高分子溶液理論

高分子溶液理論2高分子溶液理論Flory-Huggins高分子溶液理論與實際情況不符：①認為鏈段均勻分布在溶液中，這在濃溶液中較合理，在稀溶液中不合理，高分子如一個線團散布在溶液中，線團內(nèi)鏈段密度大，線團外鏈段密度?。◣缀鯙榱悖虎谖纯紤]溶質(zhì)分子與溶劑分子的相互作用；③原來不可能實現(xiàn)的構(gòu)象在溶液中有可能實現(xiàn)。50年代，F(xiàn)lory和Krigbaum又提出了稀溶液理論。3

該理論修正了似晶格模型中鏈段等幾率分布的不合理假定，建立了排斥體積，θ狀態(tài)等概念，把高分子溶液理論向前推進了一步。F—K理論的基本假定：

(1)稀溶液中高分子鏈段分布是不均勻的，每個聚合物分子看成是被溶劑化了“鏈段云”分散在溶劑中。在兩朵鏈段云之間的一些區(qū)域沒有鏈段，只有純?nèi)軇?2)考慮一朵鏈段云，其鏈段密度在質(zhì)心處最大，越往外越小服從高斯分布。(3)鏈段云彼此接近要引起自由能的變化。一般來說，一個高分子占據(jù)的區(qū)域要排斥其它分子的進入，有一定的排斥體積。Flory-Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）4Flory和Krigbaum認為：⑴實際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，令為熱參數(shù)②過量的摩爾混合熵，令為熵參數(shù)⑵推導出：

5⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當時，則代入可得：再代入得：6∴當或時，此時的高分子溶液，在宏觀上看熱力學性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因為混合熱和混合熵均不為零，只是兩者的效應剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時用的溶劑稱為θ溶劑，此時的溫度稱為θ溫度，此時高分子處于無擾狀態(tài)。

7⑸當時，此時相當于良溶劑情況：高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良。⑹當時，此時相當于不良溶劑：

T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出。

8注意：Flory-Krigbaum稀溶液理論仍有許多不足，它和似晶格理論一樣，都沒有考慮高聚物與溶劑混合時體積的變化，所以仍與實驗有偏差，后來Flory再對此作了修正，但式子繁瑣，使用不便。9高聚物的力學性能

