冶金物理化學(xué) 學(xué)習(xí)指南

冶金物理化學(xué)學(xué)習(xí)指南郭漢杰北京科技大學(xué)學(xué)習(xí)指南使用說明在指導(dǎo)書中把各個(gè)知識(shí)點(diǎn)劃分成三個(gè)等級，供學(xué)生在學(xué)習(xí)時(shí)參考；1）最重要的等級――“重點(diǎn)掌握”2）第二等級――“掌握”3）第三等級――“了解”1.冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)冶金熱力學(xué)基礎(chǔ)(知識(shí)點(diǎn)：4點(diǎn))●體系的自由能[☉純物質(zhì)i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉氣相中i的自由能、☉固相中i的自由能]；●等溫方程式；●等壓方程式；●化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能計(jì)算{2點(diǎn)：☉微、積分法（對結(jié)果進(jìn)行最小二乘處理，使其變?yōu)槎?xiàng)式）、☉用已知的自由能（標(biāo)準(zhǔn)生成、溶解、自由能函數(shù)）}重點(diǎn)掌握體系中組元i的自由能表述方法；（包括理想氣體、液體、固體）體系中組元i的自由能（J/mol）注：實(shí)際上應(yīng)該是組元i的化學(xué)位(J/mol)（1）理想氣體的吉布斯自由能封閉的多元理想氣體組成的氣相體系中，任一組元i的吉布斯自由能為－組分氣體的實(shí)際壓強(qiáng)，；－標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)，，也即。應(yīng)該注意的是，高溫冶金過程中的氣體由于壓強(qiáng)比較低，都可以近似看作理想氣體。（2）液相體系中組元i的吉布斯自由能在多元液相體系中，任一組元i的吉布斯自由能為其中，----組元的活度，其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的一般確定原則是：若i在鐵液中，選1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，[%i]；若i在熔渣中，選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其中的濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，；若i是鐵溶液中的組元鐵，在其他組元濃度很小時(shí)，組元鐵的活度定義為1。（3）固相體系中組元i的吉布斯自由能在多元固相體系中，其中任一組元i的吉布斯自由能為確定原則是：若體系是固溶體，則i在固溶體中的活度選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其濃度為摩爾分?jǐn)?shù)，；若體系是共晶體，則i在共晶體中的活度定義為1；若體系是純固體i，則其活度定義為1。2）重點(diǎn)掌握化學(xué)反應(yīng)等溫方程式有三種情況1），以上反應(yīng)不可以自動(dòng)進(jìn)行；2），以上反應(yīng)可以自動(dòng)進(jìn)行；3），以上反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)注：（1）是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物的自由能的差，表示反應(yīng)的方向（反應(yīng)能否發(fā)生的判據(jù)）；表示任意時(shí)刻(不平衡狀態(tài))的壓強(qiáng)商或活度商。（2）是反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)自由能的差，表示反應(yīng)的限度（反應(yīng)平衡態(tài)的度量）。的關(guān)系式，建立了體系處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)能量差和處于平衡態(tài)時(shí)各組元量的關(guān)系。是反應(yīng)的平衡常數(shù)。其中，組元A、B、C、D有三種情況（1）若組元是固態(tài)時(shí)，（i=A,B,C,D）；(2)若組元是氣態(tài)時(shí)，，而是組元i的無量綱分壓；（3）若組元存在與液態(tài)中，表示組元i的活度。其中，在一般情況下若i在金屬溶液中，活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)選1%；若i在爐渣中，則選純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3）重點(diǎn)掌握Van’tHoff等壓方程式這即是Van’tHoff等壓方程式的微分式。若上式的為常數(shù)，可以得出積分式如下：或其中，B是不定積分常數(shù)，A也是常數(shù)。上式兩邊同乘-RT，亦可改變?yōu)槠渲?，左邊為，右邊為常?shù)，用a表示，BR常數(shù)用b表示，則得4）掌握用定積分法和不定積分計(jì)算及定積分結(jié)果：其中，，，均可由手冊查出。不定積分法結(jié)果式中及為積分常數(shù)，由以下方法確定：1）.用T=298K時(shí)的已知的值，通過上式可以求出；2）.用T=298K時(shí)的已知的值與已知的求出，用1）中求出的代入，可求出。5）重點(diǎn)掌握由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能及標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能，求化學(xué)反應(yīng)的定義恒溫下，由標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）下的最穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（）1mol某物質(zhì)時(shí)反應(yīng)的自由能差。注：穩(wěn)定單質(zhì)的定義恒溫下，某一元素M溶解在溶劑中，形成1％（質(zhì)量）的溶液時(shí)自由能的變化。一般為。用及計(jì)算的通式：（或）--化學(xué)反應(yīng)方程式中反應(yīng)物i或產(chǎn)物i的計(jì)量系數(shù)，若i代表反應(yīng)物，則為“—”；若i代表產(chǎn)物，則為“+”（注：以下類同）。6）掌握由吉布斯自由能函數(shù)求（1）焓函數(shù)定義為焓函數(shù)（2）自由能函數(shù)定義為自由能函數(shù)，記為－參考溫度下無知的標(biāo)準(zhǔn)焓如果為氣態(tài)物質(zhì)，則為0K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為；如果為凝聚態(tài)物質(zhì)，則為298K標(biāo)準(zhǔn)焓，記為。（3）自由能函數(shù)計(jì)算反應(yīng)過程的＝＝得＝注：當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)既有氣態(tài)又有凝聚態(tài)，將統(tǒng)一到298K。298K與0K之間的自由能函數(shù)的換算公式為：＝－此式一般用于將氣態(tài)在0K的值換算成298K的。7）掌握由與的多項(xiàng)式求二項(xiàng)式對＝形式的多項(xiàng)式，在一定的溫度的定義域內(nèi)，合理選擇n個(gè)溫度點(diǎn)：；求出幾個(gè)溫度對應(yīng)的自由能；3.用最小二乘法，得出。例題[例題1]：電爐煉鋼還原期，加入渣面上的碳粉能與渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）試計(jì)算在高爐中能否發(fā)生上述反應(yīng)生成CaC2？