掃描電鏡微區(qū)成分分析技術(shù)

關(guān)于掃描電鏡微區(qū)成分分析技術(shù)1第1頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四2微區(qū)成分分析是指在物質(zhì)的微小區(qū)域中進(jìn)行元素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1μm3,相應(yīng)被分析物質(zhì)的質(zhì)量為10-12g數(shù)量級。如果應(yīng)用從物質(zhì)中所激發(fā)出的特征X射線來進(jìn)行材料的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術(shù)。該技術(shù)可分為X射線波譜分析法(WDS>,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS)三種，其中WDS和EDS適宜進(jìn)行微區(qū)的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術(shù)。從電子光學(xué)儀器的發(fā)展歷史來看，最早作為元素分析的專用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎(chǔ);其后隨著掃鏡電鏡的發(fā)展，為了適應(yīng)其工作的特點(diǎn)，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎(chǔ)。在掃描電鏡的各種成分分析技術(shù)中，X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數(shù)大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術(shù)應(yīng)用最廣。第2頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四3電子探針的工作原理

莫塞萊（Mosely）定律高能電子束入射樣品表面激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線具有特征波長和特征能量，其波長的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）式中，v為X射線的頻率；Z為原子序數(shù)；R、σ為常數(shù)，且σ約等于1；C為X射線的速度；h為普朗克常數(shù)；λ為特征X射線的波長；ε為特征X射線的能量。

第3頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四4

電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針（EPMA-Electronprobemicro-analyzer

，檢測的信號是特征X射線

由莫塞萊定律可見，特征X射線的波長、能量取決于元素的原子序數(shù)，只要知道樣品中激發(fā)出的特征X射線的波長（或能量），就可以確定試樣中的待測元素，元素含量越多，激發(fā)出的特征X射線強(qiáng)度越大，故測量其強(qiáng)度就可確定相應(yīng)元素的含量。電子探針就是依據(jù)這個原理對樣品進(jìn)行微區(qū)成分分析的。

第4頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四5

電子探針的結(jié)構(gòu)其鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學(xué)系統(tǒng)和樣品室組成。所不同的是電子探針有一套檢測特征X射線的系統(tǒng)-X射線譜儀。若配有檢測特征X射線特征波長的譜儀稱為電子探針波譜儀（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有檢測特征X射線特征能量的譜儀稱為電子探針能譜儀（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除專門的電子探針外，大部分電子探針譜儀都是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個多功能儀器，以滿足微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成的同位同時分析的需要。

第5頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四6布拉格衍射定律

假如有一塊晶體，已知其平行于晶體表面的晶面間距為d，對于不同波長λ的X射線只有在滿足一定的入射條件（入射角θ）下，才能發(fā)生強(qiáng)烈衍射，即：

2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高級衍射的干擾，對于任意一個特定的入射角θ，只有一個確定的波長λ滿足衍射條件。若連續(xù)地改變θ角，則可以在與入射方向成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長的X射線信號，從而展示適當(dāng)波長范圍內(nèi)的全部X射線譜，這就是波譜儀波長分散的基本原理。

第6頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四7X射線波譜分析一、波譜儀的基本原理和分析特點(diǎn)

1.原理

X射線波譜分析法的基本原理依據(jù)的是莫塞萊定律，只要鑒定出樣品被激發(fā)出的特征X射線的波長λ，就可以確定被激發(fā)的物質(zhì)中所含有的元素。為了確定從試樣上所激發(fā)出的特征X射線譜的波長，通常在靠近樣品的地方放一個晶體檢測器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當(dāng)電子束打在樣品上，激發(fā)出來的各種特征x射線的波長以一定角度θ照射到分析品體時，只有滿足布拉格定律λ=2dsinθ，波長λ的特征X射線才會發(fā)生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過測量角θ求出特征X射線的波長λ。從而確定出試樣所含的元素。只要連續(xù)改變θ角.就可以在與入射方向交叉成2θ角的相應(yīng)方向上接收到各種單一波長的X射線信號。從而展示適當(dāng)波長以內(nèi)的全部x射線波譜。由于一種晶體的晶面間距d是一個固定值，它只能對一定波長范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內(nèi)的X射線，往往在檢測器上裝有幾個不同d值的晶體。第7頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四8

2.分析特點(diǎn)

X射線波譜分析法的特點(diǎn)是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區(qū)域尺寸可以少到1μm的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優(yōu)于1%。但是，采用X射線波譜分析法分析時電子束流大，會對樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據(jù)空間大；不能同時進(jìn)行全元素分析。第8頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四9第9頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四10第10頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四11第11頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四12