●常見的材料力學術語材料力學術語外力（externalforce）

內(nèi)力（internalforce

）

應力（stress）

應變（strain）

形變（deformation）

強度（strength）

泊松比（Poisson’sratio）

模量（module）

柔量（compliance）

抗張強度（tensilestrength

）

抗彎強度（flexuralstrength

）

抗沖擊強度（impactstrength

）

硬度（hardness）

回彈性（resilience）

韌性（tenacity）

疲勞（fatiguelife）

10高聚物的力學性能一、等速拉伸及應力-應變曲線

●拉伸的工業(yè)應用為增加纖維的拉伸強度而進行單軸拉伸；為增加塑料薄膜的強度而進行雙軸拉伸。

●線型非晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線拉伸過程高分子鏈的三種運動情況：

▲彈性形變（開始～A點）應變隨應力的增加而增大，服從虎克定律，具有普彈性能；運動單元為鍵長、鍵角。對應為彈性伸長極限。

▲強迫高彈形變（A點～B點）

中間經(jīng)過屈服點Y，對應的表示高聚物材料對抗永久形變的能力；形變能力300%～1000%，并且可逆；運動單元為鏈段。

▲黏流形變（B點后）形變?yōu)椴豢赡妫ㄓ谰眯巫儯?；運動單元為鏈段、大分子鏈。

應變應力AYBA-彈性極限；Y-屈服點；B-斷裂點11非晶態(tài)高聚物的六種應力-應變曲線與使用的關系

▲可以作為工程塑料的高聚物△材料硬而脆剛性制品，不宜沖擊，能承受靜壓力

典型實例：酚醛塑料制品△材料硬而強高模量高抗張，斷裂伸長小或無屈服

典型實例：PVC硬制品△材料硬而韌高模量高抗張，斷裂伸長大，有屈服

典型實例：聚碳酸酯制品12

▲可以作為形變較大的材料

▲無使用價值的材料△材料軟而韌低模量低屈服，斷裂伸長率及強度大

典型實例：硫化橡膠、LDPE制品△材料軟而弱低模量低強度，斷裂伸長率中等

典型實例：未硫化天然橡膠△材料弱而脆一般為低聚物13高聚物的力學性能

●未取向的晶態(tài)高聚物的應力-應變曲線

●不同溫度下的高聚物應力-應變曲線

OYNDBOY段YN段ND段DB段D點OY段YN段ND段D點DB段試樣形狀變化123456789非晶態(tài)高聚物不同溫度下的應力-應變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，材料處于硬玻璃態(tài)，無強迫高彈性3，4，5-溫度處于脆性溫度與玻璃化溫度之間，為軟玻璃態(tài)6，7，8-溫度處于玻璃化溫度與黏流溫度之間，為高彈態(tài)9-溫度處于黏流溫度以上，為黏流態(tài)14高聚物的力學性能1234567晶態(tài)高聚物不同溫度下的應力-應變曲線1，2-溫度低于脆性溫度，拉伸行為類似彈性固體3，4，5-溫度介于脆性溫度與玻璃溫度期間，為軟玻璃態(tài)3，4，5-溫度介于Tb與Tg之間，為軟玻璃態(tài)，行為類似強迫高彈性3，4，5-溫度較高，低于熔點，拉伸行為類似非晶態(tài)橡膠三、影響強度的因素影響強度的因素低分子摻合物對強度的影響相對分子質(zhì)量對強度的影響交聯(lián)、結(jié)晶、取向?qū)姸鹊挠绊懱畛湮飳姸鹊挠绊懖牧现腥毕輰姸鹊挠绊懖牧现腥毕輰姸鹊挠绊?5高聚物的力學性能

●相對分子質(zhì)量及分布對強度的影響

規(guī)律：強度隨相對分子質(zhì)量的增大而增加，分布寬窄影響不大，但低聚物部分增加時，因低分子部分發(fā)生分子間斷裂而使強度下降。

●低分子摻合物對強度的影響

規(guī)律：低分子物質(zhì)的加入降低強度。

▓實例增塑劑的加入能降低強度，但對脆性高聚物而言，少量加入低分子物質(zhì)，能增加強度。

●交聯(lián)對強度的影響

規(guī)律：適度交聯(lián)增加強度，但過度交聯(lián)，在受外力時，會使應力集中而降低強度。

▓實例橡膠的適度交聯(lián)。

●結(jié)晶對強度的影響

規(guī)律：結(jié)晶度增大，強度增加，但材料變硬而脆；大球晶增加斷裂伸長率，小球晶增加韌性、強度、模量等；纖維狀晶體強度大于折疊晶體強度。

▓實例緩慢降溫有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。

●取向?qū)姸鹊挠绊?/p>

規(guī)律：取向能增加取向方向上材料的強度。16高聚物的力學性能

▓實例

取向?qū)Ω呔畚锬Ａ康挠绊?/p>

雙軸取向和未取向薄片的對比性能聚苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯未取向雙軸取向未取向雙軸取向抗張強度，100kP斷裂伸長率，%沖擊強度，（相對）3451～3.60.25～0.5480～8728～18＞3517～6895～154550～75825～5015高聚物高度取向未取向E,103MPaE,103MPaE,103MPa低密度聚乙烯高密度聚乙烯聚丙烯聚對苯二甲酸乙二酯聚酰胺0.834.36.314.34.20.330.670.830.631.370.120.590.712.32.117高聚物的力學性能

●填充物對強度的影響規(guī)律：適當填充活性填料增加強度。實例橡膠填充炭黑；玻璃鋼填充玻璃纖維。

●材料中缺陷對強度的影響缺陷指向與危害：雜質(zhì)、不塑化樹脂粒、氣泡、降解物等造成微小裂紋，當材料受到外力作用時，在缺陷處產(chǎn)生應力集中，致使材料斷裂、破壞。局部放大18四、高聚物的松弛性質(zhì)

●松弛過程（relaxationprocess）是高聚物從一種平衡狀態(tài)過渡到另外一種平衡狀態(tài)的過程。在松弛過程中，高聚物處于不平衡的過渡。

●常見的高聚物松弛過程

高聚物的松弛過程應力松弛（relaxationofstress）蠕變（creep）是在保持高聚物材料形變一定的情況下，應力隨時間的增加而逐漸減小的現(xiàn)象。是在一定的應力作用下，形變隨時間的增加而增大的現(xiàn)象。19高聚物的松弛過程直接影響高聚物材料尺寸穩(wěn)定性；但高聚物材料成型加工過程中需要通過松弛過程將各種應力松弛掉，防止應力集中而影響使用。

