No6.第五章-擴(kuò)散課件

1、第五章 擴(kuò)散 Diffusion 5.1 概述5.1.1 擴(kuò)散的定義固體中原子或粒子的運(yùn)動(dòng)方式有兩種： 1) 大量原子的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，或機(jī)械運(yùn)動(dòng)。 如: 滑移、馬氏體相變2) 原子的無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)。 如: 熱振動(dòng)、 跳躍、 遷移。就單個(gè)原子而言，其運(yùn)動(dòng)是無規(guī)的;就大量原子而言，每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)是隨機(jī)的。定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散。5.1.2 固體中擴(kuò)散的特點(diǎn)：流體中的擴(kuò)散1) 擴(kuò)散速度快固體中的擴(kuò)散1) 擴(kuò)散速度慢質(zhì)點(diǎn)間作用弱質(zhì)點(diǎn)束縛作用強(qiáng)2) 擴(kuò)散向任意方向2) 擴(kuò)散的方向 性流體無一定結(jié)構(gòu)

2、結(jié)構(gòu)對(duì)稱和周期性3) 開始擴(kuò)散溫度低3) 開始擴(kuò)散溫度高 擴(kuò)散勢(shì)壘小擴(kuò)散勢(shì)壘高間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖G 擴(kuò)散的定義及特點(diǎn) 擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程 擴(kuò)散的熱力學(xué)方程(愛因斯坦能斯特方程) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù) 固相中的擴(kuò)散 影響擴(kuò)散的因素要點(diǎn)：5. 2. 1 Fick第一定律 5.2 擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)方程X1 X X2 距離X擴(kuò)散原子濃度C1C2 m At CX dm A dtC X= D J: 擴(kuò)散通量t 時(shí)間內(nèi)，沿X方向 通過X處截面遷移的物質(zhì)的量為m。 表達(dá)式：(1) 擴(kuò)散速率取決于 外界條件 C/ x 擴(kuò)散體系的性質(zhì) D質(zhì)點(diǎn)本身的性質(zhì)：半徑、電荷、極化性能等。(2) D是一個(gè)很重要的參數(shù): 單位濃度梯

3、度、 單位截面、單位時(shí)間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)?；|(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度，如CaF2存在“1/2立方空 隙”易于擴(kuò)散; 缺陷的多少。三維表達(dá)式：用途： 可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的穩(wěn)定擴(kuò)散問題。穩(wěn)定擴(kuò)散:擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化。不穩(wěn)定擴(kuò)散: 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間變化。r2P1P2r1dG/dt =JA=4r D dC/dr 2G= 4DC2 C11/r11/r2 = 4D r1 r2 KP2 P1 r2 r1 例1：C= K P解：因?yàn)闈舛忍荻仁浅?shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計(jì)算以(碳原子/cm3)/cm表達(dá)的濃度梯度。濃度梯度是：每秒透過每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴(kuò)散流

4、量J ：結(jié)果：推導(dǎo)：取一體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。xx x+dx5. 2. 2 Fick第II定律舉例限定源擴(kuò)散：在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)總 的質(zhì)量保持不變。C0CX氣相在固體的擴(kuò)散恒定源擴(kuò)散：在整個(gè)擴(kuò)散過程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在 表面的濃度保持不變。1）玻璃的鋼化： Na-Ca-Si 玻璃 在硝酸鉀熔鹽中鋼化2）鋼的滲碳處理： CO 氣體中930熱處理3）半導(dǎo)體硅摻雜 B P限定源擴(kuò)散 (4) 著眼點(diǎn)不一樣(僅從動(dòng)力學(xué)方向考慮)對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： 從宏觀定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu)的明確關(guān)系； 此定律僅是一種現(xiàn)象描述

5、，它將濃度以外 的一切影響擴(kuò)散的因素都包括在擴(kuò)散系 數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 研究的是一種質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散(自擴(kuò)散)；擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題： 目標(biāo)： 將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對(duì)象： 單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)； 平衡條件：5. 3 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論推動(dòng)力：動(dòng)力學(xué)理論的不足： (1) 唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律； (2) 沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度 設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度的函數(shù)。Nerst-Einstein方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程討論：1）對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù)

