常用的氧化還原滴定法

1、關(guān)于常用的氧化還原滴定法第1頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四一、原理 (指示劑：淀粉) 半電池反應(yīng):弱氧化劑中強(qiáng)還原劑第2頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四二. 直接碘量法（碘滴定法）:（滴定劑I2標(biāo)準(zhǔn)溶液）直接滴定強(qiáng)還原劑: S2O32-, AsO33-、SbO33- SO32-,S2-, Vc等. 注意: 應(yīng)在酸性,中性或弱堿性溶液中進(jìn)行。如果pH9,則 第3頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四三. 間接碘量法（滴定碘法）： 置換碘量法 比 電位高的氧化性物質(zhì)可用此法測(cè)定。 a.某氧化劑與I-作用，使I-氧化而析出I2； b. 用

2、Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的I2。 c.指示劑：淀粉溶液。 例如：測(cè)定KMnO4。其反應(yīng)如下： 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2S2O32- + I2 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2I- +S4O62-第4頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四 (1)控制溶液的酸度中性或弱酸性 3I2 + 6OH- S2O32- + 2H+ 4I- + 4H+ +O2 IO3- +5I- +3H2O SO2 + S+H2O 2I2 + 2H2OOH-H+ (2)防止碘揮發(fā)和氧化剩余滴定: 有些還原性物質(zhì)可與過量的I2標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng),待反應(yīng)完全后,用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液

3、返滴定剩余的I2。適用: 與碘反應(yīng)速度慢的還原性物質(zhì)或可溶性差。第5頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四防止I2揮發(fā): 加入過量的KI,使I2生成難揮發(fā)的 ; 高溫時(shí)碘更易揮發(fā),所以滴定時(shí)的室溫不可過高并應(yīng)。在碘瓶中進(jìn)行，快滴慢搖。第6頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四防止I-被空氣氧化: 降低溶液酸度 避免日光直射; 除去Cu2+，NO2-等催化劑。 滴定前反應(yīng)完全后立即滴定,快滴慢搖。第7頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四方法直接碘量法置換碘量法原理I2（弱氧化劑）I-（中等還原劑）基本反應(yīng)還原性被測(cè)物+ I2 I- +氧化產(chǎn)物氧化

4、性被測(cè)物+KI(過量) I2 +還原性產(chǎn)物I2+Na2S2O3 2I-+Na2S4O6被測(cè)物種類還原性物質(zhì)氧化性物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液I2 溶液Na2S2O3溶液指示劑淀粉 無藍(lán)開始時(shí)加入淀粉 藍(lán)無近終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)條件pH9中性、弱酸性第8頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四 漂白粉：Ca(ClO)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，主要成分Ca(ClO)Cl。 漂白粉在酸的作用下可放出氯氣：Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O Cl2+2KI I2+2KCl I2+2S2O32- 2I-+S4O62-例4漂白粉中有效氯的測(cè)定第9頁，共35頁

5、，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四例5: 碘量法測(cè)定葡萄糖含量 (返滴定法)I2+ 2OH- H2O + I- + IO-歧化R-CHO + IO- + OH- R-COO- + I- + H2O6S2O32-3IO-(剩) OH-IO3- + I-H+5I -3I2歧化摩爾比： 1 葡萄糖 1IO- 1 I2第10頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四例6 : 卡爾費(fèi)歇爾法測(cè)水原理：I2氧化SO2需定量的水。I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI 在吡啶存在下，加入甲醇反應(yīng)才向右定量進(jìn)行。I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I

6、- + PyH+CH3OSO3- 紅棕色 淡黃色費(fèi)歇爾試劑第11頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四二、 指示劑（淀粉指示劑） 1. 在室溫使用，溫度升高，靈敏度降低。 2. 應(yīng)使用含有直鏈淀粉的試劑配制淀粉溶液，支鏈只能松動(dòng)地吸附I2,形成一種紅紫色產(chǎn)物，不能用碘量法的終點(diǎn)指示劑 3. 應(yīng)維持溶液為弱酸性，在弱酸性溶液中，碘與淀粉的反應(yīng)最靈敏，若PH9,則因I2生成了IO- ,遇淀粉不顯色。 4. 臨用前配置。 5. 直接碘量法，可滴定前加入，間接碘量法則在臨近終點(diǎn)加入，因?yàn)榇罅康獯嬖跁r(shí)，I2被淀粉表面牢固地吸附而不易與Na2S2O3立即作用,致使終點(diǎn)變色遲緩,給滴定帶來誤

7、差.第12頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四碘溶液的配制與標(biāo)定配制：I2溶于KI溶液加少許HCl 稀釋過濾貯棕色瓶As2O3 NaAsO2 HAsO2 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3-標(biāo)定：基準(zhǔn)物As2O3第13頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四Na2S2O3溶液的配制抑制細(xì)菌生長(zhǎng)維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ，(SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少

