無機(jī)與分析化學(xué)：第二章 化學(xué)反應(yīng)的一般原理

*第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理教學(xué)要點(diǎn)了解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱的概念與測(cè)定；會(huì)寫熱化學(xué)方程式；掌握熱力學(xué)第一定律和蓋斯定律3.

應(yīng)用熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行、、計(jì)算，根據(jù)熱力學(xué)函數(shù)進(jìn)行反應(yīng)自發(fā)性的判斷。4.

掌握吉布斯-赫姆霍茲公式，計(jì)算及其應(yīng)用。*5.了解反應(yīng)速率的概念、反應(yīng)速率理論。6.掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響、掌握速率常數(shù)k的特點(diǎn)7.了解化學(xué)平衡的概念，掌握K?的意義、表示方法及有關(guān)計(jì)算，掌握多重平衡計(jì)算8.利用化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式計(jì)算ΔrGm，并判別反應(yīng)方向9.掌握濃度、溫度、壓力對(duì)K?及化學(xué)平衡的影響第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理

熱力學(xué)是在研究提高熱機(jī)效率的實(shí)踐中發(fā)展起來的，用熱力學(xué)的理論和方法研究化學(xué)，產(chǎn)生了化學(xué)熱力學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)可以解決化學(xué)反應(yīng)中能量變化，同時(shí)可以解決化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向和進(jìn)行的限度等問題，主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；化學(xué)反應(yīng)的方向性；反應(yīng)進(jìn)行的程度。

第二章化學(xué)反應(yīng)的一般原理*第二章化學(xué)反應(yīng)的能量和方向§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)§2-2熱化學(xué)§2-3化學(xué)反應(yīng)的方向§2-4化學(xué)反應(yīng)速率§2-5化學(xué)平衡*§2-1熱力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)一、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度滿足質(zhì)量守恒定律的化學(xué)反應(yīng)方程式

物質(zhì)B的化學(xué)計(jì)量數(shù)*

3.010.002.07.02.0

1.55.53.0例2-1一、化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式和反應(yīng)進(jìn)度反應(yīng)進(jìn)度必須對(duì)應(yīng)具體的反應(yīng)方程式！單位反應(yīng)進(jìn)度*

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，亦稱為物系或體系。

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。二、系統(tǒng)與環(huán)境*系統(tǒng)分類根據(jù)系統(tǒng)與環(huán)境之間的關(guān)系，把系統(tǒng)分為三類：（1）敞開系統(tǒng)（opensystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。二、系統(tǒng)與環(huán)境*

（2）封閉系統(tǒng)（closedsystem）系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。二、系統(tǒng)與環(huán)境*

（3）孤立系統(tǒng)（isolatedsystem）

系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，又稱為隔離系統(tǒng)。二、系統(tǒng)與環(huán)境*1.狀態(tài)：由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量（如溫度、壓力、形態(tài)等）所確定下來的系統(tǒng)的存在形式稱為體系的狀態(tài)。2.狀態(tài)函數(shù)——描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量。若系統(tǒng)的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)或幾個(gè)狀態(tài)函數(shù)發(fā)生了改變，則系統(tǒng)的狀態(tài)也發(fā)生了變化。三、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)*3.狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：①狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。②狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。始態(tài)終態(tài)（Ⅱ）（Ⅰ）三、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)

4.狀態(tài)函數(shù)分類

一類反映系統(tǒng)“質(zhì)”的特征，稱為系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)，數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化，如：溫度、密度、熱容、壓力等。不具有加和性；另一類反映系統(tǒng)“量”的特征，稱為系統(tǒng)的廣延性質(zhì)，與體系中物質(zhì)的量成正比，如：體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵等，具有加和性。三、系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)*狀態(tài)變化的經(jīng)過，稱為過程定溫過程：始態(tài)、終態(tài)溫度相等，并且過程中始終保持這個(gè)溫度。T1=T2定壓過程：始態(tài)、終態(tài)壓力相等，并且過程中始終保持這個(gè)壓力。p1=p2定容過程：始態(tài)、終態(tài)容積相等，并且過程中始終保持這個(gè)容積。V1=V2四、過程與途徑*途徑：系統(tǒng)從始態(tài)到終態(tài)的變化，可以由不同的方法來實(shí)現(xiàn)，這些不同的方法稱為不同的途徑。四、過程與途徑*