松弛過程的本質(zhì)：是鏈段和分子鏈運動的結(jié)果。

●應力松弛曲線與應力松弛示意圖

●蠕變曲線

t停止型減小型受力形變ε維持ε不變應力松弛增長型停止型穩(wěn)變型tt/h40020002040溫度：30℃負荷：0.1MPa蠕變線42.21%回彈線44.21%形變?yōu)?7.21%29.75%蠕變曲線示意圖天然橡膠的壓縮蠕變曲線和回彈應力松弛曲線示意圖應力松弛示意圖20高聚物的力學性能

▲各類型與結(jié)構(gòu)、應用的對應關系

▲蠕變與應力松弛的關系

相同點：蠕變與應力松弛的本質(zhì)一樣，都是分子鏈運動的結(jié)果。

不同點：運動條件不同。從應力松弛來看，在作用下，分子鏈發(fā)生運動，導致分子鏈微觀上出現(xiàn)相應的“蠕變”，“蠕變”后分子鏈處于另一狀態(tài)，則降低為；在的作用下，分子鏈又出現(xiàn)“蠕變”至另一狀態(tài)，使降為······直至應力全部因分子鏈卷曲而松弛，則材料處于新的平衡狀態(tài)。應力反應快，蠕變反應慢；蠕變是宏觀上形變的變化，在材料內(nèi)部是分子鏈的位移。

結(jié)構(gòu)、應用常溫玻璃態(tài)，用于工程塑料的非晶、結(jié)晶高聚物常溫高彈態(tài)，用于橡膠的非晶高聚物常溫黏流態(tài)非晶高聚物蠕變停止型穩(wěn)變型增長型停止型減小型應力松弛21高聚物的力學性能

●影響蠕變、應力松弛的因素

▲內(nèi)因

規(guī)律：分子間作用力↑、鏈段↑、相對分子質(zhì)量↑、取代基極性↑、取代基體積↑、交聯(lián)↑結(jié)晶度↑等均能使蠕變和應力松弛減小。影響因素與化學及物理結(jié)構(gòu)有關的內(nèi)因分子間作用力鏈段長短相對分子質(zhì)量結(jié)晶交聯(lián)與外界條件有關的外因溫度應力填料增塑劑22高聚物的力學性能

▓實例相對密度0.900.9124ε,%負荷：8MPa;24h;23℃聚丙烯結(jié)晶度蠕變大小的關系108624610204060t×103,hε,%1-4.2MPa;MI：0.332-2.8MPa;MI：2.203-2.8MPa;MI：0.604-2.8MPa;MI：0.30聚乙烯相對分子質(zhì)量蠕變大小的關系0.70.80.91.01.1－15－10－505lgt,hlgtE(t),h部分高聚物在25℃時應力松弛曲線聚異丁烯非晶態(tài)聚丙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯晶態(tài)聚丙烯23高聚物的力學性能

▲外因

規(guī)律：溫度↑、應力↑，造成蠕變按停止型→穩(wěn)變型→增長型轉(zhuǎn)變；填充、增強，降低蠕變值；增塑加入，有利于應力松弛和蠕變發(fā)展。

▓實例蠕變量%048100℃22℃t×103,h聚砜蠕變曲線與溫度的關系蠕變量%80246100.010.020.030.04100℃19.5MPa15.6MPa7.8MPa3.9MPat×103,h聚碳酸酯蠕變曲線與作用力的關系總伸長1234567t高聚物材料蠕變曲線T一定：1→7減小應力σ一定：1→7降低溫度24高聚物的力學性能

●松弛時間（relaxationtime）完成松弛過程所需要的時間為松弛時間，一般用τ表示。 ◆τ-松弛時間；

◆A-常數(shù)；

◆μ-重排位能；

◆R-氣體常數(shù)；

◆T-絕對溫度。五、復合材料的力學性質(zhì)