在波譜儀中，X射線信號是由樣品表面以下很小的體積（大約1μm）范圍內(nèi)激發(fā)出來的，這相當(dāng)于一個點(diǎn)光源，由此發(fā)射出的X射線總是發(fā)散的。假如把一塊平整的晶體放在樣品上方的某一位置，用其進(jìn)行分光，能夠到達(dá)晶體表面的X射線只有很小的一部分，并且入射到晶體表面不同部位的X射線的入射方向各不相同（θ角不等），發(fā)生衍射的X射線的波長也就各異。所以，分光用平面晶體對不同波長的特征X射線可以分光展開，但是就收集單一波長的X射線的效率來說是非常低的。

第12頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四13

為了提高分光效率，要求分光晶體不僅能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦，為此，常采用彎曲分光系統(tǒng)，即把分光晶體作適當(dāng)?shù)膹椥詮澢?，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測管口位于同一個圓周上（稱羅蘭圓或聚焦圓），就可以使分光晶體處處滿足同樣的衍射條件，整個晶體只收集一種波長的X射線，達(dá)到衍射束聚焦的目的，提高單一波長的X射線的收集效率。

第13頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四14

旋轉(zhuǎn)式波譜儀

旋轉(zhuǎn)式波譜儀雖然結(jié)構(gòu)簡單，但有三個缺點(diǎn)：

a)其出射角φ是變化的，若φ2

＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強(qiáng)度就低，計(jì)算時須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設(shè)計(jì)得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。第14頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四15

直進(jìn)式波譜儀

特點(diǎn)是X射線出射角φ固定不變，彌補(bǔ)了旋轉(zhuǎn)式波譜儀的缺點(diǎn)。因此，雖然在結(jié)構(gòu)上比較復(fù)雜，但它是目前最常用的一種譜儀。彎晶在某一方向上作直線運(yùn)動并轉(zhuǎn)動，探測器也隨著運(yùn)動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運(yùn)動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。第15頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四16

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關(guān)系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關(guān)系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

第16頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四17二、檢測中常見的問題

1.試樣的制備

X射線波譜分析所用的試樣都是塊狀的，要求被分析表面盡可能平整，而且能夠?qū)щ?，任何試樣表面的凹凸不平，都會造成對X射線有規(guī)則的吸收，影響X射線的測量強(qiáng)度。此外，樣品表面的油污、銹蝕和氧化會增加對出射X射線的吸收作用;金相腐蝕也會造成假象或有選擇地去掉一部分元素，影響定量分析的結(jié)果。因此，應(yīng)重視所制備樣品表面的原始狀態(tài)，以免得出錯誤的分析結(jié)果。第17頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四18

根據(jù)上述要求，正確的制樣方法如下:為了把試樣表面磨平，可以用細(xì)金剛砂代替氧化鋁粉作拋光劑，這樣可以得到更平的表面。試樣表面經(jīng)拋光后應(yīng)充分清洗，不使拋光劑留在表面，最好用超聲波清洗。如果試樣表面要經(jīng)過金相腐蝕后才能確定被分析部位，則可以采用淺腐蝕以確定分析位置，再在其周圍打上顯微硬度作為標(biāo)記，然后拋掉腐蝕層，再進(jìn)行分析。對易氧化樣品，制備好后應(yīng)及時分析，不宜在空氣中放置過久。對于導(dǎo)電試樣，如果樣品的尺寸過小，則可把它用鑲嵌材料壓成金相試塊，再對被分析表面磨光。所采用的鑲嵌材料應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性和一定的硬度。對于非導(dǎo)體的樣品，需要在其表面噴上一層碳、鋁、鉻、金等導(dǎo)電膜。第18頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四19

2.分析晶體的選擇根據(jù)被分析元素的范圍，選用最合適的分析晶體，一般來說，選擇其d值接近待測試樣波長的分析晶體，這樣衍射效率高、分辨本領(lǐng)好且峰背比值大。

3.加速電壓的選擇為了從試樣表面上激發(fā)物質(zhì)所包含元素的特征X射線譜，要求電子探針的加速電壓大于物質(zhì)所包含元素的臨界激發(fā)電壓。當(dāng)分析含量極微的元素時，應(yīng)采用較高的加速電壓以提高分析的靈敏度。第19頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四20三、分析方法

X射線顯微分析有定性分析和定量分析，定性分析是檢測樣品有哪些元素以及樣品內(nèi)元素的分布情況，定量分析是計(jì)算樣品內(nèi)各元素的含量。定量分析是在定性分析的基礎(chǔ)上，運(yùn)用一定的數(shù)學(xué)和物理模型，經(jīng)過大量的計(jì)算而得出結(jié)果。第20頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四21

1.定性分析

(1)點(diǎn)分析將電子探針照射在樣品的某一微區(qū)或特定點(diǎn)上，對該點(diǎn)作元素的定性和定量分析，即為點(diǎn)分析。

(2)線分析當(dāng)電子束在試樣某區(qū)域內(nèi)沿一條直線作緩慢掃描的同時，記錄其X射線的強(qiáng)度(它與元素的濃度成正比)分布，就可以獲得元素的線分布曲線。