已知高爐爐缸溫度為1523℃，高爐渣中（CaO）活度（以純CaO為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）為0.01，爐缸中CO分壓為1.5105Pa。假設(shè)高爐渣中（CaC2）服從拉烏爾定律，渣中CaC2的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到1.010-4時(shí)即可認(rèn)為有CaC2生成。已知下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)：Ca（l）+2C（s）=CaC2（s）=-60250-26.28T（J/mol）Ca（l）=Ca（g）=157820-87.11T（J/mol）C（s）+O2=CO（g）=-114390-85.77T（J/mol）Ca（g）+O2=CaO（s）=-640200+108.57T（J/mol）（北京科技大學(xué)2004年碩士研究生入學(xué)試題）解：由反應(yīng)（1）-（4）可得：CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）=307740-133.51T以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)CaO（s）=（CaO）=0CaC2（s）=（CaC2）=0所以（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）=307740-133.51T其中，，，1.5105Pa令，得==307740-133.51T解得=710-51.010-4，故不能生成CaC2。習(xí)題精選A重點(diǎn)習(xí)題*1．用Si熱法還原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系為：(523000-211.71T)Jmol-1，試計(jì)算：（1）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原溫度；（2）若欲使還原溫度降到1473K，需創(chuàng)造什么條件？（答案：（1）2470K；（2））B一般習(xí)題1．在298～932K（Al的熔點(diǎn)）溫度范圍內(nèi)，計(jì)算Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。已知（答案：()2．利用氣相與凝聚相平衡法求1273K時(shí)FeO的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。已知:反應(yīng)在1273K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(答案:)3．利用吉布斯自由能函數(shù)法計(jì)算下列反應(yīng)在1000K時(shí)的Mg(l)+O2(g)=MgO(s)已知1000K時(shí)的下表所列數(shù)據(jù)。題14有關(guān)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)物質(zhì)Mg（l）－47.20MgO（s）－48.1－601.8物質(zhì)O2－212.128656.7解：先將的fef換算成298K的值所以，反應(yīng)Mg(l)+O2(g)=MgO(s)故，4.已知在460～1200K溫度范圍內(nèi)，下列兩反應(yīng)的與T的關(guān)系式如下3Fe(s)+C(s)=Fe3C(s)=(26670-24.33T)Jmol-1C(s)+CO2=2CO=(162600-167.62T)Jmol-1問:將鐵放在含有CO220％、CO75％、其余為氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，在總壓為202.65kPa、溫度為900℃的條件下，有無Fe3C生成？若要使Fe3C生成，總壓需多少？（答案：不能生成Fe3C;p總973.73kPa）5.計(jì)算反應(yīng)ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及平衡氧分壓。指出1727℃時(shí)純ZrO2坩堝在1.3×10－3Pa真空下能否分解，設(shè)真空體系中含有21％的O2。已知ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g),Jmol-1(答案：，ZrO2不會(huì)分解)6.在600℃下用碳還原FeO制取鐵，求反應(yīng)體系中允許的最大壓力。已知FeO(s)=Fe(s)+O2(g)Jmol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)Jmol-12C(s)+O2(g)=2CO(g)(-223400-175.30T)Jmol–1（答案：最大壓力為20265Pa）2冶金熔體鐵溶液（一級知識(shí)點(diǎn)：6個(gè)，二級知識(shí)點(diǎn)12個(gè)）●兩個(gè)基本定律（☉拉烏爾、☉亨利）●活度及其三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)[☉三個(gè)活度的定義、☉三個(gè)活度（3個(gè)）及活度系數(shù)的關(guān)系式（☉11個(gè)）●瓦格納方程●規(guī)則溶液（☉混合自由能與超額自由能、☉定義、☉性質(zhì)（a.焓、熵、自由能、超額自由能;b.α函數(shù)）渣溶液●熔渣的基本性質(zhì)：☉堿度（一般、過剩堿、光學(xué)堿度）、☉氧化還原性（氧化鐵折合成亞鐵-2、氧化亞鐵的氧化還原反應(yīng)）●熔渣理論模型（☉分子、☉離子理論）2.1金屬熔體1）重點(diǎn)掌握拉烏爾定律、亨利定律的表述方法，實(shí)際溶液對它們的偏差的情況拉烏爾定律在等溫等壓下，對溶液中組元i，當(dāng)其組元的濃度時(shí)，該組元在氣相中的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成線性關(guān)系。數(shù)學(xué)描述為：（）其中，----組元i在氣相中的蒸氣壓;；----純組元i的蒸氣壓；----組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)；----組元i服從拉烏爾定律的定義域。亨利定律在等溫等壓下，對溶液中的組元i，當(dāng)其組元的濃度時(shí)，該組元在氣相中的蒸氣壓與其在溶液中的濃度成線性關(guān)系。數(shù)學(xué)描述為：或其中，----組元i在氣相中的蒸氣壓;----組元i的濃度等于1或1%時(shí)，服從亨利定理的蒸氣壓；，----組元i在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量百分濃度；，----組元i服從亨利定律的定義域。2）掌握拉烏爾定律和亨利定律的區(qū)別與聯(lián)系拉烏爾定律與亨利定律在以下方面有區(qū)別關(guān)于拉烏爾定律●是描述溶劑組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；在時(shí)，在定義域成立；●線性關(guān)系的斜率是純?nèi)軇﹊的蒸氣壓；●組元i的濃度必須用摩爾分?jǐn)?shù)。而亨利定律：●是描述溶質(zhì)組元i在液相中濃度與其在氣相中的蒸氣壓的線性關(guān)系；在或時(shí)，在定義域或成立；●線性關(guān)系的斜率是從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到的蒸氣壓（當(dāng)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)，實(shí)際上是假想純?nèi)苜|(zhì)i的蒸氣壓）或從服從亨利定律的線性關(guān)系延長到的蒸氣壓（當(dāng)濃度用質(zhì)量百分濃度，實(shí)際上是假想%i的蒸氣壓）；●組元i的濃度可以用摩爾分?jǐn)?shù)，也可以用質(zhì)量百分濃度。