高分子材料分析技術(shù)課件：紫外-可見分光光度法-

1、高分子材料分析技術(shù)高分子材料分析技術(shù) 紫外-可見分光光度法屬于分子吸收光譜的分析法，根據(jù)物質(zhì)對紫外、可見光區(qū)輻射的吸收特性，對物質(zhì)的組成進(jìn)行定性、定量及結(jié)構(gòu)分析的一種方法。 當(dāng)樣品分子或原子吸收光子后，外層的電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。不同結(jié)構(gòu)的樣品分子，其電子的躍遷方式是不同的，吸收光的波長范圍不同和吸光的幾率也不同，故而可根據(jù)波長范圍、吸光強(qiáng)度鑒別不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的差異。5.1 基本原理 紫外-可見分光光度法屬于分子吸收光譜的分析5.1.1 電子躍遷類型1）*躍遷max170 nm，遠(yuǎn)紫外區(qū)或真空紫外區(qū)。飽和有機(jī)化合物的電子躍遷在遠(yuǎn)紫外區(qū)。甲烷，max =125 nm2）n*躍遷max200 n

2、m，遠(yuǎn)紫外區(qū)。電負(fù)性越小，波長越長。含未共享電子對的取代基可發(fā)生n*躍遷S，N，O，Cl，Br，I等雜原子的飽和烴 甲胺，max =213 nm5.1.1 電子躍遷類型1）*躍遷3）*躍遷（200-700nm）一般在紫外區(qū)；雙鍵共軛，波長紅移，吸收增強(qiáng)；max和 max均增加。 這種躍遷所需的能量大小正好使吸收峰落入紫外區(qū)，要求分子中存在軌道的不飽和基團(tuán)，這種不飽和的吸收中心也稱為生色基團(tuán)。紫外-可見吸收光譜主要研究共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物3）*躍遷（200-700nm）4）n*躍遷一般在近紫外區(qū); 有時(shí)在可見區(qū); 弱吸收帶。*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；n*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般 max

3、104, 測定靈敏度高。電荷從給體（donor）向受體（acceptor）轉(zhuǎn)移R吸收帶K吸收帶B吸收帶E吸收帶5.1.2 吸收帶類型 R吸收帶5.1.2 吸收帶類型 R吸收帶：含C=O, N=O, NO2和N=N基的有機(jī)物可產(chǎn)生這類譜帶。n *躍遷形成的吸收帶。特點(diǎn)：波長較長，很?。?00），吸收譜帶較弱；易被強(qiáng)吸收帶掩蓋，并易受溶劑極性的影響發(fā)生偏移。K吸收帶：共軛烯烴、取代芳香化合物可產(chǎn)生*躍遷形成的吸收帶。特點(diǎn)：波長較短， max 10000，吸收譜帶較強(qiáng)。B吸收帶：B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。由苯環(huán)振動(dòng)加*躍遷形成的吸收帶。特點(diǎn)：在230270nm，最強(qiáng)峰約在255n

4、m 吸收強(qiáng)度中等（ = 1000） 譜帶較寬且含多重峰或精細(xì)結(jié)構(gòu) 波長在這個(gè)吸收帶有些化合物容易反映出精細(xì)結(jié)構(gòu)。精細(xì)結(jié)構(gòu)是由于振動(dòng)次能級(jí)的影響。 溶劑的極性、酸堿性等對精細(xì)結(jié)構(gòu)的影響較大。當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，精細(xì)結(jié)構(gòu)常?？床坏?。 B吸收帶：B吸收帶是芳香化合物及雜芳香化合物的特征譜帶。苯（實(shí)線）和甲苯（虛線）的B吸收帶（在環(huán)己烷中）苯和甲苯在環(huán)己烷溶液中的B吸收帶精細(xì)結(jié)構(gòu)在230270 nm苯（實(shí)線）和甲苯（虛線）的B吸收帶（在環(huán)己烷中）苯和甲苯在環(huán)苯酚的B吸收帶 1. 庚烷溶液 2. 乙醇溶液苯酚在非極性溶劑庚烷中的B吸收帶呈現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)；而在極性溶劑乙醇中則觀察不到精細(xì)結(jié)構(gòu)苯酚的B吸收帶 1.

