電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

1、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共62頁。1. 電化學(xué)反應(yīng)的能級(jí)表示 電化學(xué)反應(yīng)牽涉到電極和電解液中的氧化劑(O)或還原劑(R)之間的電子傳遞，因此這一反應(yīng)與電極的能帶結(jié)構(gòu)和電解液中氧化劑和還原劑的態(tài)密度分布有密切的關(guān)系。 電化學(xué)反應(yīng)一般地可以用下式來表示: O+ne- R 第二頁，共62頁。電子的能級(jí)電極 溶液空的MO滿的MO電極 溶液 e電勢(shì)A+e A-（a)圖1.1.2(a) 溶液中物質(zhì)A的還原過程(a)的表示法第三頁，共62頁。電子的能級(jí)電極 溶液空的MO滿的MO 電勢(shì)A-e A+（b) e電極 溶液 圖1.1.2(b) 溶液中物質(zhì)A的氧化過程(b)的表示法第四頁，共62頁。 (a) 圖1.

2、1.3 (a) 在含0.01MFe3+,Sn4+和Ni2+的1MHCl溶液中，初始為1V(相對(duì)NHE)的鉑電極上它們可能還原的電勢(shì)。第五頁，共62頁?？赡苎趸姆磻?yīng) E0V(相對(duì)于NHE) 零電流下的近似電勢(shì)0 (Au) Sn4+2e Sn2+ +0.15 I2+2e 2I- +0.54 Fe3+e Fe2+ +0.77O2+4H+4e 2H2O +1.23 Au3+3e Au +1.50 (b)圖1.1.3 (b) 在含0.01M Sn2+和Fe2+的1M HI溶液中，初始為0.1V(相對(duì)NHE)的金電極上可能的氧化反應(yīng)的電勢(shì)。第六頁，共62頁。 (Hg) E0V(相對(duì)于NHE)零電流下的近

3、似電勢(shì)-0.76-0.410Zn2+2e ZnCr3+e Cr2+2H+2e H2(動(dòng)力學(xué)緩慢） (c)圖1.1.3 (c) 在含0.01MCr3+和Zn2+的1MHCl中汞電極上它們可能還原的電勢(shì)。第七頁，共62頁。電極 溶液導(dǎo)帶EF價(jià)帶OR態(tài)密度 圖2.1 電極/電解液界面電子轉(zhuǎn)移的能量示意圖第八頁，共62頁。電極 溶液EFOR態(tài)密度電極 溶液EFOR態(tài)密度（a)(b) 圖2.2 改變電極電位對(duì)電子轉(zhuǎn)移的能量的影響 (a)陰極極化；(b)陽極極化第九頁，共62頁。 我們考慮這樣一種電極反應(yīng)情況，既電極上的氧化還原反應(yīng)沒有化學(xué)鍵的形成或斷裂，例如下面的例子 Fe3+(aq) + e Fe2+

4、(aq)物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化2. 電化學(xué)反應(yīng)的步驟其機(jī)理包括以下幾個(gè)步驟：第十頁，共62頁。物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第十一頁，共62頁。6-1 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)內(nèi)容RRsurfRadsOadsOsurfO電極過程中的物質(zhì)傳遞物質(zhì)擴(kuò)散到電極表面（由傳質(zhì)系數(shù)kd來描述）離子氛重排（10-8s）

5、溶液偶極子的重新取向（10-11s）中心離子和配體之間發(fā)生的變化（10-14s）電子轉(zhuǎn)移（10-16s）反向的變化第十二頁，共62頁。當(dāng)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，其電極電位eq與溶液中氧化劑和還原劑的濃度cO和cR之間符合Nernst關(guān)系： O + ne- R 1. 速率表達(dá)式3.2 電極反應(yīng)速率第十三頁，共62頁。 當(dāng)電極反應(yīng)不處于平衡狀態(tài)時(shí)，從電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)角度研究電極反應(yīng)，反應(yīng)速率和反應(yīng)電流分別為vf vb和ic ia,則有:O + ne- R kfkb還原反應(yīng)速率：氧化反應(yīng)速率： 式中A為電極/溶液界面面積；cOs和cRs分別為氧化劑和還原劑在電極表面處的濃度。第十四頁，共62頁?？偟碾?/p>