拉烏爾定律與亨利定律在以下方面有聯(lián)系：●當(dāng)溶液是理想溶液時(shí)，拉烏爾定律的斜率和亨利定律的斜率相等；●拉烏爾定律與亨利定律都有共同的形式：-------拉烏爾定律或亨利定律第一種表達(dá)式（實(shí)驗(yàn)式）當(dāng)時(shí)，，i服從亨利定律;當(dāng)時(shí)，，i服從拉烏爾定律。理由：事實(shí)上，組元i由液態(tài)中的組元變?yōu)闅鈶B(tài)，是一個(gè)物理過程，當(dāng)過程達(dá)平衡且服從拉烏爾定律或亨利定律時(shí)，有-----拉烏爾定律或亨利定律第二種表達(dá)式（平衡式）另外，其共同的形式還可以表達(dá)為：-------拉烏爾定律或亨利定律第三種表達(dá)式（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)式）是以下三個(gè)特殊狀態(tài)的值，如下圖，代表著三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：當(dāng)i服從拉烏爾定律時(shí)，（i為純物質(zhì)），(純物質(zhì)蒸氣壓)，表示純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇摩爾分?jǐn)?shù)），（i為純物質(zhì)），(假想純物質(zhì)蒸氣壓)，表示假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；當(dāng)服從亨利定律時(shí)（選擇質(zhì)量百分濃度），（i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1），(i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的假想蒸氣壓)，表示假想i的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；3）重點(diǎn)掌握活度的三種定義對組元i的濃度在區(qū)間，組元既不服從拉烏爾定律，也不服從亨利定律，用這二定律線性關(guān)系的形式描述溶液中組元i的濃度與其在氣相中的蒸氣壓的關(guān)系，對拉烏爾定律和亨利定律的濃度項(xiàng)進(jìn)行修正。拉烏爾定律修正為：亨利定律修正為：或或者，由拉烏爾定律及亨利定律的第三種表達(dá)式三種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度的定義當(dāng)組元以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對進(jìn)行修正，當(dāng)組元以假想純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，對進(jìn)行修正，當(dāng)組元以假想的質(zhì)量百分濃度%i為1做標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，對%i進(jìn)行修正，－拉烏爾活度或純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度；－拉烏爾活度系數(shù)；及－亨利活度或假想純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)及假想質(zhì)量百分濃度等于1為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度；及－亨利活度系數(shù)4）重點(diǎn)掌握不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度及活度系數(shù)之間的關(guān)系不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度之間關(guān)系：與之間關(guān)系與之間關(guān)系與關(guān)系不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)活度系數(shù)之間關(guān)系與之間關(guān)系由得所以注：該關(guān)系式在全濃度范圍內(nèi)都成立，沒有限制條件。與的關(guān)系由得出（一般關(guān)系）四個(gè)推論（1）當(dāng)時(shí)，。（2）且服從亨利定律,所以，（3）當(dāng)時(shí)，可得（4），且服從拉烏爾定律。所以，與之間關(guān)系由得（一般關(guān)系）四個(gè)推論：（1）當(dāng)，得（注不一定等于1）（2）當(dāng)，且服從于亨利定律，得（3）當(dāng)，（）得(4)當(dāng)，（）且服從拉烏爾定律，由于得5）了解的物理意義活度系數(shù)與活度之間的換算1）（兩種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蒸汽壓之比）2）（兩種活度之比）兩種活度系數(shù)之比3）（）兩種活度系數(shù)之比（0<[%i]<100）在特殊區(qū)域內(nèi)活度系數(shù)的表達(dá)1）當(dāng)時(shí)，且服從亨利定律或，。2）當(dāng)，且服從拉烏爾定律。所以，，3）．溶液對理想溶液的偏差>1溶液對理想溶液正偏差>1溶液對理想溶液正偏差<1溶液對理想溶液負(fù)偏差＝1理想溶液6）重點(diǎn)掌握標(biāo)準(zhǔn)溶解吉布斯自由能的定義，特別是對標(biāo)準(zhǔn)溶解過程－純組元的化學(xué)勢；－組元在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢（i在溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有三種）。特別是溶液中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1％溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)根據(jù)等溫方程式7）重點(diǎn)掌握計(jì)算多元系溶液中活度系數(shù)的Wagner模型在等溫、等壓下，對Fe－2－3－體系，認(rèn)為多元系組元2的活度系數(shù)取對數(shù)后是各組元的濃度，，的函數(shù)，將其在濃度為零附近展開令，，；，，，叫做組元2的“活度相互作用系數(shù)”。則一般8）重點(diǎn)掌握正規(guī)溶液的定義、性質(zhì)摩爾混合自由能設(shè)mol的純組元1與mol純組元2混合，混合前，體系總自由能為混合后，體系總自由能為體系混合吉布斯自由能定義為：把實(shí)際溶液中體系的摩爾混合吉布斯自由能定義為混合熵正規(guī)溶液的混合熵與理想溶液的混合熵相同其中（注：實(shí)際溶液）混合焓或過剩摩爾混合吉爾斯自由能過剩摩爾混合吉爾斯自由能，即為實(shí)際摩爾混合吉爾斯自由能與理想摩爾混和吉布斯自由能（）之差定義：稱及分別為組元1和組元2的過剩偏摩爾混合自由焓。無熱溶液與規(guī)則溶液對于實(shí)際溶液，由于和分別不為1，所以。而有兩種可能①而－無熱溶液②而－規(guī)則溶液正規(guī)溶液定義過?；旌蠠幔ㄆ鋵?shí)為混合熱）不為零，混合熵與理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正規(guī)溶液?！呒凑?guī)溶液性質(zhì)（1）與不隨溫度變化，與均與溫度無關(guān)。又亦與溫度無關(guān)，是一常數(shù)。或與T成反比。（2）與與溫度無關(guān)，與皆與溫度無關(guān)。（3）正規(guī)溶液的值不隨濃度變化對二元系溶液，定義：對二元系，，或，對正規(guī)溶液∴2.2爐渣熔體1）掌握熔渣的以下化學(xué)特性將爐渣中的氧化物分為三類：（1）酸性氧化物：、、、等；（2）堿性氧化物：、、、、等；（3）兩性氧化物：、、等。堿度的三種定義（1）過剩堿根據(jù)分子理論，假設(shè)爐渣中有，，，等復(fù)雜化合物存在。爐渣中堿性氧化物的濃度就要降低。