科普講座富勒烯C

1、富勒烯（碳60）科普知識(shí)XXX上海交通大學(xué)XX學(xué)院2014年5月16日要點(diǎn)金剛石與石墨的性質(zhì)對(duì)比，及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；C60的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；C60結(jié)構(gòu)：猜想的依據(jù)與實(shí)驗(yàn)確定；C60的主要化學(xué)性質(zhì)；碳納米管的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)；碳納米管的制備；對(duì)材料、科學(xué)研究的認(rèn)知課前提問(wèn)世界上最薄的材料？自然界最硬的材料？碳原子周?chē)袔讓与娮?，外層有幾個(gè)電子？列舉你所知道的碳的化合物，畫(huà)出它們的分子結(jié)構(gòu)。元素周期表中大約有多少種元素，能否背誦前18個(gè)元素？材料與文明碳循環(huán)6O=C=O +6H-O-H二氧化碳水葉綠素6O2+氧葡萄糖（光）光合作用的反應(yīng)方程式：金剛石和石墨人造鉆石納米晶體是最堅(jiān)硬的物質(zhì)。20石墨是最柔軟的物質(zhì)之

2、一。鉆石是極佳的磨料。石墨是極佳的潤(rùn)滑劑，甚至具超潤(rùn)滑性。21鉆石是高絕緣體。22石墨是高導(dǎo)電體23鉆石是導(dǎo)熱率最高的物質(zhì)之一。石墨可用作熱絕緣體。鉆石透明。石墨為不透明黑色。鉆石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。石墨晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系。24無(wú)定形碳具各向同性。碳納米管是各向異性最強(qiáng)的物質(zhì)之一。為什么有這么大的差異？從相圖中可以看出金剛石的形成條件比較苛刻，所以很珍貴。金剛石與石墨的結(jié)構(gòu)人造鉆石納米晶體是最堅(jiān)硬的物質(zhì)。20石墨是最柔軟的物質(zhì)之一。鉆石是極佳的磨料。石墨是極佳的潤(rùn)滑劑，甚至具超潤(rùn)滑性。21鉆石是高絕緣體。22石墨是高導(dǎo)電體23鉆石是導(dǎo)熱率最高的物質(zhì)之一。石墨可用作熱絕緣體。鉆石透明。石墨為

3、不透明黑色。鉆石晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系。石墨晶體結(jié)構(gòu)屬于六方晶系。24無(wú)定形碳具各向同性。碳納米管是各向異性最強(qiáng)的物質(zhì)之一。（晶體中的原子結(jié)構(gòu)）C：(1s2)2s22p2（碳原子的電子結(jié)構(gòu)）理解芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性對(duì)比你們班為什么以六人小組為基本單位？試著一起玩單腳站立的小游戲材料顯微結(jié)構(gòu)研究方法光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描探針顯微鏡德布羅意公式材料顯微結(jié)構(gòu)研究方法光學(xué)顯微鏡電子顯微鏡透射電子顯微鏡掃描電子顯微鏡掃描隧道顯微鏡什么是隧道電流晶體結(jié)構(gòu)之對(duì)稱(chēng)性旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性二度三度五度六度傳統(tǒng)的晶體學(xué)認(rèn)為：只有二度、三度、四度、六度對(duì)稱(chēng)旋轉(zhuǎn)才能在在三維空間周期性擴(kuò)展形成晶體結(jié)構(gòu)，五

4、度對(duì)稱(chēng)軸及其他更高的對(duì)稱(chēng)軸都沒(méi)有辦法?？梢杂形宥葘?duì)稱(chēng)的分子，但是不能期望獲得五度對(duì)稱(chēng)的晶體。二度三度五度（無(wú)法占滿空間?。┝人亩任宥葘?duì)稱(chēng)與準(zhǔn)晶1984年，以色列科學(xué)家D. Shechtman等首次報(bào)道了準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)。以充足的實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明五度對(duì)稱(chēng)的結(jié)構(gòu)并非來(lái)自于晶體的缺陷，而是材料本身正常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 D. Shechtman準(zhǔn)晶發(fā)現(xiàn)與獲獎(jiǎng)之路 文章首先被應(yīng)用物理雜志Journal of Applied Physics （影響因子2.201)據(jù)稿，一個(gè)月后轉(zhuǎn)投冶金交流雜志metallurgical transactions （影響因子1.389）被接收。 其提出的準(zhǔn)晶理論被著名化學(xué)家，兩度諾貝爾