6、 Di組分i的分?jǐn)U散系數(shù)，或本征擴(kuò)散系數(shù) (2) 對(duì)于非理想混合體系，討論：逆擴(kuò)散的存在: 如 固溶體中有序無序相變； 玻璃在旋 節(jié)區(qū)分相； 晶界上選擇性吸附過程； 某些 質(zhì)點(diǎn)通 過擴(kuò)散而富聚于晶界上。 對(duì)于二元系統(tǒng)：說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。5.4 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)5. 4. 1 擴(kuò)散機(jī)制： 可能的擴(kuò)散機(jī)制1)、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位2)、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙3)、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4)、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移5)、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位 式中：f 質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率 r 質(zhì)點(diǎn)遷移的自由程 擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論確定了擴(kuò)散系

7、數(shù)的物理意義。即：擴(kuò)散系數(shù)決定于質(zhì)點(diǎn)的有效躍遷頻率與遷移自由程的乘積。 它既反映了擴(kuò)散介質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，又反映了擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散機(jī)制。 2D= f r165.4.2 擴(kuò)散系數(shù) 根據(jù)擴(kuò)散的布朗運(yùn)動(dòng)理論 （P262)1、間隙機(jī)制間隙原子濃度小，因而間隙原子周圍所有鄰近的間隙位都是空著的 r = K a0 f = Av0 exp(Gm/RT)K a0 2 2D = Av0 exp(Gm/RT) 16= v0 exp(Sm/R) exp(Hm/RT) a0 2= D0 exp(Q/RT) 頻率因子，Q擴(kuò)散活化能式中：Q = Hm 2D= f r162、空位機(jī)制 r = K a0 f = Av0 exp(G

8、m/RT) Nv16D = Av0 exp(Gm/RT) Nv K a0 2 2= v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2質(zhì)點(diǎn)與空位互換， 質(zhì)點(diǎn)作反方向運(yùn)動(dòng) 2D= f r16空位濃度空位的來源：1) 熱缺陷：空位濃度 Nv* = exp(Gf /2RT) (P 63) D = v0 exp(Gm/RT) Nv* a0 2= v0 exp(Gm/RT) exp(Gf /2RT) a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RTD = Do exp( Q/RT) 式中：Q = Hm+ Hf /2 本征擴(kuò)散系數(shù) 或自擴(kuò)散系數(shù)雜質(zhì)取代；非化學(xué)計(jì)量

9、熱缺陷；2) 雜質(zhì)取代：空位濃度 Nv = Nv* + NID = v0 exp(Gm/RT) Nv a0 2= v0 exp( )exp( ) a0 2Sm+ Sf /2 RHm+ Hf /2 RT = v0 exp(Gm/RT) （Nv* + NI） a0 2(1) 在高溫時(shí) Nv* NI (2) 當(dāng)溫度足夠低 Nv* NI擴(kuò)散為本征擴(kuò)散所控制D = NI v0 exp(Sm/T) exp(Hm/RT) a0 2擴(kuò)散為雜質(zhì)離子等外界因素所控制 非本征擴(kuò)散例： CaCl2引入到KCl中，分析K的擴(kuò)散，(基質(zhì)為 KCl )由LnD 1/T 關(guān)系得如下圖：1段： 高溫段，此時(shí)本征擴(kuò)散起主導(dǎo)作用分

10、析此圖：LnD1/TH m RH m+ H f/2 R12段，低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)镾chttky缺陷很小，可忽略2討論： 當(dāng)CaCl2引入量，擴(kuò)散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量，發(fā)生非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫移動(dòng)。LnD1/TH m RH m+ H f/2 R123)、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散(1) 正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽離子,使得中Fe1-xO有515Vfe/2(1) T不變，由LnDFeK=1/6氧分壓對(duì)DFe額定影響LnD在缺氧氧化物中D與T的關(guān)系1/T討論：（2）負(fù)離子空位 以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如