實(shí)際的堿性氧化物數(shù)量叫超額堿或過剩堿，其中（2）堿度，，，（3）光學(xué)堿度－氧化物中陽離子的當(dāng)量分?jǐn)?shù)。具體計(jì)算，其中－氧化物中的氧原子數(shù)；－氧化物在熔渣中的摩爾分?jǐn)?shù)。熔渣的氧化還原能力定義表示渣的氧化性。認(rèn)為渣中只有提供的氧才能進(jìn)入鋼液，對鋼液中的元素進(jìn)行氧化。渣中和的量是不斷變化的，所以討論渣的氧化性，有必要將也折算成，就有兩種算法：（1）全氧法（2）全鐵法注：決定爐渣向鋼液傳氧的反應(yīng)是或?qū)嶒?yàn)測得：T＝1873K，或。令－代表實(shí)際熔渣中的值。當(dāng)時(shí)，，反應(yīng)逆向進(jìn)行，鋼液中的氧向熔渣傳遞；當(dāng)時(shí)，，反應(yīng)正向進(jìn)行，熔渣中的氧向鋼液傳遞。2）重點(diǎn)掌握熔渣的兩種結(jié)構(gòu)理論模型，用模型計(jì)算熔渣體系中堿性組元的活度分子理論模型假設(shè)：（1）熔渣是由各種電中性的簡單氧化物分子、、、、、及它們之間形成的復(fù)雜氧化物分子、、、4等組成的理想溶液；（2）簡單氧化物分子于復(fù)雜氧化物分子之間存在著化學(xué)平衡，平衡時(shí)的簡單氧化物的摩爾分?jǐn)?shù)叫該氧化物的活度。以簡單氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以復(fù)雜氧化物存在的氧化物叫結(jié)合氧化物。如：由計(jì)算的及叫及的活度。注意：一般情況下，為了簡單計(jì)算，通常認(rèn)為，酸性氧化物，，……與，，……等堿性氧化物的結(jié)合是完全的。這樣可以簡單計(jì)算堿性氧化物的活度。完全離子理論模型（1）假設(shè)：熔渣僅由離子組成，其中不出現(xiàn)電中性質(zhì)點(diǎn)；離子的最近鄰者僅是異類電荷的離子，不可能出現(xiàn)同號電荷離子；③所有陰離子的作用力是等價(jià)的，而所有陽離子同陰離子的作用力也是等價(jià)的；（2）統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)結(jié)論：①熔渣是由陽離子和陰離子兩種理想溶液組成。（混合焓）。②其中：（3）熔渣的電離情況：（4）熔渣的結(jié)構(gòu)：陰離子簡單陰離子：、、；復(fù)合陰離子：、、、；陽離子、、、等。注意：Temkin模型修正時(shí)，計(jì)算、要引入活度系數(shù)注：－所有復(fù)合陰離子分?jǐn)?shù)之和。3）了解熔渣的等活度線的使用，能在給定的三元系等活度圖中確定已知成分的活度或活度系數(shù)。例題[例題1]已知Au-Cu固體合金為正規(guī)溶液，在500℃，=0.3時(shí)，Cu與Au的偏摩爾混合焓分別為=-10880J/mol及=-837J/mol，試求：（1）500℃，=0.3時(shí)，合金的摩爾混合熵及摩爾混合吉布斯自由能；（2）500℃，=0.3時(shí)，合金中Cu和Au的拉烏爾活度及活度系數(shù)，，，（北京科技大學(xué)2002年冶金工程專業(yè)期末試題）解：（1）由正規(guī)溶液的定義，正規(guī)溶液的混合熵等于理想溶液的混合熵，所以所以，（2）由正規(guī)溶液混合焓的性質(zhì)，所以=0.0022=0.1680.0022×0.3=0.000660.168×0.7=0.118[例題2]煉鋼爐渣組成如下（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：組元CaOMgOSiO2MnOFeOFe2O3Cr2O3濃度31.524.368.141.7140.258.785.24Mr56.140.360.070.971.9159.8151.0試用分子理論計(jì)算1600℃時(shí)，爐渣中FeO的活度。假定爐渣中存在的自由氧化物為：CaO、FeO、MgO、MnO復(fù)合氧化物為：4CaOSiO2、CaOFe2O3、FeOCr2O3（北京科技大學(xué)2002年冶金工程專業(yè)期末試題）解：取100g如上組分的熔渣，由上述數(shù)據(jù)，各組元的初始量為：根據(jù)分子理論，假設(shè)形成復(fù)合氧化物4CaOSiO2、CaOFe2O3、FeOCr2O3的反應(yīng)是完全的，則熔渣的成分為：堿性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO復(fù)合氧化物4CaOSiO2,CaOFe2O3,FeOCr2O3分子理論假設(shè)之下，各組元的成分計(jì)算如下：根據(jù)分子理論的假設(shè)，F(xiàn)eO的活度等于分子理論假設(shè)之下FeO的摩爾分?jǐn)?shù)，即習(xí)題A重點(diǎn)習(xí)題*1.實(shí)驗(yàn)測得Fe—C熔體中碳的活度（以純石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）與溫度T及濃度的關(guān)系如下lg=lg+－0.87+（0.72+） (1)求lg與溫度T及濃度的關(guān)系式； (2)求lg與溫度T的關(guān)系式及1600℃時(shí)的； (3)求反應(yīng)C(石墨)=[C]1%的solG與溫度T的二項(xiàng)式關(guān)系表達(dá)式；(4)當(dāng)1600℃鐵液含碳量為w[C]=0.24%時(shí)，碳的活度（以w[C]=1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）是多少?解：分別求下列各題由于所以當(dāng)時(shí)，所以，在時(shí)，（3）對C(石墨)=[C]1%根據(jù)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式，得(4)以純石墨為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)（1873K）所以若以1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，由，得所以*2.Fe—Si溶液與純固態(tài)SiO2平衡，平衡氧分壓=8.26×10-9Pa。試求1600℃時(shí)[Si]在以下不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)的活度。(1)純固態(tài)硅(2)純液態(tài)硅(3)亨利標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(4)w[Si]=1%溶液標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，已知Si(s)+O2(g)=SiO2(s)fG=（－902070+173.64T）Jmol-1=1410℃，=50626Jmol-1，=0.00116，MFe=55.85kgmol-1，MSi=28.09kgmol-1解：根據(jù)以上條件，求不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的活度如下：純固態(tài)Si為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對反應(yīng)，對應(yīng)的是純固態(tài)Si為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，所以而所以1873K，。計(jì)算得純液態(tài)Si為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（1）-（2）得1873K，計(jì)算得在1873K時(shí)，由得（4）由所以*3.高爐渣中（SiO2）與生鐵中的[Si]可發(fā)生下述反應(yīng)（SiO2）+[Si]=2SiO(g)問：1800K上述反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，SiO的分壓可達(dá)多少Pa?