5、獎(jiǎng)得主Linus Pauling（1901-1994）終其一生強(qiáng)烈否定。Pauling認(rèn)為所謂的準(zhǔn)晶，其實(shí)只是晶體的一種對(duì)稱(chēng)缺陷罷了。關(guān)于準(zhǔn)晶，他嘲弄說(shuō)，沒(méi)有準(zhǔn)晶，只有準(zhǔn)科學(xué)家。 D. Shechtman以其發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)晶，獲得2011年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。 D. Shechtman在諾貝爾獎(jiǎng)獲獎(jiǎng)感言上引用圣經(jīng)-詩(shī)篇23說(shuō)，“我雖然行過(guò)死蔭的幽谷，也不怕遭害”Yea, though I walk through the valley of the shadow of death, I will fear no evil.插播小故事足球（截角20面體）中的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)軸C60的結(jié)構(gòu)與發(fā)現(xiàn)1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)

6、C60的發(fā)現(xiàn)：歷史背景英國(guó)Sussex大學(xué)H.W. Kroto長(zhǎng)期研究星際空間長(zhǎng)條碳鏈的結(jié)構(gòu)、實(shí)驗(yàn)室合成（蒸發(fā)石墨棒產(chǎn)生碳灰）和譜學(xué)表征。美國(guó)Rice大學(xué)的R.E. Smalley致力于用激光蒸發(fā)法制備分子團(tuán)簇。Kroto經(jīng)Curl（結(jié)構(gòu)化學(xué)與有機(jī)化學(xué)家）介紹，參觀Rice大學(xué)Smalley課題組，想到Smalley的設(shè)備非常符合他夢(mèng)想獲得的外太空條件（高能、高真空、背景溫度低），于是產(chǎn)生了三個(gè)研究組一起合作的想法。在這個(gè)合作中意外發(fā)現(xiàn)了C60。C60的發(fā)現(xiàn)：實(shí)驗(yàn)裝置與結(jié)果（1985年9月1日至9月10日，美國(guó)Rice大學(xué)）10大氣壓氦氣旋轉(zhuǎn)石墨盤(pán)激光積分杯碳原子數(shù)目信號(hào)強(qiáng)度（9.1周日）氦氣

7、壓力較低（9.4周三）提高氦氣壓力（9.8周日晚）進(jìn)一步調(diào)整積分杯不約而至的客人Kroto本來(lái)關(guān)心的部分C60結(jié)構(gòu)：籠狀結(jié)構(gòu)的猜想過(guò)程C60不太活潑，說(shuō)明不會(huì)是石墨片結(jié)構(gòu)（周?chē)袘铱真I），也不會(huì)是分子鏈，否者兩邊一定有氫。大家漸漸一致認(rèn)為應(yīng)當(dāng)是一個(gè)石墨面卷起來(lái)封閉的籠狀結(jié)構(gòu)（注意：使用的原材料是石墨）。-CC-C C-C C-籠狀結(jié)構(gòu)讓Kroto回憶起建筑學(xué)家Buckmister Fuller設(shè)計(jì)的加拿大蒙特利爾世界博覽會(huì)球形圓頂薄殼建筑。該建筑結(jié)構(gòu)主要為正六邊形構(gòu)成；為了形成封閉結(jié)構(gòu)，必須要有五變形。討論之后，Smalley回家，反復(fù)實(shí)驗(yàn)后，用紙片做了一個(gè)模型，正是C60的結(jié)構(gòu)模型（60個(gè)頂

