：2、溴水氧化將醛糖的醛基氧化成酸 酮糖不與溴水反

10、應(yīng)，所以溴水可用來區(qū)別醛糖和酮糖。還原糖凡能和堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖；非還原糖凡不能和堿性弱氧化劑反應(yīng)的糖。3、堿性弱氧化劑：Tollens試劑(銀鏡) Fehling試劑和Benedict 試劑(Cu2O磚紅色) 應(yīng)用： 鑒定糖的還原性； 用Benedict 試劑測定血液及尿液中 glucose含量借以診斷糖尿病單糖都是還原糖用稀堿處理D葡萄糖，就得到D葡萄糖、 D甘露糖和D果糖三種平衡混合物。差向異構(gòu)體（二）差向異構(gòu)化： 果糖具有還原性的原因： 差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。（三）還原反應(yīng)

11、糖醇：ReductionReducedReagent： H2 / Ni (industry) NaBH4(laboratory)（四）脫水反應(yīng)： Molish反應(yīng)：糖 （氺） + - 萘酚（酒精）+ 濃硫酸 紫色環(huán)（區(qū)別糖）Seliwanoff反應(yīng)：糖 + 濃鹽酸 + 間苯二酚 紅（己） 蘭-綠（戊） 區(qū)別醛糖和酮糖（酮糖快） 糖的鑒別（五）與苯肼反應(yīng)成脎過量醛糖 黃色結(jié)晶過量酮糖 應(yīng)用-糖的鑒定 依據(jù)糖脎晶形和成脎時間（六）成酯反應(yīng)： 碳水化合物的磷酸脂在生命活動中有特殊的重要性。應(yīng)用： 推測雙糖及多糖分子中各單糖 的連接方式。（七）成苷反應(yīng)：Glycosidic bond糖殘基與糖配基所連

12、接的鍵。分為 -氧苷鍵和 -氧苷鍵，它決定與糖基部分的構(gòu)型。糖苷(Glycoside)糖苷的物理化學(xué)性質(zhì)性質(zhì)單糖糖苷穩(wěn)定性穩(wěn)定更穩(wěn)定變旋現(xiàn)象還原性差向異構(gòu)成脎酸或酶水解單糖 + 配基 三、重要的單糖 核糖和2-脫氧核糖都是戊醛糖，它們的磷酸酯是核酸的組成部分。 葡萄糖； 果糖； 半乳糖12.2 雙糖還原性二糖 -麥芽糖1來源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。2性質(zhì) 與葡萄糖相似，有還原性； 水解產(chǎn)物是兩個葡萄糖。3麥芽糖的結(jié)構(gòu) 纖維二糖是纖維素部分水解所生成的二糖。有還原性；一分子纖維二糖水解后也生成兩分子D-葡萄糖。 纖維二糖 纖維二糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖以- 1

13、,4 -氧苷鍵結(jié)合而成。來源： 存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結(jié)構(gòu)： 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而成的半乳糖苷。 - 1,4 -氧苷鍵性質(zhì)： 具有還原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖乳糖2.非還原性雙糖-蔗糖一分子蔗糖水解生成一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖。 沒有游離的半縮醛羥基，不具有還原性、變旋現(xiàn)象等。 蔗糖的水解 蔗糖是由一分子- D-吡喃葡萄糖和一分子- D-呋喃果糖以, - 1,2-氧苷鍵結(jié)合而成。第三節(jié) 多 糖是一類天然的生物大分子，由數(shù)百以至數(shù)千個單糖分子通過糖苷鍵連接而成。無還原性

14、和變旋現(xiàn)象；也無甜味。多不溶于水，個別可與水形成膠體溶液。按結(jié)構(gòu)不同分為：淀粉、纖維素、糖原、殼多糖、瓊脂糖等多種。Polysaccharides一、淀粉1直鏈淀粉(1)結(jié)構(gòu)：由-D-(+)-葡萄糖以-1,4苷鍵結(jié)合而成的鏈狀高聚物。 結(jié)構(gòu)單位是葡萄糖。(2)性質(zhì)：不溶于冷水。不能發(fā)生還原糖的一些反應(yīng)。遇碘顯深藍(lán)色，可用于鑒定碘的存在。 2支鏈淀粉（不溶性淀粉）支鏈淀粉在結(jié)構(gòu)上除了由葡萄糖分子以-1,4苷鍵連接成主鏈外，還有以-1,6苷鍵相連而形成的支鏈（每個支鏈大約20個葡萄糖單位）。空間結(jié)構(gòu)：樹枝狀支鏈淀粉淀粉的水解：二、糖原存在形式：存在于動物體內(nèi)。水解產(chǎn)物：葡萄糖 葡萄糖結(jié)構(gòu)單位苷鍵： -1,4苷鍵； -1,6苷鍵；分子量大（相對分子量為1,000,000 4,000,000）?？臻g結(jié)構(gòu)：稠密樹狀，分支更多、更短。與碘反應(yīng)：紫紅色至紅褐色二、纖維素纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纖維素 90% 以上 分子量 57萬 亞麻 80% 184萬 木材 40 60% 9-15萬1纖維素的結(jié)構(gòu)纖