●復合材料的制備方法

復合材料的制備方法化學共聚制備方法物理混合制備方法增塑法增強法填充法高聚物共混法25高聚物的力學性能

●增塑法

▲高聚物的增塑作用（plasticization）

定義：能使高分子鏈的柔性或高聚物材料的可塑性增加的作用。

類型：內(nèi)增塑、外增塑和自動增塑作用

▲內(nèi)增塑作用（internalpiastization）

定義：通過改變高分子鏈的化學結(jié)構(gòu)（即共聚）達到增塑目的的作用。

▓實例利用丁二烯鏈節(jié)的柔性，制備高抗沖聚苯乙烯。

▲外增塑作用（externalplasticization）

定義：在剛性高分子鏈中加入低分子液體或柔性聚合物達到增塑目的的作用。具有該作用的物質(zhì)稱為增塑劑（plasticizer）。

原理：低分子物質(zhì)黏度比高聚物黏度低1015倍，因此每加入20%，體系黏度降低1000倍，并且玻璃化溫度與黏流溫度都降低。

增塑劑的使用對象 增塑劑加入量對柔性高聚物形變-溫度曲線的 影響，1-未加增塑劑，2、3、4-為加入增塑劑，其 加入量是4＞3＞2。結(jié)果加后黏流溫度比玻璃化溫 度下降快，高彈區(qū)變窄，因此，一般不加。形變%T,℃123426高聚物的力學性能

增塑劑加入量對剛性高聚物形變-溫度的影響 如圖，適當加入后，玻璃化溫度下降比黏溫度下降 快，使高彈區(qū)加寬，材料使用范圍加大。

▓實例：純PVC只能作塑料，適當加入增塑劑 后，可以作人造革、鞋、薄膜等。

關于增塑劑的選擇原則增塑劑與高聚物互溶；不易揮發(fā)；制品中存在時間長；無毒、色淺、廉價。

不同PVC材料的增塑劑含量形變%T,℃12345材料類型增塑劑份數(shù)(以100份PVC計)材料性能材料類型增塑劑份數(shù)(以100份PVC計)材料性能硬板、硬管硬粒料＜10較硬，基本保持PVC性質(zhì)薄膜約50具有橡膠性質(zhì)軟板、軟管軟粒料約50具有橡膠性質(zhì)塑料鞋60具有橡膠性質(zhì)電纜絕緣層40具有橡皮性質(zhì)人造革約65具有軟皮性質(zhì)電纜保護層50泡沫110松軟彈性體27高聚物的力學性能

加入增塑劑對高聚物機械性能的影響

▲自動增塑作用高聚物中含有單體、低聚物、雜質(zhì)、水等而引起的增塑作用。需要嚴格控制。

●增強及填充法

▲增強作用在高聚物中加入一定量的補強劑、增強劑，使其強度得到不同程度的提高的作用。

▓實例

熱塑性塑料的增強一般加入合成纖維、玻璃纖維、石棉纖維、玻璃微珠、碳纖維等進行增強。工業(yè)最常用的是玻璃纖維，其加入前后的性能對比如下：增塑劑含量機械性能伸長率沖擊強度抗張強度抗壓強度增塑劑含量↑，材料伸長率↑、抗壓強度↓、抗張強度↓、硬度↓、彈性模量↓、馬丁耐熱溫度↓；沖擊隨加入量先升后降。28＜H＜G＜F10～200℃(2～3)DCA靜態(tài)強度抗張強度抗彎強度動態(tài)強度抗疲勞性能沖擊強度脆性材料韌性材料蠕變強度熱變形溫度線膨脹系數(shù)成型收縮率吸水率性能對比前后(2～4)AB(2～3)B脆性材料(2～3)C韌性材料變化不大DEFGH結(jié)晶偏大非晶偏小29高聚物的力學性能

熱固性樹脂的增強（通稱為玻璃鋼）

常用的增強材料：玻璃布、棉布、麻布、合成纖維織物、玻璃纖維等，經(jīng)過層壓而成型，如機體、船殼等。

▓實例由不飽和聚酯制成的玻璃鋼與純樹脂、金屬等性能的對比

▲填充

填充的作用：改進高聚物的性能或降低原料成本。

▓實例橡膠填充炭黑以提高制品耐磨性和彈性模量；塑料中填充玻璃纖維以增加強度；樹脂中填充碳酸鈣、黏土、木屑等，起增強和降低成本作用。

●高聚物的共混改性（blendingmodification）

▲本質(zhì)同于增強和填充，只是改性劑為其他聚合物。性能玻璃鋼純樹脂建筑鋼材鋁相對密度抗壓強度，MPa抗彎強度，MPa抗沖擊強度，MPa1.949105015.61.3150900.77.8350～420420～460102.770～11070～1804430高聚物的力學性能