8、點(diǎn)，12個(gè)五邊形，20個(gè)六變形）。C60結(jié)構(gòu)詳解HABDJFCEKIGHLCKEGIBDJFH上五角星（11個(gè)頂點(diǎn)，10個(gè)面）下五角星（11個(gè)頂點(diǎn)，10個(gè)面）二十面體（12個(gè)頂點(diǎn)，20個(gè)面）截一個(gè)角，一個(gè)頂點(diǎn)變成一個(gè)五邊形（五個(gè)頂點(diǎn)），原來(lái)的面則變成六邊形H12個(gè)角都截除后，12個(gè)頂點(diǎn)變成12個(gè)五邊形，所以共有60個(gè)頂點(diǎn)（125）形狀特點(diǎn)：60個(gè)頂點(diǎn)；32個(gè)面（20個(gè)六邊形，12個(gè)五邊形），90條邊（根據(jù)歐拉公式）：頂點(diǎn)數(shù)+面數(shù)邊數(shù)2所有五邊形互不接觸!籠狀結(jié)構(gòu)的理論與實(shí)驗(yàn)證明理論計(jì)算表明，該結(jié)構(gòu)是一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜檢測(cè)含60個(gè)碳原子。核磁共振（用來(lái)檢測(cè)碳的化學(xué)環(huán)境）表明只有一種類(lèi)型的碳，即

9、所有的碳在化學(xué)上都是等價(jià)的，與該籠狀結(jié)構(gòu)相符。X射線衍射實(shí)驗(yàn)（由于分子易于轉(zhuǎn)動(dòng)，需要先用特定方法使C60分子定向排列）證實(shí)原子排列符合C60籠狀結(jié)構(gòu)。紅外光譜（用來(lái)檢測(cè)分子鍵尤其是共價(jià)鍵的性質(zhì)）（包括由14C同位素組成的C60的紅外光譜）實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算結(jié)果相符。紫外吸收光譜（用來(lái)檢測(cè)分子中價(jià)電子的躍遷，表征分子軌道的性質(zhì)）進(jìn)一步說(shuō)明和籠狀結(jié)構(gòu)相符。部分譜學(xué)表征結(jié)果核磁共振紅外光譜分子振動(dòng)譜（化學(xué)?。z測(cè)分子中原子的化學(xué)位移用顯微鏡觀察C60：原子級(jí)分辨的困難商品化C60非接觸式原子力顯微鏡掃描隧道顯微鏡像散矯正的透射電鏡透射電鏡光學(xué)顯微鏡C60籠狀結(jié)構(gòu)的歷史溯源大約2000年前，阿基米德記錄了

10、截角20面體的結(jié)構(gòu)。1966年，英國(guó)的D.E.H. Jones在新科學(xué)家（一個(gè)科普雜志）上提出當(dāng)在石墨烯上引入五元環(huán)時(shí)，可以形成封閉的球形。1970年，日本的物理有機(jī)化學(xué)家E.G. Osawa提出C60籠狀結(jié)構(gòu)（當(dāng)時(shí)并未有合成的C60富勒烯樣品）推測(cè)到C60應(yīng)當(dāng)具有芳香性（大鍵），因而可以穩(wěn)定存在。1973年，前蘇聯(lián)科學(xué)家D.A. Bochvar等進(jìn)一步通過(guò)休克爾分子軌道理論計(jì)算，證明了C60應(yīng)當(dāng)非常穩(wěn)定。Kroto，Smalley等人在構(gòu)想C60結(jié)構(gòu)時(shí)，其實(shí)并不清楚上述背景實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C60結(jié)構(gòu)的歷史背景在第二次世界大戰(zhàn)（20世紀(jì)40年代）期間，石墨被用作核裂變反應(yīng)實(shí)驗(yàn)的中子減速器。當(dāng)時(shí)德國(guó)和美

11、國(guó)都發(fā)現(xiàn)碳在30004000K的氣相環(huán)境中能形成團(tuán)簇。這些碳的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，C10以下以鏈狀為主，C10以上（C20以下）為環(huán)狀為主。（一般的金屬元素，較低溫度下能形成緊密堆積的團(tuán)簇，而在1000K以上氣相中，基本上以單原子形式存在。這一對(duì)比可以說(shuō)明碳有非常優(yōu)異的成鍵能力，也和“碳是世界上形成化合物最豐富的一個(gè)元素”這一事實(shí)相關(guān)聯(lián)）。20世紀(jì)80年代初，Rice 大學(xué)發(fā)展了激光蒸發(fā)超聲團(tuán)簇分子束技術(shù)，并和多種先進(jìn)的檢測(cè)手段（如飛行時(shí)間質(zhì)譜，激光光電離，紫外光電子能譜，離子回旋共振譜等）相結(jié)合，可用來(lái)研究幾乎任意元素的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這些先進(jìn)的研究手段為他們發(fā)現(xiàn)新現(xiàn)象提供了很多機(jī)會(huì)。當(dāng)時(shí)Smalley主要