5、 庚烷溶液 2. 乙醇溶液苯E吸收帶：與B吸收帶一樣，也是芳香族化合物的特征譜帶之一。吸收強(qiáng)度大，為200014000，吸收波長偏向紫外的低波長部分，有的在真空紫外區(qū)。如苯的E1和E2帶分別在184nm (= 47000) 和204 nm (= 7000)，苯環(huán)上有助色團(tuán)時(shí)， E2移向近紫外區(qū)。不同類型分子結(jié)構(gòu)的紫外吸收譜帶種類不同，有的分子可有幾種吸收譜帶。例如苯乙酮，其正庚烷溶液的紫外光譜中，可以觀察到K、B、R等譜帶分別為240 nm（ 10000），278 nm（ 1000），319 nm（ 50），它們的強(qiáng)度是依次下降的，其中B和R吸收帶分別為苯環(huán)和羰基的吸收帶，而苯環(huán)和羰基的共軛效

6、應(yīng)導(dǎo)致產(chǎn)生很強(qiáng)的K吸收帶。E吸收帶：與B吸收帶一樣，也是芳香族化合物的特征譜帶之一。甲基-丙烯基酮在甲醇中的紫外光譜圖存在兩種躍遷： *躍遷在低波長區(qū)域，是烯基與羰基共軛效應(yīng)所致，屬K吸收帶，max 10000；n *躍遷在高波長區(qū)域，是羰基的電子躍遷所致，為R吸收帶max 200 nm無吸收，能增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力, 具有孤對電子的基團(tuán)，但能與生團(tuán)中電子發(fā)生 n-共軛，使生色團(tuán)吸收峰紅移的基團(tuán)， -OH, -NH2, -SH等。使分子的吸收峰向長波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動(dòng)的效應(yīng)稱藍(lán)移。5.1.3 發(fā)色基與助色基生色團(tuán) (chromophore)：能產(chǎn)生-*躍遷，能產(chǎn)

7、生色團(tuán)相同，分子結(jié)構(gòu)不同吸收光譜相同生色團(tuán)相同，5.1.4 溶劑的影響5.1.4 溶劑的影響溶劑的選擇1）選擇能溶解有機(jī)、高分子材料的溶劑。2）選擇的測定范圍內(nèi)，沒有吸收或吸收很弱的溶劑。如芳香族溶劑不宜的300nm以下測定，脂肪醛和酮類在280nm附近有最大吸收。近紫外區(qū)完全透明：水、烴類、脂肪醇類、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等；大半透明：CHCl3、CCl4等。測樣品前先測溶劑（以空吸收池為參比），檢查是否符合要求：一般220240nm，溶劑吸收0.4；241250nm ，溶劑吸收0.2；250300nm ，溶劑吸收0.1；300nm以上，溶劑吸收0.05。溶劑的選擇常用溶劑

8、可應(yīng)用的最短波長(nm)乙醚225異戊烷179異辛烷195乙腈191異丙醇203乙酸乙酯251二甲亞砜261環(huán)己烷195正己烷200四氯化碳257氯仿237水187乙醇204甲醇203常用溶劑可應(yīng)用的最短波長(nm)乙醚225環(huán)己烷195溶劑對紫外吸收光譜的影響比較復(fù)雜一般來說，溶劑從非極性變成極性時(shí)，光譜變得平滑，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。溶劑極性增大 1) *躍遷吸收帶紅移 2) n*躍遷吸收帶藍(lán)移1)激發(fā)態(tài)比基態(tài)極性大，較易被極性溶劑穩(wěn)定化，躍遷能量減少2)基態(tài)比激發(fā)態(tài)極性大，與極性溶劑間產(chǎn)生較強(qiáng)的氫鍵而被穩(wěn)定化，躍遷能量增加極性溶劑往往使吸收峰的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)消失質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響生色團(tuán)為質(zhì)子受

