無機化學(xué)（下）：第20章 鉻族

鉻副族鉻Cr1761年，法國人約翰·戈特洛布·萊曼（JohannGottlobLehmann）在烏拉山區(qū)發(fā)現(xiàn)一種橘紅色的金屬礦，他當(dāng)時將它命名為西伯利亞紅鉛，但這種礦石實際上由鉻鉛礦構(gòu)成。1770年，彼得·西蒙·帕拉斯在同一個地點，見到這種礦石。這種金屬被帶回歐洲后，被當(dāng)成顏料，使用于油畫等地方。當(dāng)時歐洲鉻鉛礦都需要由俄國輸入，產(chǎn)量不大。1797年，法國人路易-尼古拉·沃克蘭得到一些鉻鉛礦樣本。經(jīng)過與鹽酸混合，他從中制作出三氧化鉻。1798年，在加熱三氧化鉻溶液之后，沃克朗從中分離出鉻，確認(rèn)為化學(xué)元素之一。鉻Cr1994年，中國兵馬俑二號坑開挖。出土的青銅劍，長86厘米劍身上有8個棱面，極為對稱均衡。它們歷經(jīng)2,000年，從地下出土，卻無蝕無銹，光潔如新。用現(xiàn)代科學(xué)方法檢測分析，這些青銅劍表面竟涂有一層厚約10微米的氧化膜，其中含鉻2%。這種鉻鹽氧化處理是近代才掌握的先進工藝。據(jù)說德國在1937年，美國在1950年才先后發(fā)明并申請專利，而且只有在一套比較復(fù)雜的設(shè)備和工藝流程下才得以實現(xiàn)。鉬Mo在18世紀(jì)，輝鉬礦往往被認(rèn)為是鉛礦。1778年瑞典的卡爾·威廉·舍勒從輝鉬礦中提取出了氧化鉬，根據(jù)舍勒的啟發(fā)，1781年他的朋友，同是瑞典人的彼得·雅各布·海基爾姆把鉬土用“碳還原法”分離出新的金屬鉬。鉬在地球上沒有自然金屬的形態(tài)，但是在礦物中以各種氧化物的形式出現(xiàn)。在單體元素形式中，鉬是一種灰色金屬，呈灰口鑄鐵顏色，是所有元素中熔點排名第六高。它很容易在合金中形成堅硬、穩(wěn)定的碳化物，因此，世界上大多數(shù)鉬產(chǎn)品（約80%）都被用作某種鐵合金，包括高強度合金和高溫合金。鎢W1781年卡爾·威廉·舍勒使用鎢礦制作了一種新的酸，他提出通過還原鎢酸可能可以獲得一種新的金屬。1783年胡塞·德盧亞爾和浮士圖·德盧亞爾兄弟發(fā)現(xiàn)從黑鎢礦可以獲得同樣的酸。同年他們使用碳還原鎢酸獲得了鎢，因此他們被公認(rèn)為鎢的發(fā)現(xiàn)者。鎢的應(yīng)用非常廣泛，最常見的是碳化鎢（WC）硬質(zhì)合金。這樣的硬質(zhì)合金用在金屬加工、采礦、采油和建筑工業(yè)中作為耐用金屬。此外在電燈泡和真空管中鎢絲的應(yīng)用也很廣。鎢還常用作電極。鎢可以拉成很細(xì)的絲，而且熔點非常高。1概述d區(qū)VIB族CrMoWSg鉻Chromium鉬Molybdenum鎢WolframSeaborgium主要礦物鉻鐵礦Fe(CrO2)2輝鉬礦MoS2黑鎢礦MnFeWO4白鎢礦CaWO4放射性元素價電子層結(jié)構(gòu)3d54s14d55s15d46s2

常見氧化態(tài)+2+3+6

+3+5+6+5+6稀有元素但在我國的儲量極為豐富居世界第一位居世界第一位占全球總量的一半以上2單質(zhì)鉻Cr銀白色金屬，熔、沸點高，是硬度最大的金屬。較活潑，常溫下在空氣或水中都相當(dāng)穩(wěn)定，因表面鈍化，形成一層氧化膜，除去保護膜可緩慢溶于稀HCl或稀H2SO4。Cr+2H+====Cr2+