已知渣中（SiO2）活度為0.09。生鐵中w[C]=4.1%，w[Si]=0.9%， =0.109，=0.18， Si(l)+SiO2(s)=2SiO(g) rG=（633000－299.8T）Jmol-1 Si(l)=[Si] solG=（－131500－17.24T）Jmol-1解：對反應(yīng)，由已知條件又由等溫方程式，，代入1800K，得又由所以*4.高爐冶煉含釩礦石時(shí)，渣中（VO）被碳還原的反應(yīng)為（VO）+2C(s)=[V]+2CO設(shè)=100kPa，生鐵中含有=0.45%，=4.0%，=0.8%，渣中（VO）的摩爾分?jǐn)?shù)為=0.001528。計(jì)算1500℃時(shí)，與此生鐵平衡的渣中（VO）的活度及活度系數(shù)。已知：C(s)+O2=CO fG=（－114390－85.77T）Jmol-1 V(s)+O2=VO(s) fG=（－424700+80.0T）Jmol-1 V(s)=[V]1% solG=（－20700－45.6T）Jmol-1 =－0.34，=0.042，=0.015（答案：=6.7×10-5，=0.044）*5.設(shè)Fe-Al液態(tài)合金為正規(guī)溶液，合金中鋁的過剩偏摩爾混合吉布斯自由能在1600℃時(shí)可用下式表示：=-53974+93094Jmol-1純液態(tài)鐵的蒸氣壓與溫度的關(guān)系如下式表示：試求1600℃時(shí)鐵的摩爾分?jǐn)?shù)xFe=0.6的合金中鐵的蒸氣壓。解：當(dāng)時(shí)，所以由所以又在1873K時(shí)所以根據(jù)活度的定義所以或*6.已知爐渣的組成如下：組元CaOSiO2Al2O3MnOMgOFeOP2O546.89%10.22%2.47%3.34%6.88%29.00%1.20%按完全離子溶液模型計(jì)算1600℃時(shí)爐渣中（CaO）的活度。假設(shè)a.強(qiáng)堿性爐渣中，各酸性氧化物與氧離子O2-結(jié)合成絡(luò)陰離子的反應(yīng)分別為：SiO2+2O2-=SiO44-P2O5+3O2-=2PO43-Al2O3+3O2-=2AlO33-b.設(shè)渣中正離子及O2-離子都是由堿性氧化物提供的。按分子理論計(jì)算上述爐渣中（CaO）的活度。假設(shè)渣中存在的復(fù)雜氧化物為：2CaO·SiO2、4CaO·P2O5、3CaO·Al2O3簡單氧化物為：CaO，MgO，MnO，F(xiàn)eO解：取100g渣按照完全的離子溶液模型，熔渣的結(jié)構(gòu)如下：陽離子：陰離子：復(fù)合陰離子簡單陰離子在完全離子模型的假設(shè)之下，各離子的量：陽離子的量：陰離子的量：所以*7.已知在某一溫度下爐渣的組成的如下組元CaOSiO2MgOFeOFe2O3w(i)40.62%10.96%4.56%33.62%10.24%求爐渣中（FeO）的活度。已知爐渣完全由離子組成，陽離子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；絡(luò)陰離子是SiO44-、Fe2O54-及O2-。（答案：=0.276）*8.已知煉鋼爐渣組成如下：組元CaOSiO2MnOMgOFeOFe2O3P2O527.60%17.50%7.90%9.80%29.30%5.20%2.70%應(yīng)用分子理論計(jì)算1600℃時(shí)爐渣中（CaO）和（FeO）的活度。假設(shè)渣中存在的復(fù)雜氧化物為4CaO·2SiO2、CaO·Fe2O5、4CaO·P2O5；簡單氧化物為CaO，MgO，MnO，F(xiàn)eO。（答案：=0.206，=0.535）*9.已知煉鋼爐渣組成如下：組元CaOSiO2MnOMgOFeOP2O542.68%19.34%8.84%14.97%12.03%2.15%試用完全離子溶液模型計(jì)算1600℃時(shí)爐渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系數(shù)。在1600℃時(shí)測得與此渣平衡的鋼液中=0.058%，試確定此模型計(jì)算（FeO）活度的精確度。假設(shè)渣中的絡(luò)陰離子按下列反應(yīng)形成：SiO2+2O2-=SiO44-P2O5+3O2-=2PO43-已知氧在渣-鋼之間分配系數(shù)與溫度的關(guān)系式為lgLO=lg-2.734,離子活度系數(shù)修正公式為：=1.53-0.17（答案：=0.362，=0.060，=0.079，=0.84，=0.85，=0.83，與=0.058%平衡的=0.252，修正后的=0.166）B一般習(xí)題1.在500℃的鉛液中加鋅提銀，其反應(yīng)為2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3(s)當(dāng)鉛液中Ag與Zn均以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，500℃下，上述反應(yīng)的rG=－128kJmol-1。已知鉛液中鋅及銀均服從亨利定律，=11，=2.3。加鋅后鉛中鋅含量為w[Zn]=0.32%。鉛、鋅、銀的摩爾質(zhì)量分別為MPb=207.210-3kgmol-1，MZn=65.3810-3kgmol-1，MAg=107.8710-3kgmol-1。試計(jì)算殘留在鉛中的銀含量w[Ag]。（答案：0.029%）2．將含w[C]=3.8%、w[Si]=1.0%的鐵水兌入轉(zhuǎn)爐中，在1250℃下吹氧煉鋼，假定氣體壓力為100kPa，生成的SiO2為純物質(zhì)，試問當(dāng)鐵水中[C]與[Si]均以純物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)以及均以1%溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，鐵水中哪個(gè)元素先氧化?已知：=0.14，=0.08，=0.11，=0.18 （1）C(s)+O2=CO fG=（－117990－84.35T）Jmol-1 （2）Si(l)+O2=SiO2(s) fG=（－947676+196.86T）Jmol-1 （3）C(s)=[C]1% solG=（22594－42.26T）Jmol-1 （4）Si(l)=[Si]1% solG=（－131500－17.24T）Jmol-1解：對反應(yīng)而反應(yīng)由由在已知條件下因?yàn)?，所以Si先氧化3.根據(jù)鋁在鐵、銀間的分配平衡實(shí)驗(yàn)，得到Fe-Al合金（0<<0.25）中鋁的活度系數(shù)在1600℃時(shí)為ln=1.20－0.65。求鐵的摩爾分?jǐn)?shù)=0.85的合金中在1600℃時(shí)鐵的活度。（答案：0.83）4.由測定Zn-Cd液態(tài)合金在527℃的電動(dòng)勢，得到鎘的活度系數(shù)值如下：0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352確定Zn-Cd溶液是否顯示正規(guī)溶液行為；若為正規(guī)溶液，試計(jì)算當(dāng)=0.5時(shí)，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩爾混合焓、全摩爾混合焓、全摩爾混合熵、Zn和Cd的偏摩爾混合吉布斯自由能及全摩爾吉布斯自由能。（答案：（1）符合（2）mixHZn,m=mixHCd,m=mixHm=2006Jmol-1，mixSm=5.764Jmol-1K-1，mixGZn,m=mixGCd,m=mixGCd=-2604Jmol-1）3．熱力學(xué)狀態(tài)圖Ellingham圖知識(shí)點(diǎn)（一級知識(shí)點(diǎn)：4個(gè)；二級知識(shí)點(diǎn)：4個(gè)）●研究對象-的●斜率（）公理：凝聚態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵遠(yuǎn)小于氣態(tài)的●曲線的類型（5）：☉>0，☉=0一條,☉<0一條，☉在T點(diǎn)改變（金屬變大、非金屬變小）●曲線的位置（氧化還原）相圖（一級知識(shí)點(diǎn)：4個(gè)；二級知識(shí)點(diǎn)：14個(gè)）●相律●二元系相圖總結(jié)●三元系相圖--濃度三角形及其性質(zhì)（5個(gè)：☉垂線、☉平行線定理；☉等含量規(guī)則；☉定比例規(guī)則；☉直線規(guī)則；☉重心規(guī)則）、☉具有一個(gè)穩(wěn)定二元化和物和一個(gè)☉不穩(wěn)定二元化合物?！