1.熱(Q)

系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱：Q>0；系統(tǒng)放熱：Q<0。五、熱和功*2.功(W)

系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。規(guī)定：系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功，W<0（失功）環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功，W>0（得功）五、熱和功*peV1體積功：功不是狀態(tài)函數(shù)五、熱和功*熱力學(xué)能(U)：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，也稱內(nèi)能。

U是狀態(tài)函數(shù)。

熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。六、熱力學(xué)第一定律*

Q、W

狀態(tài)（I）狀態(tài)（II）

U1U2

六、熱力學(xué)第一定律U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：

ΔU=U2–U1

=Q+W

●熱力學(xué)第一定律：

能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。*例1:

某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋害體系

=（+50kJ）+（-30kJ）

=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；六、熱力學(xué)第一定律返回*對(duì)于封閉系統(tǒng)，在定容過程中，

V=0，W=0QV為定容反應(yīng)熱。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)§2-2熱化學(xué)1、定容熱：*在定壓過程中，2、定壓熱一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*

3、焓：

任何物質(zhì)都有其內(nèi)在的熱含量，人為地把它定名為焓，用H表示。物質(zhì)內(nèi)部可供轉(zhuǎn)化為熱的能量。焓值越低,穩(wěn)定性就越高;反之亦然。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*

一種物質(zhì)的絕對(duì)焓，即它內(nèi)在的熱含量，是無法測(cè)定的，但物質(zhì)從一種狀態(tài)變化到另一種狀態(tài)的焓變△H是能夠測(cè)定的。例如，液態(tài)水和水蒸氣的焓都是無法知道的，但從液態(tài)水變?yōu)樗魵獾撵首兪强梢詼y(cè)定的，即水的摩爾蒸發(fā)焓△vapHm是40.6kJ·mol-1。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*ΔH的物理意義：在封閉體系中，在等壓及只做體積功的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓。

ΔH=Qp

焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*4、反應(yīng)熱效應(yīng)：物質(zhì)在發(fā)生化學(xué)變化時(shí)，通常伴隨放熱或吸熱，當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱量，叫做反應(yīng)熱效應(yīng)。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*熱化學(xué)方程式：

表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱(標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變)關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJ·mol-1稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*氣體：T，p=p=100kPa液、固體：T，p下，純物質(zhì)溶液：溶質(zhì)B，bB=b=1mol·kg-1cB=c=1mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*

聚集狀態(tài)不同時(shí)，不同。2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJ·mol-1

化學(xué)計(jì)量數(shù)不同時(shí)，不同。H2(g)+O2(g)H2O(g)(298.15K)=-241.82kJ·mol-1一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓

在溫度T下,由參考狀態(tài)單質(zhì)生成物質(zhì)B(νB=+1)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1H2(g)+O2(g)H2O(g)(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=0一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*物質(zhì)在不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同

fHm一

（H2O，g）=-241.8kJmol-1fHm一

（H2O，l）=-285.8kJmol-1

只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓才是零；

fHm一

（C，石墨）=0kJmol-1

fHm一

（C，金剛石）=1.9kJmol-1附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓一、化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)*始態(tài)終態(tài)中間態(tài)+=或=

化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。二、熱化學(xué)定律（Hess定律）*例：已知298.15K下，反應(yīng)：)(gCO