9、體時(shí)，吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)，吸收峰紅移。此外溶劑的酸堿性等對吸收光譜的影響也很大。溶劑對紫外吸收光譜的影響比較復(fù)雜苯胺在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移苯胺在中性溶液中，于280 nm處有吸收，加酸后發(fā)生藍(lán)移，吸收波長為254 nm。當(dāng)溶液由中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，若譜帶發(fā)生藍(lán)移，應(yīng)考慮可能有氨基與芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)存在。苯胺在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移苯胺在中性溶液中，于28苯酚在不同介質(zhì)中的紫外吸收曲線的位移苯酚在中性溶液中于270 nm處有吸收，加堿后發(fā)生紅移，吸收波長為287 nm。當(dāng)溶液由中性變?yōu)閴A性時(shí)，若譜帶發(fā)生紅移時(shí)，應(yīng)考慮到可能有羥基與芳環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)存在。 苯酚在不同介質(zhì)中的紫

10、外吸收曲線的位移苯酚在中性溶液中于270濃度的影響:濃度增大，二聚體吸收峰濃度的影響:5.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.2.1紫外-可見分光光度計(jì)低于200nm, 真空紫外200400nm, 紫外光譜400800nm, 可見光譜儀器主要構(gòu)成：光源、單色器、樣品池（吸光池）、檢測器、記錄器5.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)5.2.1紫外-可見分光光度計(jì)低于200紫外光的能量較高，在引起電子躍遷的同時(shí)，也會(huì)引起只需要低能量的分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，結(jié)果導(dǎo)致紫外吸收光譜不是一條條的譜線，而是較寬的譜帶 5.3.1圖譜表示及特點(diǎn)5.3 譜圖表示及譜圖解析紫外光的能量較高，在引起電子躍遷的同時(shí)，也會(huì)引起只需要低能量5.3.2 譜圖解析可以從下

11、面幾方面來進(jìn)行譜圖解析：譜帶的分類和電子躍遷方式需注意吸收帶的波長范圍（真空紫外、紫外、可見區(qū)域）、吸收系數(shù)以及是否有精細(xì)結(jié)構(gòu)等。溶劑極性大小引起譜帶移動(dòng)的方向。溶劑的酸堿性的變化引起譜帶移動(dòng)的方向。5.3.2 譜圖解析可以從下面幾方面來進(jìn)行譜圖解析：紫外光譜圖譜定量分析光的吸收定律：朗白比爾定律A abcAbca吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù)b吸收層厚度 b吸收層厚度厘米c濃度 c濃度摩爾濃度吸光度與濃度成正比優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（104105）；選擇性好；分析精度好；快速偏離原因：1.該定律適用于稀溶液；忽略分子間的作用2.發(fā)生微觀的分解、締合或其它化學(xué)反應(yīng)3.儀器本身光源的性能 紫外光譜圖譜定量分析光的

12、吸收定律：朗白比爾定律 5.4 紫外-可見分光光度法的應(yīng)用 5.4.1 高分子定性分析1）高分子的紫外吸收峰通常只有23個(gè)，且峰形平緩，故其選擇性遠(yuǎn)不如紅外光譜。2）紫外光譜主要決定于發(fā)色團(tuán)和助色團(tuán)的特性，不是整個(gè)分子的特性。不如紅外光譜重要和準(zhǔn)確。3）只有具有重鍵和芳香共軛體系的高分子才有近紫外活性，因此紫外光譜能測定的高分子種類受到很大局限。 5.4 紫外-可見分光光度法的應(yīng)用 5.4.1 高分子定性聚(苯基-二甲基)硅烷在環(huán)己烷溶劑中的紫外吸收光譜圖 聚(苯基-二甲基)硅烷在環(huán)己烷溶劑中的紫外吸收光譜圖 5.4.2 高分子定量分析紫外的值最高可達(dá)104105，靈敏度高（10-410-5m