11、下缺陷反應(yīng)。討論： (1) T不變，結(jié)論：對(duì)過渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓增加，將有利于 金屬離子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散。無論金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度關(guān)系在LnD 1/T直線均有相同的斜率。若在非化學(xué)計(jì)量氧化物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變而引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其LnD1/T圖含兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。EFLnD1/T(本征擴(kuò)散)(非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散)(非本征擴(kuò)散或雜質(zhì)擴(kuò)散)一、組成的復(fù)雜性 在大多數(shù)實(shí)際固體材料中，往往具有多種化學(xué)成分。因而一般情況下整個(gè)擴(kuò)散井不局限于某一種原子或離子的遷移，而可能是集體行為。自擴(kuò)散（系數(shù)）：一種原子或離子通過由該種原子

12、或離子所構(gòu)成的晶體中的擴(kuò)散?；U(kuò)散（系數(shù)）：兩種或兩種以上的原子或離子同時(shí)參與的擴(kuò)散。第五節(jié) 影響擴(kuò)散因素Kirkerdall effect保溫天數(shù) 0 1 3 6 13 28 56鉬絲位移 0 15um 25 36 56 92 124Cu + 30%ZnCuMo絲785DRCu RZnDCu 金屬、離子晶體) 原因： 化學(xué)鍵的方向性和飽和性 機(jī)制： 空位機(jī)制 從能量角度：間隙擴(kuò)散不利于成鍵，不利于能量降低。 例如： 金剛石，間隙位置尺寸約等于原子尺寸， 以空位機(jī)制 擴(kuò)散。 特點(diǎn)：擴(kuò)散系數(shù)相當(dāng)?。?由于鍵的方向性和高鍵能 自擴(kuò)散活化能 熔點(diǎn)相近金屬 的活化能 D 例：Ag Ge熔點(diǎn)相近184K

13、J/mol289KJ/mol說明共價(jià)鍵的方向性和飽和性對(duì)空位的遷移有強(qiáng)烈的影響。 三、 晶界、界面、表面擴(kuò)散 體積擴(kuò)散(Db): (晶格擴(kuò)散) 界面擴(kuò)散(Dg): 晶界擴(kuò)散、 相界擴(kuò)散 表面擴(kuò)散(DS) DS：Dg: Db = 10-3: 10-7: 10-14 (cm2/s) 原因： 晶界和表面結(jié)構(gòu)不完整，原子處于高能態(tài)，富集缺陷， 所以活化能降低，D 例： Ag三種擴(kuò)散的活化能多晶體擴(kuò)散系數(shù) 單晶體擴(kuò)散系數(shù)多晶體Ag、單晶體Ag以及Ag晶界等的擴(kuò)散系數(shù)在實(shí)際晶體中，晶界（相界）、位錯(cuò)等的密度是很高的，它們呈無規(guī)則分布構(gòu)成高擴(kuò)散率通道網(wǎng)絡(luò)。以l表示網(wǎng)絡(luò)的特征值，對(duì)于晶界網(wǎng)絡(luò)來說，l就是晶粒平

14、均直徑；對(duì)于位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)來說，l就是位錯(cuò)結(jié)點(diǎn)平均距離。四、溫度的影響 DD0exp(-G/RT) T D 或T G D五、雜質(zhì)的影響 雜質(zhì)的作用 增加缺陷濃度 D 使晶格發(fā)生畸變 D 與基質(zhì)結(jié)合成化合物 D 如發(fā)生淀析NATURE MATERIALS ， VOL 8 ，APRIL 2009To synthesize spherical LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, we used NiSO46H2O, CoSO47H2O and MnSO45H2O (8:1:1 in molar ratio) as starting materials for the co-precipitation

15、.A mixture of LiNO3 and the produced hydroxide (Li/Ni+Co+Mn ratio=1) was calcined at 750 C for 20 h. To concentration-gradient cathode material,we used NiSO46H2O, CoSO47H2O and MnSO45H2O (8:1:1 in molar ratio) as starting materials for the co-precipitation of Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2. During the reaction, Ni-pooraqueous solution (Ni/Co/Mn=0.08/0.46/0.46) was pumped into a Ni-r