(g)OC(s)(1)22+(1)=-393.5kJ·mol-1(g)CO

(g)OCO(g)(2)2221+(2)=-282.98kJ·mol-1計(jì)算298.15K下，CO的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。二、熱化學(xué)定律*解：利用Hess定律途徑1途徑2(1)(3)(2)=+(1)(2)(3)-=(1)(2)(3)=-110.53kJ·mol-1二、熱化學(xué)定律*結(jié)論：

aA+bB→yY+zZ(B,相態(tài),T)∑νB(T)=

化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變就等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓之和。二、熱化學(xué)定律返回*(NO,g)4(H2O,g)6(NH3,g)4(O2,g)5例：=?=(NO,g)+4(H2O,g)6(NH3,g)+-[4(O2,g)]5=[4×90.25+6×(-241.82)

-4×(-46.11)-0]kJ·mol-1=905.48kJ·mol-1*

過量的人體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險(xiǎn)。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。

在人體運(yùn)動(dòng)過程中,脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物,后者再通過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水,肌肉運(yùn)動(dòng)正是由該過程釋放的能量驅(qū)動(dòng)的。CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=－9977kJ·mol-1*●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化自然界中的自發(fā)變化Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)§2-3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度*

在熱力學(xué)中有兩條重要的基本自然規(guī)律，控制著所有物質(zhì)體系的變化方向：

1.物質(zhì)體系傾向于取得最低的勢(shì)能狀態(tài)；

2.物質(zhì)體系傾向于取得最大的混亂度，如氣體的自由擴(kuò)散。

一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，也一定遵從這兩條自然規(guī)律?！?-3化學(xué)反應(yīng)的方向與限度*一、反應(yīng)的方向許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：H2(g)+O2(g)H2O(l)(298K)=-285.83kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)H2O(l)(298K)=-55.84kJ·mol-1最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國(guó)化學(xué)家貝特羅和丹麥化學(xué)家湯姆遜：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量*

但有些反應(yīng)△H>0，是吸熱反應(yīng)，但仍能自發(fā)進(jìn)行。如：NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)=178.32kJ·mol-1

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。一、反應(yīng)的方向*1.混亂度許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(shì)。

冰的融化石灰石的分解

晶體的溶解

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。二、熵*2.熵

二、熵1878年，L.Boltzman提出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzman常量玻耳茲曼(BoltzmannL,1844-1906)奧地利物理學(xué)家熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，其符號(hào)為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。*1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)。純物質(zhì)完整有序晶體在0K時(shí)的熵值為零。

S*（0K）=03.熱力學(xué)第三定律二、熵*△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對(duì)熵）

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號(hào)為：

4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0KTK(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0二、熵*標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時(shí)；(s)＜(l)＜(g)結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大；(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)同一物質(zhì)，溫度越高，越大；氣態(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵大于單原子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，原子數(shù)越多，熵值越大。(O,g)＜(O2,g)＜(O3,g)二、熵*5.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算

熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變△S，只與體系的始、終態(tài)有關(guān)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的摩爾熵變就等于生成物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和減去反應(yīng)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵之和。二、熵*解：查表并將數(shù)據(jù)代入下式例：求下列反應(yīng)在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)

體系有易于從有序變?yōu)闊o序，從混亂度小變?yōu)榛靵y度大的傾向。二、熵*例.已知反應(yīng)-1206.9-635.6-393.592.940.0213.6計(jì)算反應(yīng)的解：吸熱反應(yīng)，不利于反應(yīng)進(jìn)行；混亂度增大，有利于反應(yīng)正向進(jìn)行；產(chǎn)生矛盾二、熵*

美國(guó)科學(xué)家吉布斯于1876年提出

G=H-TS

由于H、S、T都是狀態(tài)函數(shù)，所以G也是狀態(tài)函數(shù)。綜合考慮了H、S、T的影響G----Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJ.mol-1

三、吉布斯自由能(GibbsJ，1839-1903)*

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。1.Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：三、吉布斯自由能*