駡D基本性質(zhì)：☉相區(qū)鄰接規(guī)則及其三個(gè)推論；☉相界線構(gòu)筑規(guī)則（兩個(gè)）；☉復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則（含有一個(gè)化合物的三元系二次體系副分規(guī)則；含有兩個(gè)以上化合物的三元系二次體系副分規(guī)則（連線規(guī)則、四邊形對角線不相容原理）；☉切線規(guī)則；☉阿爾克馬德規(guī)則（羅策印規(guī)則）；☉零變點(diǎn)判斷規(guī)則3．1Ellingham圖1）重點(diǎn)掌握Ellingham圖的熱力學(xué)特征（1）低位置的元素可將高位置元素形成的氧化物還原特別注意特殊的線（）這條斜率為負(fù)值的線，該線在Ellingham圖上形成了三個(gè)區(qū)域：（例如在溫度區(qū)間1000K～2000K）在的與溫度線之上的區(qū)域包括及在此區(qū)域，在此溫度范圍內(nèi)的該區(qū)域，由于的與溫度的關(guān)系曲線在這些元素的氧化物之上，所以這些元素的氧化物都可以被還原。在的線之下的區(qū)域及在此區(qū)域，在此溫度范圍，這些元素的氧化物不可以被還原。中間區(qū)域及在此區(qū)域，在此溫度范圍，這些元素的氧化物在高于某一溫度時(shí)可以被還原，低于這一溫度不能被還原。（2）Ellinghanm圖直線的斜率由(對應(yīng)＝)，根據(jù)如下原則：凝聚態(tài)（固，液）的熵值遠(yuǎn)小于氣態(tài)熵值。即：證明Ellinghanm圖上幾個(gè)代表性反應(yīng)，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改變的情況。3.2相圖1）重點(diǎn)掌握相圖的幾個(gè)定律相律F=c－p＋2（溫度、壓強(qiáng)）F－自由度；p－相數(shù)；c－獨(dú)立組元數(shù)。連續(xù)原理當(dāng)決定體系狀態(tài)的參數(shù)連續(xù)變化時(shí)，若相數(shù)不變，則相的性質(zhì)及整個(gè)體系的性質(zhì)也連續(xù)變化；若相數(shù)變化，自由度變了，則體系各相性質(zhì)及整個(gè)體系的性質(zhì)都要發(fā)生躍變。相應(yīng)原理對給定的熱力學(xué)體系，互成平衡的相或相組在相圖中有相應(yīng)的幾何元素（點(diǎn)、線、面、體）與之對應(yīng)。2）掌握二元系相圖的幾個(gè)基本類型共晶反應(yīng)液相冷卻時(shí)分為兩個(gè)固相，此固相可以是純組元，也可是固溶體或化合物。液態(tài)冷卻到共晶溫度時(shí)，發(fā)生如下六種類型反應(yīng)：；；；；；。共析反應(yīng)固溶體或固態(tài)化合物在冷卻時(shí)分解為兩個(gè)固相（共12個(gè)類型）。與共晶反應(yīng)不同的是，共析反應(yīng)是當(dāng)溫度降低到共析點(diǎn)時(shí)，由固溶體或固態(tài)化合物生成兩個(gè)固相組成的共晶體（如A+B，……）各種類型的相圖發(fā)生的共析反應(yīng)為:；；；；；；；；；；；。單晶反應(yīng)液態(tài)溶液分解為一個(gè)固體及另一個(gè)組成的液相。；；。包晶反應(yīng)體系在冷卻時(shí)，液相與先結(jié)晶出的固相或固溶體化合為另一固相（共六類）。；；；；；。包析反應(yīng)體系冷卻時(shí)，兩個(gè)固相純物質(zhì)、化合物或固溶體生成另外一個(gè)固相化合物或固溶體（共12類）。；；；；；；；；；；；3）重點(diǎn)掌握三元系相圖濃度三角形及其性質(zhì)這些性質(zhì)包括：垂線、平行線定理；等含量規(guī)則；定比例規(guī)則；直線規(guī)則；重心規(guī)則等。4）重點(diǎn)掌握共晶型三元系相圖的構(gòu)成、冷卻過程分析體系P點(diǎn)，分析其冷卻過程：首先將P點(diǎn)投影到濃度三角形中，得x點(diǎn)（一個(gè)液相，三組元，自由度為3）。1）當(dāng)P點(diǎn)冷卻到液相面上時(shí)，析出固相A（二相，三組元，自由度為2）2）隨著A的析出，液相成分變化沿Ax方向進(jìn)行（背向規(guī)則），到E3E線上的m點(diǎn)時(shí)，開始有純A、C共同析出。（三相L=A+C，自由度為1）在C即將析出但還沒有析出的時(shí)刻，純A與液相m的量可由杠桿定律求出：或。3）繼續(xù)冷卻，液相成份沿二元共晶線mE移動(dòng)，二固相A、C同時(shí)析出，直至E（四相L=A+C+B，自由度為0）初至E點(diǎn)時(shí)，B即將析出但還沒有析出時(shí)，純固相A、C的量與液相的量亦可由直線規(guī)則求出：。4）在E點(diǎn)全部結(jié)晶為固體A+B+C，液相消失，為三相，三相的組成回到P點(diǎn)。自由度為1，溫度再下降，相組成不變。5)掌握具有一個(gè)穩(wěn)定二元化合物的三元系相圖及具有一個(gè)二元不穩(wěn)定化合物的三元系相圖中幾個(gè)特殊點(diǎn)的冷卻曲線幾個(gè)特殊點(diǎn)的冷卻過程分析在這類三元系相圖上，M1、M2、M3是幾個(gè)有代表性的特殊點(diǎn)，其冷卻過程分析清楚了，該類相圖所有點(diǎn)的冷卻過程也就清楚了。NOT(PRODUCT(ROUND()))\#"0.00"M1點(diǎn)的冷卻過程：首先，我們必須明確以下兩點(diǎn)：①M(fèi)1在△ADC中，凝固結(jié)束后，所得固相為A，D，C；②M1點(diǎn)位于CD線左側(cè)，當(dāng)二元包晶反應(yīng)完成以后，液相不足，而固相A過剩；凝固結(jié)束在P點(diǎn)，或者在P點(diǎn)發(fā)生三元共晶反應(yīng)。（與二元系比較）冷卻過程如下：①連接AM1，當(dāng)組成為M1的液相冷卻到液相面上時(shí)（對二元系為液相線），體系中析出固相A，隨著體系中固相A的不斷析出，液相組分變化沿方向，直至液相組分變化到三元包晶線IP上的a點(diǎn)；②在a點(diǎn)發(fā)生包晶反應(yīng)：La＋A=AmBn（D）；③隨著包晶反應(yīng)的進(jìn)行，固相A不斷減少，化合物D不斷增加；固相組成的變化方向由，A，D比例由杠桿原理確定；液相組成的變化方向由。如液相進(jìn)行到b點(diǎn)則固相進(jìn)行到，根據(jù)杠桿定律，可以確定：液相與固相的比例：固相中A與D的比例：④隨著冷卻的進(jìn)行，液相組分變化到P點(diǎn)，發(fā)生三元共晶反應(yīng)，固相組分則變化到；⑤液相在P點(diǎn)進(jìn)行共晶反應(yīng)，其量越來越少，直至消失；固相組分則由點(diǎn)變化止，形成三個(gè)共晶的固相，其比例正是在濃度中點(diǎn)的A、C、D的含量。6）了解相圖的幾個(gè)基本規(guī)則相區(qū)鄰接規(guī)則：對n元相圖，某區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)與鄰接區(qū)域內(nèi)相的總數(shù)之間有下述關(guān)系：其中：－鄰接兩個(gè)相區(qū)邊界的維數(shù)；－相圖的維數(shù)；－從一個(gè)相區(qū)進(jìn)入鄰接相區(qū)后消失的相數(shù)；－從一個(gè)相區(qū)進(jìn)入鄰接相區(qū)后新出現(xiàn)的相數(shù)。相區(qū)鄰接規(guī)則的三個(gè)推論：兩個(gè)單相區(qū)相鄰只能是一個(gè)點(diǎn)，且為極點(diǎn)。兩個(gè)兩相區(qū)不能直接相鄰，或被單相區(qū)隔開或被零變線隔開。