6、化學(xué)反應(yīng)，即電極上凈反應(yīng)速率為:電極上凈電流 電極上總的電化學(xué)反應(yīng)為該電極上陰極電流和陽極電流之差 第十五頁，共62頁。 需要注意的是，電極反應(yīng)屬異相反應(yīng)，異相反應(yīng)和均相反應(yīng)不同，反應(yīng)速率總是與反應(yīng)物在電極表面的濃度相關(guān)，電極表面的濃度往往與溶液本體的濃度不同。第十六頁，共62頁。實(shí)驗(yàn)表明，溶液中的大多數(shù)反應(yīng)，其速率常數(shù)隨溫度的變化符合Arrhenius公式。事實(shí)上任何形式的電極反應(yīng)，其活化焓 與速率常數(shù)之間的關(guān)系也符合Arrhenius公式: 2. 速率常數(shù)與溫度的關(guān)系 A是指前因子。在電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，離子氛重排是基本步驟，這步驟包含活化熵S(activation entropy)。重新取向

7、和重排引起能級(jí)的分裂，從而使活化絡(luò)合物的能級(jí)與初態(tài)不同， 如果我們把指前因子寫成： 那么第十七頁，共62頁。3. 速率常數(shù)與電極電勢(shì)的關(guān)系 用描述均相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相似的方式，在建立電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)模型中，用拋物線的能量圖表示反應(yīng)物和生成物. 假定電極電位在0 V時(shí)的陰極反應(yīng)活化能和陽極反應(yīng)活化能各為G0,c G0,a,若電極電位從0 V向正方向移動(dòng)到+ ，則電極上電子的能量將改變-nF(能量下降), 第十八頁，共62頁。第十九頁，共62頁。第二十頁，共62頁。 Ga =G0,a - (1-)nF Gc =G0,c + nF 假定反應(yīng)速率常數(shù)kf和kb具有Arrhenius形式=0第二十一頁，共62

8、頁。再設(shè) f=F/RT 當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)處在平衡態(tài)并且溶液中cO=cR ,有： 正逆反應(yīng)速度相等 vf = vb , 即kf cO= kb cR 。 所以 kf = kb ,又根據(jù)Nernst方程式，當(dāng) cO = cR時(shí)，有 = , 第二十二頁，共62頁。 平衡時(shí): 式中k稱為標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)，也就是當(dāng)電極處在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)時(shí)，電極反應(yīng)的速率常數(shù)。 第二十三頁，共62頁。k 帶回到速率常數(shù)公式：將以上兩式帶回到公式得到：第二十四頁，共62頁。也稱為電化學(xué)反應(yīng)的基本方程 這一表達(dá)式是首先由Butler和Voluner推出的，所以這一表達(dá)式以及其相關(guān)的動(dòng)力學(xué)表達(dá)式都稱為Butler-Voluner方程，以

9、紀(jì)念他們?cè)谶@一領(lǐng)域的杰出貢獻(xiàn)。 Butler-Voluner方程第二十五頁，共62頁。也常將以上方程中傳遞系數(shù)表示為顯然。和電極反應(yīng)常數(shù)可以表示為：第二十六頁，共62頁。 傳遞系數(shù)是能壘對(duì)稱性的量度，用下面的方法作一下簡單的說明， 假設(shè)自由能曲線為直線，則角和角可以由下面的等式來確定： 第二十七頁，共62頁。 如果兩條自由能曲線是對(duì)稱相交，那么=，=0.5，這意味著活化絡(luò)合物在反應(yīng)坐標(biāo)中，反應(yīng)物和生成物的中間，其結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)于反應(yīng)物和生成物是等同的。其它的情況則是01。在大多數(shù)體系中，值處于0.30.7之間。但對(duì)于有金屬參與的電極反應(yīng)，其值在0.5左右，所以在沒有進(jìn)行實(shí)際測(cè)量的情況下，值通?？梢越?/p>