在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時(shí))的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=02.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)三、吉布斯自由能*3.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變的計(jì)算（1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、298.15K時(shí)若反應(yīng)方程為：aA+bB=gG+dD三、吉布斯自由能*例.已知反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)吉布斯函數(shù)變、判定反應(yīng)方向解：查表后代入公式標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行三、吉布斯自由能也可以根據(jù)定義例.已知反應(yīng)計(jì)算反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變（25度）解：三、吉布斯自由能*

由于溫度對(duì)△H、△S影響很小，但對(duì)△G影響顯著，因此在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、其它溫度時(shí)，可用公式作近似計(jì)算（2）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、其它溫度時(shí)三、吉布斯自由能*例1-7.已知反應(yīng)的

問溫度為400K時(shí)，反應(yīng)能否正向進(jìn)行？估算CaCO3熱分解的最低溫度是多少？三、吉布斯自由能*解：反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行若則所以CaCO3熱分解的最低溫度是1106K三、吉布斯自由能*（3）非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度時(shí)化學(xué)反應(yīng)等溫方程式其中Q為反應(yīng)商對(duì)于任一反應(yīng)aA(g)+bB(l)=gG(s)+dD(aq)各物質(zhì)用相對(duì)壓力、相對(duì)濃度表示三、吉布斯自由能*例.已知反應(yīng)81.83.043.04-32.968.10計(jì)算25度時(shí)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變，并判定方向解：反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行三、吉布斯自由能*（1）焓效應(yīng)、熵效應(yīng)作用相同，即△H、△S異號(hào)，反應(yīng)方向與溫度無關(guān)△H<0、△S>0時(shí),△G<0,

反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；△H>0、△S<0時(shí),△G>0,

反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行；四.吉布斯—亥姆霍茲方程吉布斯—亥姆霍茲方程*（2）焓效應(yīng)、熵效應(yīng)作用相反，即△H、△S同號(hào)，反應(yīng)方向與溫度有關(guān)△H<0、△S<0時(shí),降低至某一溫度，△G由正值變?yōu)樨?fù)值，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；△H>0、△S>0時(shí),升高至某一溫度，△G由正值變?yōu)樨?fù)值，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；四.吉布斯—亥姆霍茲方程*例：下列反應(yīng)可否用于“固氮”？如可能的話，溫度如何控制？(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)四.吉布斯—亥姆霍茲方程*解：(1)2N2(g)+O2(g)2N2O(g)fHm

/kJ·mol-1

0081.6Sm

/J·mol-1K-1

191.5205.0220.0

rHm

=163.2kJ·mol-1,rSm

=-148.0J·mol-1K-1

該反應(yīng)在任何溫度下均非自發(fā)四.吉布斯—亥姆霍茲方程*(2)N2(g)+O2(g)2NO(g)fHm

/kJ·mol-10090.4Sm

/J·mol-1K-1191.5205.0210.6rHm

=180.8kJ·mol-1,

rSm

=24.7J·mol-1K-1

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：rGm

＝rHm-TrSm

0TrHm/rSm

=180.8103/24.7=7320K四.吉布斯—亥姆霍茲方程*(3)N2(g)+3H2(g)2NH3(g)fHm/kJ·mol-1

00-46.2Sm/J·mol-1K-1

191.5130.6192.5rHm=-92.4,rSm=-198.3

自發(fā)反應(yīng)的溫度為：

rGm

＝rHm-TrSm0-92.4103+T198.30

T

466K但合成氨反應(yīng)是在高溫（773K）和高壓（5107）下反應(yīng).返回四.吉布斯—亥姆霍茲方程*§2-4化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法二、化學(xué)反應(yīng)速率理論三、影響反應(yīng)速率的因素*一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法1.平均速率某一有限時(shí)間間隔內(nèi)濃度的變化量。單位：mol.L-1.S-1*2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法*2.瞬時(shí)速率由于在反應(yīng)中反應(yīng)物和生成物的濃度都是隨時(shí)在變化的，因此反應(yīng)速率的最精確表示是瞬時(shí)速率。瞬時(shí)速率是Δt趨近于0時(shí)平均速率的極限。