單相區(qū)與零變線只能相交于特殊組成的點(diǎn)，兩個(gè)零變線必然被它們所共有的兩個(gè)的兩相區(qū)分開。相界線構(gòu)筑規(guī)則規(guī)則1：在三元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線的延長線，必須同時(shí)進(jìn)入兩個(gè)兩相區(qū)或一個(gè)三相區(qū)，否則，構(gòu)筑錯(cuò)誤。規(guī)則2：在二元系中，單相區(qū)與兩相區(qū)鄰接的界線延長線必須進(jìn)入兩相區(qū)，不能進(jìn)入單相區(qū)。或者說，單相區(qū)兩條邊界線的交角小于180o。復(fù)雜三元系二次體系副分規(guī)則對構(gòu)筑含有二元或三元化合物的復(fù)雜的三元系相圖，一般是將這個(gè)三元系分為若干個(gè)簡單的三元系。含有一個(gè)化合物的三元系二次體系副分規(guī)則1）若體系中只有一個(gè)二元化合物，副分規(guī)則規(guī)定，將這個(gè)二元化合物與其對面的頂點(diǎn)連接起來，形成兩個(gè)三元系相圖；2）若體系中存在一個(gè)三元化合物，則將這個(gè)三元化合物與相圖的三個(gè)頂點(diǎn)連起來，形成三個(gè)三元系相圖。含有兩個(gè)以上化合物的三元系二次體系副分規(guī)則（1）連線規(guī)則：連接固相成分代表點(diǎn)的直線，彼此不能相交。（2）四邊形對角線不相容原理：三元系中任意四個(gè)固相代表點(diǎn)構(gòu)成的四邊形，只有一條對角線上的兩個(gè)固相可平衡共存。其判定有兩種方法。①實(shí)驗(yàn)法；②計(jì)算法切線規(guī)則相分界線上任意一熔體，在結(jié)晶時(shí)析出的固相成分，由該點(diǎn)與相成分點(diǎn)（析出相濃度三角形之邊）的連線之交點(diǎn)表示。當(dāng)交點(diǎn)位于濃度三角形邊上，則這段分界線是低共熔線；當(dāng)交點(diǎn)位于濃度三角形邊的延長線上，則該段分界線是轉(zhuǎn)熔線。阿爾克馬德規(guī)則（羅策印規(guī)則）在三元系中，若平衡共存的兩個(gè)相成分點(diǎn)的連線（或其延長線）與劃分這兩個(gè)相的分界線（或延長線）相交，則交點(diǎn)是分界線的最高溫度點(diǎn)。零變點(diǎn)判斷規(guī)則零變點(diǎn)－復(fù)雜三元系中，三條相界線的交點(diǎn)，由于其自由度為零，稱為零變點(diǎn)。零變點(diǎn)判斷規(guī)則：若降溫矢量的方向指向同一點(diǎn)，則此點(diǎn)為三元共晶點(diǎn)。若降溫矢量不全指向三條界線的交點(diǎn)，則此點(diǎn)為三元轉(zhuǎn)熔點(diǎn)。轉(zhuǎn)熔點(diǎn)可分兩類：①第一類轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：一條相界線的降溫矢量背離交點(diǎn)（單降點(diǎn)），反應(yīng)為：。②第二類轉(zhuǎn)熔點(diǎn)：二條相界線的降溫矢量背離交點(diǎn)（雙降點(diǎn)），反應(yīng)為：。4冶金熱力學(xué)應(yīng)用1）重點(diǎn)掌握兩個(gè)不同條件下硫容量的概念硫在渣中的溶解反應(yīng)分為兩種形式：當(dāng)時(shí)，反應(yīng)為）可得所以，而當(dāng)時(shí)，反應(yīng)為可得由此得到兩個(gè)參數(shù)：稱為熔渣的硫化物容量（Sulphidecapacity）；稱為硫酸鹽容量（Sulphatecapacity），它們分別表示熔渣在不同氧分壓下溶解的能力，統(tǒng)稱硫容量。2）重點(diǎn)掌握奧氏體不銹鋼冶煉去碳保鉻氧化轉(zhuǎn)化溫度計(jì)算對于反應(yīng)[Cr]+2CO（g）=2[C]+（Cr3O4）（4-1）rG=-464816+307.40TJ·mol-1rG=rG+RTln=rG+RTln（4-2）因?yàn)樵械模–r3O4）處于飽和狀態(tài)，所以其活度為1。和分別按下式計(jì)算：lgfC=lgfCr=將有關(guān)數(shù)據(jù)代入上面兩式求出和，然后由式（4-2）得出的表達(dá)式（4-3）：[C]和[Cr]的氧化轉(zhuǎn)化溫度計(jì)算結(jié)果實(shí)鋼水成分實(shí)鋼水成分/Jmol1氧化轉(zhuǎn)化溫度例[Cr]%[Ni]%[C]%/Pa/℃11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172831290.05101325-464816+220.29T183741090.05101325-464816+224.05T180251890.35101325-464816+244.82T162661890.10101325-464816+221.92T182171890.05101325-464816+209.79T194381890.3567550-464816+251.47T157591890.0550662-464816+221.29T1827101890.0520265-464816+236.63T1691111890.0510132-464816+248.04T1601121890.025066-464816+244.07T1631131891.00101325-464816+267.98T1461141894.50101325-464816+323.53T1164=0.14，=-0.024，=0.012，=-0.0003，=-0.12，=0.0002rG=（4-3）可以看出，rG與T,w[C],w[Cr],w[Ni]以及有關(guān)。代入相應(yīng)的數(shù)值可得上表。表中最后一項(xiàng)為不同鋼水成分及不同CO分壓時(shí)，反應(yīng)（4-1）中[C]和[Cr]的氧化轉(zhuǎn)化溫度，吹煉溫度必須高于氧化轉(zhuǎn)化溫度，才能使鋼水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，達(dá)到去碳保鉻的目的。3）掌握冶煉不銹鋼用氧氣或鐵礦石氧化時(shí)，鋼水升降溫的計(jì)算(1)用氧氣氧化1%[Cr]提高鋼水溫度的計(jì)算對于反應(yīng)[Cr]+O2（g）=Cr3O4（s）rG=-746426+223.51TJmol-1所以rH=-746426J即，在含1%[Cr]的鋼水中，mol的[Cr]被1mol的O2氧化生成molCr3O4時(shí)，產(chǎn)生的熱為746426J。因?yàn)閇Cr]=×52=78g所以78gw[Cr]為1%的鋼水中含[Fe]為=138mol吹入的氧氣溫度為室溫，根據(jù)表4-2所給數(shù)據(jù)，可以求出鋼水升高的溫度。計(jì)算鋼水升降溫所需數(shù)據(jù)物質(zhì)Cp/J(Kmol)1HT-H298/kJmol1kg/mol1800K1800KCr3O422010-3131.80——Fe2O3159.710-3158.16217.07Cr5210-345.10——Fe55.8510-343.93——C1210-324.8930.67CO2810-335.94——O23210-337.2451.71=（746426-51710）÷（138×43.93+×131.8）=113℃即吹氧氧化1%[Cr]時(shí)，可使鋼水溫度提高113℃。(2)用氧氣氧化0.1%[C]提高鋼水溫度的計(jì)算對于反應(yīng)2[C]+O2（g）=2CO（g）rG=-281165-84.18TJmol-1所以rH=-281165J24g為1%的鋼水中含[Fe]為=42.6mol所以=（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94）=118℃即氧化0.1%[C]時(shí)，可使鋼水溫度提高11.8℃。(3)用鐵礦石氧化1%[Cr]提高鋼水溫度的計(jì)算對于反應(yīng)Fe2O3（s）+[Cr]=[Fe]+Cr3O4（s）rG=-202506+54.85TJmol-1所以rH=-202506J =（202506-×217070）÷=8℃即用鐵礦石氧化1%[Cr]時(shí)，只能使鋼水溫度提高8℃。