(藍(lán)色)+H2↑4Cr2++4H++O2====4Cr3+

(紫色)+2H2O2單質(zhì)鉻Cr銀白色金屬，熔、沸點高，是硬度最大的金屬。較活潑，常溫下在空氣或水中都相當(dāng)穩(wěn)定，因表面鈍化，形成一層氧化膜，除去保護膜可緩慢溶于稀HCl或稀H2SO4。高溫時溶于熱、濃硫酸。Cr+6H2SO4

(熱、濃)====Cr2(SO4)3+3SO2↑+6H2O具有硬度高、耐腐蝕等優(yōu)點常用于制造不銹鋼。許多金屬表面鍍鉻，可起防銹并保持光亮的作用。2單質(zhì)

Cr2O72-Cr3+Cr2+Cr+1.33-0.41-0.91-0.74CrO42-Cr(OH)3(c)

Cr(OH)2

Cr-0.13-1.1

-1.4-1.482單質(zhì)鉬Mo、鎢W鉬與鎢性質(zhì)相似，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；為銀白色金屬，硬度大、熔點高；鎢(3410℃)是金屬中熔點最高的鉬不與稀、濃鹽酸反應(yīng)，可與濃硝酸和王水反應(yīng)；鎢與鹽酸、硫酸、硝酸均不反應(yīng)，只溶解于氫氟酸和硝酸的混合物或王水大量用于制造合金鋼，鎢還用于制作燈絲和高溫電爐的發(fā)熱元件2單質(zhì)HClHNO3王水Cr緩慢溶解鈍化反應(yīng)Mo不反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)W不反應(yīng)不反應(yīng)反應(yīng)3工業(yè)制備

鉻鐵礦(FeCr2O4)

培燒爐Na2CO3

用水浸取中和除雜鋁渣Na2CrO4

副反應(yīng)多，需要合理的配方并強化煅燒。pH值調(diào)至7~8，并煮沸。目的？3工業(yè)制備2Na2CrO4+H2SO4====Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O除了加酸量必須適當(dāng)外，加什么酸也是需要注意的問題。鉻鐵礦(FeCr2O4)

培燒爐Na2CO3

用水浸取Na2CrO4

酸化、濃縮Na2Cr2O7晶體

中和除雜鉻渣3工業(yè)制備從鉻酸鈉水溶液制取氧化鉻的工業(yè)方法有3種：氯化銨還原法；鉻酐熱分解法；氫氧化鉻熱分解法。用鋁還原氧化鉻冶煉金屬鉻。3工業(yè)制備以輝鉬礦制得三氧化鉬后，用碳或鋁還原；MoO3

+2Al====Mo+Al2O3

灼熱高純度的鉬是用氫氣作還原劑；MoO3+H2====MoO2

+H2O723~923KMoO2+2H2====Mo+2H2O1223~1373K以黑鎢礦為原料制得三氧化鎢，再用氫氣還原得粉末狀鎢；WO3(s)+3H2(g)====W(s)+3H2O(g)923~1093K4重要化合物

——鉻的主要氧化物和氧化物的水合物主要氧化數(shù)最常見狀態(tài)顏色酸堿性+2Cr(OH)2藍(lán)堿性+3Cr2O3Cr(OH)3綠灰綠兩性+6CrO3H2Cr2O7H2CrO4暗紅橙紅黃酸性氧化數(shù)增大，化合物酸性增強4重要化合物

——三氧化二鉻(鉻綠)

演示4重要化合物

——三氧化二鉻(鉻綠)

Cr2O3是制鉻的原料，也是綠色顏料廣泛用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等4重要化合物