一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法

反應(yīng)aA+bB=dD+eE的瞬時(shí)速率:*二、化學(xué)反應(yīng)速率理論1、化學(xué)反應(yīng)類型：基元反應(yīng)：由反應(yīng)物分子（離子、原子等）直接碰撞發(fā)生相互作用而一步就變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)，叫做基元反應(yīng)。如：

NO2+CO→NO+CO22NO2→2NO+O2復(fù)雜反應(yīng)：經(jīng)多步反應(yīng)過程的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)。如：

H2+I2→2HI

*（1）碰撞理論

反應(yīng)速率的碰撞理論認(rèn)為：反應(yīng)物分子之間的相互碰撞是反應(yīng)進(jìn)行的先決條件，分子碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越大。以氣體分子運(yùn)動(dòng)論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。如：2.化學(xué)反應(yīng)速率理論二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*

化學(xué)反應(yīng)的首要條件是反應(yīng)物分子必須發(fā)生碰撞，分子間碰撞的頻率越高，反應(yīng)速率越快，但并非每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)，能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞；發(fā)生反應(yīng)的兩個(gè)基本前提：

發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量

碰撞的幾何方位要適當(dāng)二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*

但在為數(shù)眾多的碰撞中，并不是每一次碰撞都會(huì)導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，大多數(shù)碰撞并不引起反應(yīng)(稱為無效碰撞)，只有少數(shù)碰撞才是有效的。那么為什么體系中分子的碰撞有些有效而另一些無效呢？碰撞理論認(rèn)為可能有兩個(gè)方面的原因：第一，能量問題第二，方向性問題

二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*第一，能量問題。

即碰撞中能發(fā)生反應(yīng)的分子首先必須具備足夠高的能量，以克服分子無限接近時(shí)電子云之間的斥力，從而使分子中的原子重排，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這些具有足夠高能量的分子稱為活化分子，而這個(gè)能量限制被稱為活化能?；罨茉礁撸肿釉诫y活化，反應(yīng)速率越小。不同反應(yīng)活化能不同，反應(yīng)速率也不一樣。

二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*第二，方向性問題

盡管能量是有效碰撞的一個(gè)必要條件，但不充分。只有當(dāng)活化分子采取合適的取向進(jìn)行碰撞即定向碰撞時(shí)，反應(yīng)才能發(fā)生。例如：NO2+CO→NO+CO2

只有當(dāng)CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰撞時(shí)，才能發(fā)生重排反應(yīng)；而碳原子與氮原子相碰撞，不發(fā)生氧原子的轉(zhuǎn)移。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*（2）過渡態(tài)理論

過渡態(tài)理論又叫活化絡(luò)合物理論。這個(gè)理論認(rèn)為，在反應(yīng)分子之間的一次有效碰撞過程中，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即反應(yīng)物分子形成活化絡(luò)合物?；罨j(luò)合物很不穩(wěn)定，它既可以分解為生成物，也可以分解為反應(yīng)物。反應(yīng)速率與活化絡(luò)合物的濃度和活化絡(luò)合物的分解頻率有關(guān)。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*E(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))平均能量E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))平均能量正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能

Ea(逆)=Eac-

E(Ⅱ)ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，為吸熱反應(yīng)。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論*三、影響速率的因素1、濃度的影響2、溫度的影響3、催化劑的影響*1、濃度的影響