(4)用鐵礦石氧化0.1%[C]降低鋼水溫度的計(jì)算對于反應(yīng)Fe2O3（s）+2[C]=[Fe]+2CO（g）rG=262755-252.00TJmol-1所以rH=262755J該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，只能使鋼水溫度降低。=（-262755-×217070）÷=-204℃即用鐵礦石氧化0.1%[C]時(shí)，可使鋼水溫度降低20.4℃。4）了解以下不銹鋼冶煉過程中的幾個(gè)問題（1）為什么吹氧發(fā)明前不能使用不銹鋼返回料？即為什么用鐵礦石作氧化劑時(shí)不能達(dá)到去碳保鉻的目的？可以看出，如若使用返回料，將Cr配到12%左右，則w[C]從0.35%降到0.1%時(shí)，吹煉溫度必須從1549℃升高到1728℃。而若使w[C]再降到0.05%時(shí)，吹煉溫度必須達(dá)到1837℃。即降低w[C]必須在高溫下完成，而高溫的獲得靠的是鋼液中[Cr]的氧化。當(dāng)使用鐵礦石作氧化劑時(shí)，每氧化1%[Cr]只能使鋼液溫度提高8℃，這個(gè)溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)抵消不了氧化0.1%[C]使鋼液降低的溫度20.4℃。這樣，加入鐵礦石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。所以，如果使用返回料，由于電極增碳，用鐵礦石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧發(fā)明前不能使用返回料。(2)為什么吹氧時(shí)可使用返回料而不怕增碳？從上表看出，熔池中的w[C]從0.35%降到0.05%時(shí)，熔池溫度必須從1549℃升至1837℃。為了滿足去碳保鉻，吹煉溫度必須大于氧化轉(zhuǎn)化溫度。上述所升高的約290℃，主要靠吹氧氧化鋼液中的[Cr]來實(shí)現(xiàn)。因?yàn)?，每氧?%[Cr]可使鋼水溫度升高118℃，那么氧化約2%～2.5%的[Cr]可使鋼水溫度升高約236℃～295℃。此外，w[C]從0.35%降至0.05%氧化掉3%，也可使鋼水升溫約36℃。所以，為了使用返回料并達(dá)到去碳保鉻的目的，必須首先損失掉2%～2.5%的[Cr]，以滿足w[C]降至0.05%所需要的290℃熱。當(dāng)w[C]降到要求后，再補(bǔ)加一部分低碳鉻鐵，使w[Cr]達(dá)到鋼號要求的18%。因此，返回吹氧法吹煉不銹鋼時(shí)，必須做到“吹氧提溫”。(3)為什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%，而只能配到12%～13%？從表4-1中實(shí)例5、6、7可以看出，若w[Cr]一次配足到18%，那么當(dāng)w[C]為0.35%時(shí)，開吹溫度必須高于1626℃。w[C]降至0.1%時(shí)，吹煉溫度必須高于1822℃。w[C]繼續(xù)降到0.05%時(shí)，吹煉溫度必須高于1943℃。這么高的吹煉溫度爐襯設(shè)備是難以承受的。因此，氧化轉(zhuǎn)化溫度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。(4)為什么高碳真空吹煉法Cr可以一次配足？可以看出，當(dāng)一氧化碳分壓小于標(biāo)準(zhǔn)壓力101325Pa時(shí)，氧化轉(zhuǎn)化溫度可降低。越小，氧化轉(zhuǎn)化溫度越低。例如，當(dāng)=10132Pa時(shí)，w[Cr]=18%、w[C]=0.05%，氧化轉(zhuǎn)化溫度只有1601℃，這個(gè)溫度在生產(chǎn)中是可以達(dá)到的。為了吹煉超低碳不銹鋼，如w[C]=0.02%，從實(shí)例12可以看出，當(dāng)=5066Pa時(shí)，氧化轉(zhuǎn)化溫度為1631℃，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹煉，可以將Cr一次配足。5.冶金過程動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一級知識(shí)點(diǎn)：9個(gè)；二級知識(shí)點(diǎn)：10個(gè)冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)：●動(dòng)力學(xué)方程的寫法；●三個(gè)級別的基元反應(yīng)（☉微分、☉積分式及其曲線、☉半衰期；☉k的量綱）；●復(fù)合反應(yīng)（☉平行；☉可逆一級；☉串聯(lián)）冶金動(dòng)力學(xué)多相反應(yīng)基本理論：●菲克的兩個(gè)定律（☉單相，☉三個(gè)特解）；●邊界層的概念-多相反應(yīng)理論；●邊界層理論（注意：數(shù)學(xué)模型、圖、kd與Re及Sc的關(guān)系）；●雙膜理論；●溶質(zhì)滲透與●表面更新理論）；☉模型的敘述及三個(gè)傳質(zhì)系數(shù)1）重點(diǎn)掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)方程的寫法；三個(gè)級別的基元反應(yīng)（微分、積分式及其曲線、半衰期、k的量綱）；復(fù)合反應(yīng)（平行；可逆一級、串聯(lián)）2）重點(diǎn)掌握傳遞過程基礎(chǔ)（1）重點(diǎn)掌握費(fèi)克的兩個(gè)定律菲克第一定律擴(kuò)散流密度與擴(kuò)散組元濃度梯度間關(guān)系稱為菲克第一定律。擴(kuò)散流密度與在擴(kuò)散介質(zhì)中的濃度梯度成正比,比例常數(shù)稱為擴(kuò)散系數(shù)。菲克第二定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散特征是。在物質(zhì)的濃度隨時(shí)間變化的體系中，即，體系中發(fā)生的是非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。在一維體系中，單位體積單位時(shí)間濃度隨的變化等于在該方向上通量，這既是菲克第二定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為 若DA為常數(shù),即可以忽略DA隨濃度及距離的變化, 在x-y-z三維空間中,則菲克第二定律的表示式為（2）掌握D為常數(shù)時(shí)費(fèi)克第二定律的幾個(gè)特解擴(kuò)散偶問題如圖4-1-2初始條件ｔ=0，x>0，c=0;邊界條件t>0,x=0,c=;x=,c=0解方程，得不同擴(kuò)散時(shí)間后,擴(kuò)散偶中擴(kuò)散組元的濃度分布 為積分函數(shù)。(式中)稱為誤差函數(shù),記作。于是 注：誤差函數(shù)有如下主要性質(zhì)erf(x)=erf(-x)=-erf(x)erf(0)=0,erf()=11-erf(x)=erfc(x)erfc()=0,erfc(0)=1式中erfc(x)稱為余誤差函數(shù)。若初始條件變?yōu)閠0,x＞0，cc1則解為幾何面源問題數(shù)學(xué)模型1初始條件：t0,x0,cc0；x0,c0Vc0Q式中V極薄擴(kuò)散源的體積;Qx0處擴(kuò)散組元的總量。如圖4-1-2所示。邊界條件：t>0,x,c0;x,c0幾何面源、全無限長一維擴(kuò)散(a)邊界條件;(b)濃度分布曲線（擴(kuò)散時(shí)間t=1,,,橫坐標(biāo)距離x為任意長度位置）由初始及邊界條件得到的菲克第二定律的解為 數(shù)學(xué)模型2初始條件：t0，x0，cc0，ＱVc0;x>0，c0邊界條件：t>0，x，c0所得的菲克第二定律的解為數(shù)學(xué)模型3t0，x0，ccb0<tte，x0，ccs;x，ccb菲克第二定律的解為 或 3）重點(diǎn)掌握邊界層的定義強(qiáng)制對流流過平板形成的速度邊界層和濃度邊界層速度邊界層假設(shè)流體為不可壓縮