●共混的方式 溶液共混 共混的方式乳液共混 機械混煉

●共混高聚物材料的性質(zhì)

規(guī)律：取決于原料高聚物的性質(zhì)及配方，還取決于它們混合的狀態(tài)?；烊荏w系的性能介于兩種高聚物性質(zhì)之間。兩相共存，則存在兩個玻璃化溫度。

▓實例

T,℃T,℃形變%形變%PP/LDPEPP/LDPE0/1000/10040/6060/40100/0100/050/5080/20PP/LDPE共混材料熱-機械曲線PP/LDPE共混材料DTA曲線31

特例：以橡膠為改性劑，提高高聚物材料抗沖擊性能。

對橡膠的要求：玻璃化溫度必須遠低于使用溫度；橡膠不溶于剛性高聚物而形成二相；兩種高聚物溶解行為上相似，有利于相互黏著。若三條件達不到，加入第三組分。

效果：原脆性高聚物的沖擊強度提高5～10倍。

32高聚物的黏流特性

目的：掌握高聚物的黏流特性，合理控制成型加工過程。一、高聚物的流變性

●定義高聚物的流變性（rheologicalproperty）是指高聚物有流動和形變的性能。

●材料形變的類型tttttttttDDDDDD應變與時間的關系應變與應力的關系類型編號1

2

3

4

5

6

7

8

9特點符合虎克定律的理想彈性體不符合虎克定律的理想彈性體能完全回復的非理想彈性體高彈體具有塑性的非理想彈性體非理想塑性體理想塑性體或稱賓漢流體具有黏彈性的非牛頓流體非牛頓黏性流體牛頓流體注：上下同時是直線，則為后一類型33

第1、2、3類屬于彈性形變（包括普彈和高彈）體；第4、5、6、7類屬于同時具有黏性和彈性的黏彈體，其中第5、6類以塑性為主，第7類以黏性為主，高聚物材料多屬于此類；第8、9類屬于黏性液體。

黏性與塑性的差異黏性與塑性同屬于流體性質(zhì)，其中有滯流點的為塑性體。

●流體的類型流體的類型理想流體非理想流體＞1＜1n＞1非理想塑性體＝1理想塑性體＜1非理想塑性體n塑性體類型34

●高聚物流體屬于非理想的具有塑性、黏性的流體

當n＝1：為第6種類型，為理想塑性體或賓漢流體。對應的是高聚物良溶液中的濃溶液，靜止時存在凝膠結(jié)構(gòu)，應力超過后結(jié)構(gòu)破壞。

當n＞1或n＜1：為第4、5種類型，屬于黏性體或非理想塑性體。高聚物多屬于此類固體，值越大，物體越硬，對同一黏彈體，力作用時間長，越小。并且，當大于破壞應力時，材料為脆性固體；小于破壞應力時，材料呈韌性破壞。在恒定溫度、應力下，表觀黏度隨時間的增加而減小的液體為震凝性液體，相反為搖溶性液體，如聚電解質(zhì)、油漆等。

●高聚物黏性流動的機理是通過鏈段落的逐步位移完成整個高分子的位移。二、影響高聚物流變性的因素

影響高聚物流變性的因素高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)高聚物相對分子質(zhì)量溫度壓力35

●高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)對流變性的影響剛性鏈，黏度大，流動性?。蝗嵝枣?，容易流動。