——氫氧化鉻向Cr3+溶液中加入適量堿Cr3++3OH-====Cr(OH)3↓(灰綠色)難溶于水兩性

溶于酸——Cr3+

(藍(lán)紫色)Cr(OH)3+3H+====Cr3++3H2O

溶于堿——[Cr(OH)4]-

(亮綠色)Cr(OH)3+OH-====[Cr(OH)4]-實為水合氧化鉻Cr2O3·xH2O含水量是可變的，習(xí)慣上用Cr(OH)3表示4重要化合物

——鉻(III)鹽常見的鉻(III)鹽易溶于水；CrCl3溶液的顏色隨溫度(T)、濃度c(Cl-)而變；

六水合氯化鉻CrCl3?6H2O紫色或綠色十八水合硫酸鉻Cr2(SO4)3?18H2O紫色鉻鉀礬KCr(SO4)2?12H2O藍(lán)紫色冷、稀CrCl3溶液中[CrCl(H2O)5]2+[Cr(H2O)6]3+[CrCl2(H2O)4]+紫色綠色4重要化合物

——鉻(III)鹽易水解[Cr(H2O)6]3++H2O====[Cr(OH)(H2O)5]2++H3O+pH↑，進一步反應(yīng)4重要化合物

——鉻(III)鹽Cr(OH)4-水溶液加熱煮沸發(fā)生完全水解2Cr(OH)4-+(x-3)H2O====Cr2O3

?xH2O↓+2OH-弱酸鉻鹽發(fā)生完全水解2Cr3++3S2-+6H2O====2Cr(OH)3↓+3H2S↑在堿性介質(zhì)中，Cr(OH)4-有強還原性2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-====2CrO42-+

8H2O在酸性溶液中，與強氧化劑才能反應(yīng)2Cr3++3S2O82-+7H2O====Cr2O72-+6SO42-+14H+4重要化合物

——鉻(III)配合物配位數(shù)大多為6；穩(wěn)定性較高，在水溶液中解離程度較小；同意組成配合物可有多種異構(gòu)體，如CrCl3

?6H2O[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2

?H2O藍(lán)綠色[CrCl2(H2O)4]Cl?2H2O綠色4重要化合物

——Cr3+鑒定加入過量NaOHCr3++4OH-(過量)====[Cr(OH)4]-

(亮綠色)加入H2O22[Cr(OH)4]-+3H2O2+2OH-====2CrO42-+8H2O加入Pb(NO3)2或AgNO3或BaCl2CrO42-+Pb2+====PbCrO4↓(黃色)CrO42-+2Ag+

====Ag2CrO4↓(磚紅色)CrO42-+Ba2+====BaCrO4↓(黃色)4重要化合物

——三氧化鉻(鉻酸酐)

4重要化合物

——鉻酸鹽和重鉻酸鹽鉻酸鹽除K+、Na+、NH4+

鹽外，一般均難溶于水。K2CrO4是黃色晶體；重鉻酸鹽大都溶于水；K2Cr2O7是橙紅色晶體，不易潮解，常用作化學(xué)分析的基準(zhǔn)物；Cr2O72-

和CrO42-

在溶液中存在如下平衡2CrO42-

+2H+Cr2O72-

+H2OH+OH-黃色

橙紅色4重要化合物

——鉻酸鹽和重鉻酸鹽重鉻酸鹽在酸性溶液中有強氧化性；此反應(yīng)用于鐵含量的測定Cr2O72－+C2H5OH→Cr3+

+CH3COOH過去化學(xué)實驗室所用“洗液”是由重鉻酸鹽飽和溶液與濃硫酸配制而成。若“洗液”由暗紅色變?yōu)榫G色，即Cr(Ⅵ)已轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)，洗液失效。4重要化合物

——鉻酸鹽和重鉻酸鹽在重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+、Ag+鹽時，生成鉻酸鹽沉淀；Cr2O72-

+2Ba2++H2O→2BaCrO4↓

+2H+

(檸檬黃)Cr2O72-

+2Pb2++H2O→2PbCrO4↓

+2H+

(鉻黃)Cr2O72-

+4Ag++H2O→2Ag2CrO4↓

+2H+

(磚紅)4重要化合物

——Cr(VI)的鑒定CrO42-的鑒定：CrO42-+Pb2+====PbCrO4↓(黃色)Cr2O72-的鑒定：

OO||O|Cr|OO2Cr3++5O2↑4重要化合物