13、ol/L）適于研究共聚組成、微量物質(zhì)（單質(zhì)中的雜質(zhì)、聚合物中的殘留單體或少量添加劑等，聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。（1）丁苯橡膠中共聚物的組成分析 5.4.2 高分子定量分析（1）丁苯橡膠中共聚物的組成分析 （2）橡膠中防老劑含量的測定 （3）高聚物單體純度的檢測 滌綸的單體對苯二甲酸二甲酯(DMT)?；煊虚g位和鄰位異構(gòu)體，對苯二甲酸二甲酯在286nm有特征吸收（L/（molcm）。若含有其他二組分時(shí)，它的值就降低，而且成比例地降低。通過測定未知物的值，可計(jì)算出DMT的含量。 DMT含量= （2）橡膠中防老劑含量的測定 （3）高聚物單體純度的檢測 （4）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 聚苯胺溶液聚合前后的紫外光譜圖 （4

14、）反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 聚苯胺溶液聚合前后的紫外光譜圖 5.4.3結(jié)構(gòu)分析1）鍵接方式：頭-尾，頭-頭如聚乙烯醇的紫外吸收光譜在275nm有特征峰，= 9，這與2，4-戊二醇的結(jié)構(gòu)相似。確定主要為頭-尾結(jié)構(gòu)。不是頭-頭結(jié)構(gòu)，因?yàn)轭^-頭結(jié)構(gòu)的五碳單元組類似于2，3-戊二醇。頭-尾結(jié)構(gòu)：CH2-CHOH-CH2-CHOH-CH2 頭-頭結(jié)構(gòu)：CH2-CHOH-CHOH-CH2-CH2 5.4.3結(jié)構(gòu)分析2）立體異構(gòu)和結(jié)晶：有規(guī)立構(gòu)的芳香族高分子有時(shí)會(huì)產(chǎn)生減色效應(yīng)。這種紫外線強(qiáng)度的降低是由于鄰近發(fā)色基團(tuán)減色散相互作用的屏蔽效應(yīng)。紫外光照射在發(fā)色基團(tuán)而誘導(dǎo)了偶極，這種偶極作為很弱的振動(dòng)電磁場而為鄰近發(fā)色團(tuán)所

15、感覺到，它們間的相互作用導(dǎo)致紫外吸收譜帶交蓋，減少發(fā)色團(tuán)間距離或使發(fā)色基團(tuán)的偶極矩平行排列，而使紫外吸收減弱。常發(fā)生在有規(guī)立構(gòu)等比較有序的結(jié)構(gòu)中。嵌段共聚物與無規(guī)共聚物相比會(huì)因較為有序而減色。結(jié)晶可使紫外光譜發(fā)生譜帶的位移和分裂。2）立體異構(gòu)和結(jié)晶：某些高分子的紫外特性高分子發(fā)色團(tuán)最大吸收波長/nm聚苯乙烯苯基270，280（吸收邊界）聚對苯二甲酸乙二醇酯對苯二甲酸酯基290 （吸收尾部），300聚甲基丙烯酸甲酯脂肪族酯基250260 （吸收邊界）聚醋酸乙烯脂肪族酯基210（最大值處）聚乙烯咔唑咔唑基345某些高分子的紫外特性高分子發(fā)色團(tuán)最大吸收波長/nm聚苯乙烯苯高分子紫外光譜圖譜分析He-

16、ping Yu, Si-dong Li, Jie-ping Zhong, Kui Xu, Studies of thermooxidative Degradation process of chlorinated natural rubber from latex. Thermochimica Acta 410 (2004) 119124 高分子紫外光譜圖譜分析He-ping Yu, Si-don高分子紫外光譜圖譜分析Prakash R. Somania,*, R. Marimuthua, A.K. Viswanatha, S. Radhakrishnanb. Thermal degradat

17、ion properties of solid polymer electrolyte (poly(vinyl alcohol)+phosphoric acid)/methylene blue composites. Polymer Degradation and Stability 79 (2003) 7783 Fig. 2. UVvis spectra of MB incorporated in SPE (i.e. PVA+H3PO4). (a)(d) corresponds to MB concentrations of 1.02, 1.45, 1.87 and 2.32 mM/monomer respectively.高分子紫外光譜圖譜分析Prakash R. Somania,本章結(jié)論紫外光譜是有效的結(jié)構(gòu)表征手段可進(jìn)行未知物的刨析反應(yīng)過程及機(jī)理的研究研究分子之