●相對分子質(zhì)量及分布對高聚物流變性的影響

▲相對分子質(zhì)量對高聚物流變性的影響規(guī)律：相對分子質(zhì)量越大，流動阻力越大，黏度越大，越難于流動。

▓實例對苯乙烯等高聚物存在如下關系

lgη＝1.5～2.0lgM＋A

當相對分子質(zhì)量高于某一臨界值時

lgη＝3.4lgM＋A

▲相對分子質(zhì)量分布對高聚物流變性的影響

規(guī)律：分布寬比分布窄的容易流動

原因：相對分子質(zhì)量小的部分直至了增塑劑的作用36

●溫度對高聚物流變性的影響

▲溫度與表觀黏度的關系

▲常見高聚物的表觀活化能注意：當溫度＞（Tg＋100℃）時，高聚物的表觀活化性基本不變；當溫度＜（Tg＋100℃）時，表觀活化能隨溫度的升高而快速降低。

●壓力對高聚物流變性的影響

液體的表觀黏度與切變速率的關系右圖中線1為牛頓液體；線2為膨脹性流體；線3為假塑性流體。高聚物聚乙烯聚丙烯聚異丁烯聚苯乙烯聚α-甲基苯乙烯△U/(J/mol)(2.7～2.9)×104(3.8～4)×104(5～6.8)×1049.5×1041.3×104D123η37

●常見高聚物的表觀黏度與壓力、溫度的關系1-聚碳酸酯（280℃）2-聚乙烯（200℃）3-聚甲醛（200℃）4-聚甲基丙烯酸甲酯（200℃）5-醋酸纖維（180℃）6-尼龍（230℃）1-聚碳酸酯（4MPa）2-聚乙烯（4MPa）3-聚甲醛4-聚甲基丙烯酸甲酯5-醋酸纖維（4MPa）6-尼龍（1MPa）1051061031041.02.04.08.010.0123456剪切力（0.1Pa）1041051031502002503002.42.32.22.12.01.91.81.71234561/T（K）×10－3表觀黏度表觀黏度注射壓力/MPa溫度/℃38三、高聚物熔體流動中的彈性效應高聚物熔體流動中的彈性效應表現(xiàn)為能夠發(fā)生可回復性形變、法向應力效應、擠出物膨大現(xiàn)象、不穩(wěn)定流動等現(xiàn)象。

●可回復性切變形變即：高聚物熔體在流動時所發(fā)生的形變由兩部分組成，一是可回復性形變，二是由黏性流動產(chǎn)生的形變，其中前者所占的比例較大?？苫貜托巫冇捎谡承粤鲃赢a(chǎn)生的形變時間維持恒定形變外加形變θθ同軸圓筒黏度計中，高聚物熔體的可回復形變與流動示意圖

39

●法向應力效應

●擠出物膨大現(xiàn)象

低分子液體高聚物熔體或溶液在攪動過程中，低分子液體的液面中間低，四周高；而高聚物熔體或溶液卻是中間高，而四周低。d0d0d∞d∞abcz剪切速率（s－1）2.22.01.81.61.41.21.010－1100101102103100101102103出口膨脹，直徑之比表觀粘度（Pa·s）a-高聚物流體從d0變到d∞；b-管內(nèi)速度分布；c-遠離管口時速度的平面分布出口膨脹與剪切速率的關系40

▓實例熔融紡絲過程中的熔體噴出和形變情況低剪切速率剪切速率加大高剪切速率剪切的彈性回復張力延伸形變速率為零相關的解釋高分子鏈在管道內(nèi)處于高速剪切，鏈段被舒展開來，相當于受到拉伸而使鏈段取向，熔體出現(xiàn)各向異性。當熔體突然放大或從管道中流出而使高分子鏈突然“自由化”，至使在管道中形成高彈形變立即得以回復，分子鏈又恢復到大體無序的平衡狀態(tài)，鏈間距離增大，以至出現(xiàn)流束膨脹。41

●不穩(wěn)定流動

不穩(wěn)定流動的形成與現(xiàn)象高聚物熔體在擠出時，如果切應力超過一定極限時，熔體將出現(xiàn)不穩(wěn)定流動，其現(xiàn)象是擠出物表面不光滑、不規(guī)范。波浪形鯊魚皮形竹節(jié)形螺旋形不規(guī)則破碎形42高聚物的其他性能一、高聚物的電性能

●總論

高聚物具有體積電阻率高（1016～1020Ω·cm）、介電常數(shù)?。ā?）、介質(zhì)損耗低（＜10－4）等半導體特殊優(yōu)良的電性能，同時某些高聚物還具有優(yōu)良的導電性能。另外，由于高聚物成型加工容易，品型多，故在電器方法應用廣泛。