(3)面分析當(dāng)電子束在試樣表面的某面積上作光柵狀掃描的同時，記錄該元素的特征X射線的出現(xiàn)情況。第21頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四22被分析的選區(qū)尺寸可以小到1μm第22頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四23

左圖為對某夾雜物做的線分析。根據(jù)對元素Fe,AI,Ca等的分析結(jié)果，可以確定該夾雜物為鈣鋁酸鹽。第23頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四24

凡含有待測元素的試樣點(diǎn)均有信號輸出，相應(yīng)在顯像管的熒光屏上出現(xiàn)一個亮點(diǎn);反之，凡不含有該元素的試樣點(diǎn)，由于無信號輸出，相應(yīng)在顯像管的熒光屏上不出現(xiàn)亮點(diǎn)。因此，在熒光屏上亮點(diǎn)的分布就是代表該元素的面分布。第24頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四25

2.定量分析

(1)選擇合適的分析線。在波譜已經(jīng)進(jìn)行注釋的分析基礎(chǔ)上，考慮選用強(qiáng)度較高和不受干擾的譜線作為元素定量分析的分析線。選擇最佳的工作條件，排除干擾線對分析線附加強(qiáng)度的影響，以便盡可能降低干擾線的強(qiáng)度而提高分析線強(qiáng)度。

(2)峰值強(qiáng)度的確定。因?yàn)樗鶞y得特征X射線的強(qiáng)度近似與該元素的濃度成正比，故作為定量分析的基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，首先要確定分析線的峰值強(qiáng)度。要獲得分析線的純凈峰值強(qiáng)度，必須扣除干擾線的強(qiáng)度影響以及本底強(qiáng)度。第25頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四26

(3)K比率和修正系數(shù)Pi的確定。目前在X射線波譜定量分析中，通常采用ZAF法算元素濃度，只需把測得的純凈峰值強(qiáng)度數(shù)據(jù)和試驗(yàn)條件輸入到計(jì)算機(jī)中，就可以通過ZAF分析程序計(jì)算出被分析元素的濃度，一般均能得到較好的定量分析結(jié)果，所得元素濃度的結(jié)果同真實(shí)濃度差異約2%-5%左右。第26頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四27X射線能譜分析一、能譜儀的基本原理和分析特點(diǎn)

1.原理利用多道脈沖高度分析器把試樣所產(chǎn)生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據(jù)每一種特峰所對應(yīng)的能量鑒定化學(xué)元素。第27頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四28

2.分析特點(diǎn)直接用固體檢測器對X射線能譜進(jìn)行檢測，不需要經(jīng)過分析晶體的衍射。

(1)計(jì)數(shù)率不因衍射而損失，而且接收角很大，接收效率在X射線波長(或X射線光子的能量)范圍內(nèi)近乎100%。

(2)可以從試樣表面較大區(qū)域或粗糙表面上收集從試樣上所激發(fā)出的X射線光子。

(3)可以同時分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點(diǎn)分析。第28頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四29X射線能譜儀工作原理示意圖第29頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四30

Si(Li)探測器探頭結(jié)構(gòu)示意圖能譜儀一般都是作為SEM或TEM的附件使用的，除與主機(jī)共用部分(電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng))外，X射線探測器、多道脈沖高度分析器是它的主要部件。第30頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四31為降低電子線路中的噪音及防止探頭中Li原子的遷移，探頭與場效應(yīng)晶體管直接緊貼在一起，并放在由液氮控制的100K的低溫恒溫器中。由于探頭處于低溫，表面容易結(jié)露污染，故需放在較高的真空中，并用薄窗將它與樣品室隔開。但窗口用材料直接影響EDS所能分析元素的范圍，能譜儀探頭一般帶有鈹(Be)窗，鈹窗厚度約為7-8μm，它對超輕元素的X射線吸收極為嚴(yán)重，致使這些元素?zé)o法被檢測到。因而，帶鈹窗的Si(Li)探頭只能檢測Na(Z=11)以上的元素。20世紀(jì)80年代，推向市場的新型有機(jī)超薄窗，對X射線能量的吸收極小，使Si(Li)探頭可檢測4Be-92U所有元素，結(jié)束了有窗能譜儀不能檢測輕元素、超輕元素的歷史，使EDS的應(yīng)用更廣泛。第31頁，共36頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)40分，星期四32X射線能譜儀的特點(diǎn)

1.能譜儀的主要優(yōu)點(diǎn)

(1)分析速度快:能譜儀可以瞬時接收和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素(Be窗:11Na-92U，超薄窗:4Be-92U)。