化學(xué)反應(yīng)速率一般都依賴于反應(yīng)物的濃度。溫度不變時(shí)，增加反應(yīng)物的濃度，可以增大反應(yīng)速率。這個(gè)現(xiàn)象可以用碰撞理論來解釋：在恒定溫度下，反應(yīng)物中活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的。增加反應(yīng)物濃度時(shí)，單位體積內(nèi)活化分子數(shù)目增多，從而增加了此體積中反應(yīng)物分子的有效碰撞的次數(shù)，所以反應(yīng)速率加大。三、影響速率的因素*對(duì)于基元反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速率跟反應(yīng)物濃度的乘積成正比。aA+bB=gG+dD

其速率方程為：k為速率常數(shù)注意：反應(yīng)物中的固體或純液體，其濃度不計(jì)在內(nèi)，當(dāng)反應(yīng)物濃度皆為1mol.L-時(shí)，k=v1、濃度的影響三、影響速率的因素*對(duì)于基元反應(yīng)aA+bB=gG+dD，總反應(yīng)級(jí)數(shù)a+b對(duì)于反應(yīng)物A，是a級(jí)反應(yīng)；對(duì)于反應(yīng)物B，是b級(jí)反應(yīng)；總反應(yīng)級(jí)數(shù)：2+1=3，三級(jí)反應(yīng)

在基元反應(yīng)中，反應(yīng)物濃度的方次就是化學(xué)方程式中的系數(shù)。1、濃度的影響三、影響速率的因素*對(duì)于非基元反應(yīng)，往往不是這樣反應(yīng)級(jí)數(shù)為2+1=3，反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定需要在實(shí)驗(yàn)中確定1、濃度的影響三、影響速率的因素*2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

一般說來，化學(xué)反應(yīng)速率隨溫度升高而增大?？梢哉J(rèn)為，溫度升高時(shí)分子運(yùn)動(dòng)加劇，分子間碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。但一般溫度升高10℃時(shí)，分子的平均運(yùn)動(dòng)速率僅增大2%左右，但反應(yīng)速率卻增大為原來的2-4倍?？梢?，升高溫度不僅是增加了分子間的碰撞頻率，更主要的是增大了活化分子的百分?jǐn)?shù)，使有效碰撞的百分?jǐn)?shù)增加，反應(yīng)速率大大加快。溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響是特別顯著的。

范特霍夫規(guī)則三、影響速率的因素*溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

*影響反應(yīng)速率的因素有兩個(gè)：k和c反應(yīng)速率方程

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，反應(yīng)速率增大，但k~T不是線性關(guān)系。2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、影響速率的因素*

式中A為指前因子；Ea為反應(yīng)活化能，單位為kJ·mol-1。A、Ea皆為給定反應(yīng)常數(shù)，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。1889年，阿侖尼烏斯提出公式2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、影響速率的因素*若測(cè)出不同溫度的k值，可利用公式計(jì)算兩式相減，整理得到：2、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、影響速率的因素*例：已知反應(yīng)在318K和338K時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為：求反應(yīng)的活化能Ea和298K的速率常數(shù)解：*3、催化劑的影響

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。催化作用的特點(diǎn)：①只能對(duì)熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達(dá)到平衡的時(shí)間③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。三、影響速率的因素*

催化劑之所以能加速反應(yīng)，是因?yàn)樗鼌⑴c了化學(xué)變化過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，降低了活化能。三、影響速率的因素*

例如合成氨反應(yīng)，沒有催化劑時(shí)反應(yīng)的活化能為326.4kJ·mol-1，加入Fe作催化劑后，活化能降低至175.5kJ·mol-1。計(jì)算結(jié)果表明，在773K時(shí)加入催化劑后正反應(yīng)的速率增加到原來的1.57×1010倍。

3、催化劑的影響返回三、影響速率的因素*§2-5化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡二、判斷平衡的依據(jù)三、化學(xué)平衡的移動(dòng)*大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：

反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)

較大,c(HI)=0,υ正較大,υ逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,υ正減小,c(HI)增大,υ逆增大；某一時(shí)刻：υ正=υ逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。一、化學(xué)平衡*一、化學(xué)平衡*