43

●高聚物的介電性

▲定義

高聚物的介電性是指高聚物在電場的作用下，表現(xiàn)出對靜電能的儲蓄的損耗的性質(zhì)。

▲高聚物的極性類別

▲高聚物的極化（polarization）是電解質(zhì)在電場的作用下分子內(nèi)束縛電荷產(chǎn)生彈性位移或偶極子沿電場的從優(yōu)取向，在電場方向的電解質(zhì)兩端呈現(xiàn)異號電荷的現(xiàn)象。強極性高聚物（PVA、PAN、PET、酚醛樹脂、氨基樹脂等）高聚物的極性類別非極性高聚物（PE、PP、PTFE等）弱極性高聚物（PS、PIP等）極性高聚物（PVC、PA、PVAC、PMMA等）介電性的表示方法介電常數(shù)介電損耗影響高聚物介電性的因素高聚物的極性高聚物的極化44

高聚物的極化形式

極化形式極化機理特點適用對象電子極化電子云的變形極快，10－12～10－15s；無能量損耗；不依賴溫度和頻率所有高聚物原子極化各原子之間的相對位移稍快，10－12s；損耗微量能量；不依賴溫度所有高聚物偶極極化極性分子（或偶極子）沿電場方向轉(zhuǎn)動，從優(yōu)取向慢，10－9s以上；損耗較大能量；依賴溫度和頻率極性高聚物界面極化載流子在界面處聚集產(chǎn)生的極化極慢，幾分之一秒至幾分鐘、幾小時共混、復合材料＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋－＋＋＋＋＋＋＋＋－－－－－－－－高聚物在電場中極化示意圖45

▲高聚物的介電常數(shù)（dielectricconstant）

△定義:同一電容器中用某一物質(zhì)為介電體與該物質(zhì)在真空中的電容的比值。

顯然，高聚物極化程度越大，極板感應產(chǎn)生的電荷Q’越大，介電常數(shù)越大。

△常見高聚物的介電常數(shù)高聚物計算值實驗值高聚物計算值實驗值聚乙烯（外推到無定型）聚丙烯（無定型）聚氯化苯乙烯聚四氟乙烯（無定型）聚氯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚α-氯代丙烯酸甲酯2.202.152.552.822.03.202.943.452.32.22.552.62.12.252.6/3.73.4聚α-氯代丙烯酸乙酯聚甲基丙烯酸乙酯聚丙烯腈聚甲醛聚苯醚聚對苯二甲酸乙二酯(無定型)聚碳酸酯聚已二酰已二胺3.202.803.262.952.653.403.004.143.12.7/3.43.13.12.62.9/3.22.6/3.04.046

▲高聚物的介電損耗（dielectricloss）

△定義是電介質(zhì)在交變電場的作用下，將一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鴵p耗的現(xiàn)象。一般用損耗角的正切值表示。式中－實驗測得的介電常數(shù)；－高聚物將電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p耗的程度。

△介電損耗的原因

對非極性高聚物在交變電場中，所含的雜質(zhì)產(chǎn)生的漏導電流，載流子流動時，克服內(nèi)摩擦阻力而作功，使一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，屬于歐姆損耗。

對極性高聚物在交變電場中極化時，由于黏滯阻力，偶極子的轉(zhuǎn)動取向滯后于交變電場的變化，致使偶極子發(fā)生強迫振動，在每次交變過程中，吸收一部分電能成熱能而釋放出來，屬于偶極損耗。損耗的大小取決于偶極極化的松弛特性。

VVIIcδφab高聚物介電損耗示意圖47

△部分高聚物的介電損耗高聚物介電損耗（tanδ）60Hz103Hz106Hz高密度聚乙烯低密度聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚四氟乙烯聚碳酸酯聚已內(nèi)酰胺聚已二酰已二胺聚甲基丙烯酸甲酯聚氯乙烯聚偏乙烯ABS聚甲醛0.00020.00050.00050.0001～0.0003＜0.00020.00090.014～0.040.010～0.060.04～0.060.08～0.150.007～0.020.004～0.0340.0040.0020.00050.0002～0.00080.0001～0.0003＜0.00020.00210.02～0.040.011～0.060.03～0.050.07～0.160.009～0.0170.002～0.0120.00030.00050.0001～0.00050.0001～0.0004＜0.00020.0100.03～0.040.03～0.040.02～0.030.04～0.1400.006～0.0190.007～0.0260.00448