10、似取0.5。第二十八頁，共62頁。 如果在所研究的電勢(shì)區(qū)內(nèi)自由能曲線不是直線，那么 就是一個(gè)與電勢(shì)有關(guān)的因子，因?yàn)?和 取決于交點(diǎn)的具體位置，而交點(diǎn)的位置本身又受電勢(shì)的影響。 當(dāng)活化能較高(電子轉(zhuǎn)移速率較低)、 - 較小時(shí)，接近0.5。第二十九頁，共62頁。 對(duì)于金屬活化能壘在反應(yīng)物和生成物的中間，0.5。也有很少一些情況，活化絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)幾乎接近氧化態(tài)或還原態(tài)，這時(shí)0或1。這些情況常常發(fā)生在半導(dǎo)體電極。圖3.5 傳遞系數(shù)與能壘的對(duì)稱性（a）0 (b) =0.5 (c) 1第三十頁，共62頁。3.3 標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)和交換電流 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)k,是電化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要?jiǎng)恿W(xué)參數(shù) 。平衡時(shí)，kf=

11、kb兩邊(1-)次方兩邊次方(2)(1)第三十一頁，共62頁。(2)(1)(1) (2)左右相乘：從上式可以看出，如果 =0.5,則 ， 即k為kf0 和 kb0的幾何平均值。 k是電化學(xué)反應(yīng)難易程度的一個(gè)量度，一個(gè)體系的k 較大，說明它達(dá)到平衡較快，反之，體系的 k 較小，則達(dá)到平衡較慢,達(dá)到平衡的時(shí)間就比較長。 第三十二頁，共62頁。 已測(cè)量過的最大的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在110cms-1數(shù)量級(jí)，這是在單電子遷移反應(yīng)中測(cè)量到的。比如一些芳香烴還原成陰離子自由基或氧化成陽離子自由基的反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù)在此范圍內(nèi)。一些形成汞齊的電極反應(yīng)，比如Na+/Na(Hg)、Cd2+/Cd(Hg)和Hg22+/H

12、g，其速率常數(shù)也很大 。但對(duì)于一些比較復(fù)雜的電極反應(yīng)，比如某些在電子傳遞過程中涉及分子重排的反應(yīng)，k 的數(shù)值就比較小，有的反應(yīng)k甚至低于10-9cms-1。由此可見，在電化學(xué)研究的對(duì)象中，反映速率的快慢差別是很大的。 第三十三頁，共62頁。表 2.1 一些電化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) 電極反應(yīng) 支持電解質(zhì) 電極 k/cms-1Bi3+ + 3e- Bi 1molL-1HClO4 Hg 3.010-4Cd2+ + 2e- Cd 1molL-1KNO3 Hg 1.0Ce4+ + e- Ce3+ 1molL-1H2SO4 Pt 3.710-4Cr3+ + e- Cr2+ 1molL-1KCl Hg 1.

13、010-5Cs+ + e- Cs 1molL-1N(CH3)4OH Hg 2.010-1Fe3+ + e- Fe2+ 1molL-1H2SO4 Pt 5.310-3Hg+ + e- Hg 0.2molL-1HClO4 Hg 3.510-1Ni2+ + 2e- Ni 2.5molL-1Ca(ClO4)2 Hg 1.610-7Pb2+ + 2e- Pb 1.0molL-1HClO4 Hg 2.0Tl+ + e- Tl 1.0molL-1HClO4 Hg 1.8Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KCl Hg 6.010-3Zn2+ + 2e- Zn 1molL-1KI Hg 7.010-2Z