8、許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標(biāo)定蒸餾水第14頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四標(biāo)定Na2S2O3 S2O32-I-+S4O62-H+ 1molL-1注: 用KIO3標(biāo)定也可(快, H+稍過量即可)。淀粉: 藍(lán)綠間接碘量法的典型反應(yīng)避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O第15頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四第四節(jié) 高錳酸鉀法第16頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四一、基本原理 (H2SO4調(diào)PH=12mol/l) KMnO4自身指示劑指示劑 二苯胺、二苯胺磺酸鈉氧化還原指示劑第17頁，共35頁，

9、2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四滴定方法和測(cè)定示例1. 直接滴定法：可測(cè)Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2. 間接滴定法：凡能與C2O42-定量生成 的M (Ca2+、Pb2+)。3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有機(jī)物。（Na2C2O4或FeSO4)第18頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四例7、過氧化氫的測(cè)定 例8：硫酸亞鐵的含量測(cè)定第19頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四二、KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定棕色瓶暗處保存 用前標(biāo)定基準(zhǔn)物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,

10、 (NH4)2FeSO46H2O, 純Fe絲等微沸約1h充分氧化還原物質(zhì) 粗稱KMnO4溶于水濾去MnO2 (玻璃砂漏斗)第20頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四KMnO4的標(biāo)定 條件：溫度: 7080低反應(yīng)慢, 高H2C2O4分解酸度: 1molL-1H2SO4介質(zhì)。 低MnO2, 高H2C2O4分解滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4來不及反應(yīng)而分解滴定終點(diǎn)：（顯微紅色，30秒不褪即為終點(diǎn)）典型反應(yīng)第21頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四第五節(jié) 亞硝酸鈉法第22頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四一、基本原理亞硝酸鈉

11、法是以亞硝酸鈉為標(biāo)準(zhǔn)溶液的氧化還原滴定法。以亞硝酸鈉液滴定芳伯胺類化合物的方法稱為重氮化滴定法應(yīng)用亞硝酸鈉液滴定芳仲胺類化合物的方法為亞硝基化滴定法NO第23頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四注意（重氮化滴定）：1、酸的種類和濃度。常用鹽酸，酸度控制在1mol/l。酸度過低2、滴定速度與溫度。規(guī)定在15以下進(jìn)行。 滴定采用快速滴定法（ 30以下）第24頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四3、苯環(huán)上取代基的影響：對(duì)位吸電子基團(tuán)取代使反應(yīng)加速，斥電子基團(tuán)取代使反應(yīng)減慢。加入KBr以催化，以提高反應(yīng)速度。 應(yīng)用： 重氮化滴定：芳伯胺類藥物的測(cè)定 硝基化滴定：芳仲

12、胺類藥物的測(cè)定 第25頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四例9 鹽酸普魯卡因溶液的含量測(cè)定第26頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四二、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置和標(biāo)定間接法配制：加入碳酸鈉作穩(wěn)定劑（PH 10)標(biāo)定：用對(duì)氨基苯磺酸為基準(zhǔn)物。亞硝酸鈉液遇光易分解，應(yīng)貯于帶玻璃塞的棕色玻瓶中，密閉保存。第27頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四三、指示劑（一）外指示劑（含碘化鉀-淀粉指示液）（二）內(nèi)指示劑（橙黃IV,中性紅，二苯胺和亮甲酚藍(lán)）第28頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四第六節(jié)其他氧化還原滴定法第29頁，共35頁，2022年，

13、5月20日，0點(diǎn)6分，星期四一、 溴酸鉀法和溴量法Br2 + 2I- = 2Br - + 2I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32- 6e指示劑：甲基橙或甲基紅等（近終點(diǎn)加入）溴量法：溴的氧化和溴代反應(yīng)為基礎(chǔ)第30頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四 二、重鉻酸鉀法:橙黃色綠色優(yōu)點(diǎn): 1. K2Cr2O7易提純，用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。 2. 穩(wěn)定性好 (密閉容器中可長(zhǎng)期保存） 3. 選擇性高可在鹽酸介質(zhì)中滴定Fe2+指示劑：二苯胺磺酸鈉、鄰苯氨基苯甲酸第31頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四應(yīng)用: 1. 鐵的測(cè)定(典型反應(yīng)) 2、鹽酸小檗堿的測(cè)定第32頁，共35頁，2022年，5月20日，0點(diǎn)6分，星期四三、鈰量法特點(diǎn)：、硫酸鈰易純制可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用三氧化二砷、草酸或硫酸亞鐵銨等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。、