化學(xué)反應(yīng)的可逆性是普遍存在的，不可逆的反應(yīng)是比較少的，當(dāng)一個(gè)可逆反應(yīng)的正反應(yīng)速率與逆反應(yīng)速率相等時(shí)，系統(tǒng)的分壓或濃度不再隨時(shí)間的變化而變化，此時(shí)稱系統(tǒng)達(dá)到了熱力學(xué)平衡狀態(tài)，簡(jiǎn)稱化學(xué)平衡。一、化學(xué)平衡*平衡時(shí)，動(dòng)態(tài)平衡；各物種濃度或分壓不變，即平衡組成不變；平衡是有條件的、相對(duì)的，當(dāng)條件改變時(shí)，平衡可以發(fā)生移動(dòng)；系統(tǒng)的平衡與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)，既可由正向開始，也可以由逆向開始。例如：1、平衡的特征一、化學(xué)平衡*實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)：大量實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)可逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，生成物濃度的乘積與反應(yīng)物濃度的乘積之比為一常數(shù)，稱為實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)。它的量綱與方程式的寫法有關(guān)

2、平衡常數(shù)一、化學(xué)平衡*標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：又稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，簡(jiǎn)稱平衡常數(shù)它是無量綱的純數(shù)，僅與溫度有關(guān)，與分壓或濃度無關(guān)一、化學(xué)平衡*對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：K一、化學(xué)平衡*

平衡常數(shù)的大小可以表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，對(duì)同一反應(yīng)，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越徹底；對(duì)不同反應(yīng)，只有反應(yīng)方程式相類似的反應(yīng)，才可以用KΘ表示平衡常數(shù)的特征（1）平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)，不因濃度改變而變化，它是量綱為一的純數(shù)；（2）平衡常數(shù)的表達(dá)式與化學(xué)方程式的書寫形式有關(guān)；一、化學(xué)平衡*一、化學(xué)平衡22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=*（3）若反應(yīng)中有固體、純液體或溶劑，平衡常數(shù)表達(dá)式不計(jì)入內(nèi)。（4）若有n個(gè)反應(yīng)方程式相加得一總反應(yīng)式，其平衡常數(shù)等于n個(gè)相加反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積一、化學(xué)平衡*例1:2NO(g)+O2(g)2NO2

K1

2NO2(g)N2O4

K2

2NO(g)+O2(g)N2O4(g)

K=K1K2

一、化學(xué)平衡例題：已知25℃時(shí)反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)判斷反應(yīng)的程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用*二、判斷平衡的依據(jù)1、

的關(guān)系aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)任意狀態(tài)下：當(dāng)平衡時(shí)*例已知反應(yīng)試計(jì)算此反應(yīng)在320K時(shí)的K?解：二、判斷平衡的依據(jù)*Q<K

反應(yīng)正向進(jìn)行；Q=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；Q>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。2.反應(yīng)商判據(jù)：二、判斷平衡的依據(jù)*依據(jù)△rGm<0,Q<K?△rGm>0,Q>K?△rGm=0,Q=K?二、判斷平衡的依據(jù)*例：估算反應(yīng)：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)在873K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。若系統(tǒng)中各組分氣體分壓為p(CO2)=p(H2)=127kpa,

p(CO)=p(H2O)=76kpa，判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向解：二、判斷平衡的依據(jù)*二、判斷平衡的依據(jù)*反應(yīng)正向進(jìn)行二、判斷平衡的依據(jù)*三、化學(xué)平衡的移動(dòng)

化學(xué)平衡的移動(dòng)：當(dāng)外界條件改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響2、壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響3、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響4、勒夏特列原理*對(duì)于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時(shí)，Q=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時(shí),Q<K

平衡向正向移動(dòng)。當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時(shí),Q>K

平衡向逆向移動(dòng)。1、濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響三、化學(xué)平衡的移動(dòng)*例題：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(