14、n2+ + 2e-1 Zn 1molL-1KSCN Hg 1.710-2不同支持電解質(zhì)第三十四頁，共62頁。 除了上面討論的標(biāo)準(zhǔn)速率常數(shù) k 外，人們還經(jīng)常使用另外一個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)來表示電極反應(yīng)的快慢，它就是交換電流，用i0表示 在電極反應(yīng)處于平衡狀態(tài)下(外電路電流為零)的陰極電流或陽極電流，即:交換電流:(3)(4)第三十五頁，共62頁。兩邊（1-）次方兩邊 次方兩式左右相乘得：第三十六頁，共62頁。當(dāng)cO = cR = c 時(shí)， 交換電流的公式可以簡化為： i0 和 k 是密切相關(guān)的兩個(gè)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，它們之間成正比關(guān)系，只不過是從反應(yīng)電流和速率常數(shù)兩個(gè)不同角度來表示電化學(xué)反應(yīng)速度的快慢。與k相

15、比，i0的物理意義更加直觀，因而在實(shí)際問題的處理中得到更多的應(yīng)用。 有時(shí)還用交換電流密度j0來代替交換電流i0 第三十七頁，共62頁。第三十八頁，共62頁。3.4 電流-超電勢(shì)方程(1) 電流-超電勢(shì)方程的一般形式 = - eq 超電勢(shì)：將電流-電勢(shì)方程兩邊同時(shí)除以i0第三十九頁，共62頁。兩邊同時(shí)除以i0 第四十頁，共62頁。電流-超電勢(shì)方程陰極電流部分陽極電流部分第四十一頁，共62頁。 0 -200 -400 i/il1.0 400 200-1.0 -ilil 圖 2.4 電流-超電勢(shì)曲線第四十二頁，共62頁。(2) Butler-Volmer方程 如果在電化學(xué)反應(yīng)過程中對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?/p>

16、，或者是電極反應(yīng)電流很小，離子擴(kuò)散過程比電極/溶液界面的電荷遷移過程快得多，使得電解質(zhì)在電極表面的濃度與溶液本體中的濃度基本相等，即第四十三頁，共62頁。這樣，電流-過電位方程式上式也稱為Butler-Volmer方程 第四十四頁，共62頁。 0 -200 -400 400 200 a8 4-4-8j/Acm-2b c /mV 圖 2.5 交換電流密度對(duì) j- 曲線的影響a：j0 = 10-3Acm-2 b: j0 = 10-6Acm-2 c: j0 = 10-9Acm-2第四十五頁，共62頁。 200 100 a8 4-4-8b c /mV 圖 2.6 傳遞系數(shù)對(duì)j-曲線的影響 a: = 0

17、.75 b: = 0.5 c: = 0.25 0 -100 -200j/Acm-2第四十六頁，共62頁。當(dāng)nfexp(1-)nf, 上式簡化為兩邊取對(duì)數(shù)，整理得: 第五十一頁，共62頁。與Tafel形式的關(guān)系式 ：比較得：第五十二頁，共62頁。 從上面的推導(dǎo)過程可以看出, 推出Tafel公式的條件是 ：也就是說，在25時(shí)第五十三頁，共62頁。 另外，應(yīng)該記住，電流-過電位方程式是在不考慮質(zhì)傳遞的影響的前提下導(dǎo)出的。通常只有電化學(xué)反應(yīng)速度很低、反應(yīng)電流很小時(shí)才能忽略質(zhì)傳遞的影響。 在小電流下有很高的過電位，是不可逆電極的特征。因此我們可以說，Tafel特性是電極過程不可逆的一種表現(xiàn)。第五十四頁，

18、共62頁。陰極過程：陽極過程：陰極過程：公式變換后：第五十五頁，共62頁。lgi/A-3.5-4.5-5.5-6.5 0 -100 -200 200 100/mV 圖 2.7 理論計(jì)算的 Tafel 圖（取 n = 1, = 0.5 ,T = 298 K , j0 = 10-6Acm-2)第五十六頁，共62頁。 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6-2-3-4-5-6abccMn() = 0.01molL-1cMn() = 0.01molL-1(a) 0.003molL-1(b) 0.001molL-1(c) 圖 2.8 Mn()還原成Mn()的Tafel 圖電極: Pt , 支持電解質(zhì): 7.5 molL-1 H2SO4 , T = 298K , 虛線對(duì)應(yīng)于 = 0.24第五十七頁，