12、還在研究半導(dǎo)體及金屬元素，因?yàn)楹蚄roto的合作才開(kāi)始研究碳。調(diào)設(shè)備做實(shí)驗(yàn)研究組負(fù)責(zé)人長(zhǎng)期合作伙伴重要合作者，該項(xiàng)目的主要負(fù)責(zé)人1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)與發(fā)現(xiàn)C60“插肩而過(guò)”的研究組首先，Exxon公司的A. Kaldor等也用和Smalley研究組一樣的激光蒸發(fā)設(shè)備，發(fā)現(xiàn)了C60較多（比其相鄰的團(tuán)簇多20%）的現(xiàn)象，他們所獲得的質(zhì)譜結(jié)果在團(tuán)簇科學(xué)領(lǐng)域廣為人知。但他們尚未集中精力去理解該團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，他們當(dāng)時(shí)主要還是想理解催化劑上的積碳（失活）現(xiàn)象。其次，已從Smalley研究組畢業(yè)的研究生M. Geusic，也發(fā)現(xiàn)了C60較多的現(xiàn)象，甚至還分離了C60做進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究，但他們同樣沒(méi)有往C60到

13、底是一個(gè)什么空間結(jié)構(gòu)去想，也沒(méi)有進(jìn)一步調(diào)整噴嘴獲得更高的C60的產(chǎn)率，他們當(dāng)時(shí)主要關(guān)注的是半導(dǎo)體、納米尺寸效應(yīng)等。Smalley認(rèn)為他們之所以比前面兩個(gè)課題組更成功的原因，一是他們調(diào)整的設(shè)備更為精細(xì)，能力更強(qiáng)（尤其包括旋轉(zhuǎn)盤(pán)、積分杯），二是非常好的合作關(guān)系，每個(gè)人各司其職。但總的來(lái)說(shuō)，Smalley戲稱(chēng)，因果報(bào)應(yīng)（運(yùn)氣）也是很重要的。就當(dāng)時(shí)的情形來(lái)說(shuō)，不出一二年，即使Smalley等人沒(méi)想到，別的研究組也會(huì)很快想到的。C60的制備苯及甲苯等燃燒法激光蒸發(fā)石墨法石墨電弧放電法甲烷乙炔等熱絲化學(xué)氣相沉積（主要用于制備金剛石與碳納米管）（1）激光蒸發(fā)法是Smalley, Kroto等人發(fā)現(xiàn)C60時(shí)使

14、用的。（2）電弧放電法是首次制備得到宏觀產(chǎn)量（日產(chǎn)100mg以上）的方法，使各種結(jié)構(gòu)表征手段成為可能。（3）燃燒法是目前工業(yè)上大批量制備C60最主要的方法。C60的提純一般來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物煙灰中以C60為主，但也含有C70，更大的C團(tuán)簇，及碳?xì)浠衔锏?。提純方法：?）與別的物質(zhì)（溶劑、色譜柱等）不同的作用力萃取、分餾、液相色譜等；（2）不同的揮發(fā)點(diǎn)蒸發(fā)；（3）超分子化學(xué)相互作用等純化C60中用到的溶劑主要有甲苯、乙醚等。煙灰溶解與分離加熱分離C60的重要性質(zhì)（物理）球形剛性分子，抗壓強(qiáng)度高。（物理）堿金屬摻雜的C60具有超導(dǎo)電性，比如Cs2RbC60 的超導(dǎo)轉(zhuǎn)化溫度為33K。（化學(xué)）溶解于苯等許多非極性溶劑（相似相溶原理），這與金剛石和石墨具有顯著區(qū)別。（為什么？）（化學(xué)）豐富的化學(xué)性質(zhì)（穩(wěn)定，但又具有一定的反應(yīng)活性），能夠進(jìn)行加成反應(yīng)，周環(huán)反應(yīng)，配位反應(yīng)，開(kāi)孔反應(yīng)等。C60的典型應(yīng)用能源動(dòng)力領(lǐng)域（儲(chǔ)氫）：有金屬催化劑存在時(shí)，低壓下能被氫化，且該氫化反應(yīng)可逆（有點(diǎn)像來(lái)回呼吸）。有望用作儲(chǔ)氫材料。材料制