▲影響高聚物介電性的因素

△高聚物分子結(jié)構(gòu)對介電性的影響

規(guī)律：ω與T一定，極性↑、極性基團密度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑。

▓實例前兩表

△頻率對高聚物介電性的影響

影響高聚物介電性的因素高聚物的分子結(jié)構(gòu)交變電場的頻率溫度濕度增塑劑ε′(T1)ε′(T1)ε′(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε″(T1)ε′ε″ω

隨頻率增加而降低，并且在較低和較高時為零。隨頻率增加存在極大值，并且，頻率較高和較低時為零。

T1＜T2＜T349

△溫度對高聚物介電性的影響對非極性高聚物，溫度升高，介電常數(shù)下降；對極性高聚物，隨溫度的升高而出現(xiàn)峰值。

△濕度對高聚物介電性的影響

2.002.052.102.302.352.40020406080100～～～～1234溫度（℃）介電常數(shù)ε′非極性高聚物的介電常數(shù)與溫度的關系1-PP；2-HDPE；3-LDPE；4-PTFE50607080901003579121000Hz1000Hz60Hz60Hzε′ε″PVAC的介電性能與溫度的關系溫度（℃）介電性介電常數(shù)（50Hz）介電損耗（50Hz）相對濕度酚醛樹脂聚氯乙烯（電纜料）31.7%

63%

97%9.71

10.4

15.87.40

7.50

8.0031.7%

63%

97%0.342

0.358

0.4480.111

0.113

0.136濕度↑，介電常數(shù)與介電損耗↑50

△增塑劑對高聚物介電性的影響

規(guī)律：對非極性高聚物，隨加入增塑劑量的增加將曲線推向高頻率區(qū)；對極性高聚物，隨增塑劑量的增加，介電常數(shù)和介電損耗增大。

●高聚物的導電性

▲高聚物的導電類型高聚物的導電類型電子導電離子導電氧化還原導電51

▲導電高聚物的應用導電高聚物的應用電子導電高聚物導電材料電極材料電顯示材料化學反應催化劑有機分子開關離子導電高聚物代替電解質(zhì)材料全固態(tài)電池氧化還原導電高聚物各種電極材料特種電極修飾材料52

▲高聚物的絕緣電阻

▲高聚物的擊穿電壓強度（disruptivevoltagestrength）

△定義連續(xù)對高聚物材料升高電壓，當試樣被擊穿時的電壓和試樣厚度的比值稱為擊穿電壓強度。

△電流-電壓曲線與擊穿電壓與溫度曲線高聚物絕緣電阻的表示形式表面電阻率體積電阻率平等電極環(huán)狀電極高電壓區(qū)低電壓區(qū)絕緣破壞I電極VS53

●高聚物的靜電現(xiàn)象（electrostaticeffect）

▲高聚物靜電現(xiàn)象的產(chǎn)生主要產(chǎn)生于高聚物與成型加工設備之間的摩擦、拉幅、拉絲等過程。1000-100-20051015溫度（℃）123456擊穿電壓強度×10－6（V/cm）幾種高聚物的擊穿電壓強度與溫度的關系1-聚甲基丙烯酸甲酯2-聚乙烯醇3-氯代聚乙烯4-聚苯乙烯5-聚乙烯6-聚異丁烯AAABBB電中性兩相電荷帶電＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋|||||||||||||||||||||||接觸或摩擦分離54

▲高聚物的帶電半衰期與帶電序列

▲靜電的利與弊

靜電的有利之處靜電噴涂、靜電印刷、靜電照像、靜電吸塵等。

靜電的不利之處影響外觀、相互黏結(jié)、電器準確性、靜電火花、磁帶雜音等。高聚物半衰期，s正電荷負電荷聚乙烯基咪唑賽璐璐聚N，N-二甲丙烯酰胺聚丙烯酸羊毛棉花聚n-乙烯基吡咯酮聚丙烯腈聚已二酰已二胺聚乙烯醇0.10.30.661.52.53.64166793684700.240.30.480.961.554.815.86877203770聚四氟乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚乙烯聚苯醚聚偏二氯乙烯氯化聚醚聚碳酸酯聚氯乙烯聚丙烯腈聚對苯二甲酸乙二酯維尼綸聚甲基丙烯酸甲酯醋酸纖維纖維素聚酰胺55

▲靜電的防止

靜電的防止辦法靜電消除器接地導出環(huán)