無機及分析化學電子教案：第七章 物質(zhì)結構基礎

第七章

物質(zhì)結構基礎TheBasisof10/27/20221第七章物質(zhì)結構基礎7.1核外電子的運動狀態(tài)7.2多電子原子結構7.3化學鍵理論7.4多原子分子的空間構型7.5共價型物質(zhì)的晶體7.6離子型晶體7.7多鍵型晶體10/27/20222第七章物質(zhì)結構基礎學習要求1.了解原子核外電子運動的特性；了解波函數(shù)表達的意義；掌握四個量子數(shù)的符號和表示的意義及其取值規(guī)律；掌握原子軌道和電子云的角度分布圖。2.掌握核外電子排布原則及方法；掌握常見元素的電子結構式；了解核外電子排布和元素周期系之間的關系；了解有效核電荷、電離能、電子親和能、電負性、原子半徑的概念。3.了解化學鍵的本質(zhì)、離子鍵與共價鍵的特征及它們的區(qū)別；了解鍵參數(shù)的意義；掌握O2和F2的分子軌道，理解成鍵軌道、反鍵軌道和鍵、鍵的概念及雜化軌道、等性雜化、不等性雜化的概念；掌握價層電子對互斥理論。4.了解金屬鍵理論；理解分子間作用力的特征與性質(zhì)；理解氫鍵的形成及對物性的影響；了解常見晶體類型及晶格結點間作用力；了解晶格能及離子極化作用對物性的影響。10/27/20223第七章物質(zhì)結構基礎7.1核外電子的運動狀態(tài)7.1.1微觀粒子(電子)的運動特征1.氫原子光譜與波爾理論連續(xù)光譜太陽、白熾燈發(fā)出的白光，通過三角棱鏡的分光作用，可分出紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等連續(xù)波長的光譜，稱為連續(xù)光譜。10/27/20224第七章物質(zhì)結構基礎高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵Balmer系線狀光譜

氣體原子(離子)受激發(fā)后產(chǎn)生的光線經(jīng)三角棱鏡分光后，得到分立的、彼此間隔的光譜，相對于連續(xù)光譜稱為不連續(xù)光譜，也叫線狀光譜或桿狀光譜。原子光譜均為不連續(xù)光譜。10/27/20225第七章物質(zhì)結構基礎HαHβHγHδBalmer系可見Paschen系紅外Lyman系紫外10/27/20226第七章物質(zhì)結構基礎

1885年，瑞士物理學家巴爾末發(fā)現(xiàn)氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線遵循如下數(shù)學關系(巴爾末公式)：n：>2的正整數(shù)；當n=3、4、5、6時，v分別為氫原子光譜在可見區(qū)的四條譜線。

1913年，瑞典物理學家里德堡(RydbergJR)仔細測定了氫原子光譜可見光區(qū)各譜線的頻率，總結出：

(7-2)

稱里德堡公式，式中n1、n2為正整數(shù)(1,2,3)，且n2>n1，RH=3.2891015s1，稱里德堡常量。對紫外區(qū)，n1=1；對可見區(qū)，n1=2；對紅外區(qū)，n1=3。10/27/20227第七章物質(zhì)結構基礎如氫原子光譜在可見區(qū)(波長

=400700nm)有4條顏色不同的譜線，與里德堡公式相吻合：

類似可求得綠、綠、藍、藍及紫、

紫等。10/27/20228第七章物質(zhì)結構基礎Plank量子論

輻射能的吸收或釋放是不連續(xù)的，而是以一個基本量(h)或該基本量的整數(shù)倍吸收或釋放，這一基本量(h)稱量子或光子。玻爾理論

1913年，28歲的Bohr在基礎上，提出了H原子結構模型即Bohr模型。愛因斯坦的光子學說普朗克的量子學說氫原子的光譜實驗盧瑟福的有核模型10/27/20229第七章物質(zhì)結構基礎玻爾理論要點：氫原子中的電子可處于多種穩(wěn)定的能量狀態(tài)(稱定態(tài)，其能量不隨時間改變)，其定態(tài)能量為En=2.1791018J(1/n2)；n=1,2,3n=1是氫原子能量最低的狀態(tài)(稱基態(tài)，其余為激發(fā)態(tài)。每個原子只有一個基態(tài)，有多個激發(fā)態(tài))。

n值愈大，表示電子離核愈遠，能量愈高；當n=時，電子不再受核的吸引，即電離。n值的大小反映出電子所處能級的高低。電子處于定態(tài)時原子并不輻射能量。電子從一種定態(tài)躍遷到另一種定態(tài)的過程以電磁波的形式吸收或放出能量(h)。輻射能的大小取決于兩定態(tài)間的能量差：E=E2E1=h

玻爾還求得氫原子基態(tài)電子的離核距離r=52.9pm，即玻爾半徑。10/27/202210第七章物質(zhì)結構基礎玻爾理論成功地解釋了氫原子光譜：

基態(tài)氫原子的電子在高壓電激下獲得能量躍遷到高能量的激發(fā)態(tài)，由于激發(fā)態(tài)能量高不穩(wěn)定，電子會從高能量激發(fā)態(tài)躍遷回低能量軌道并以光的形式釋放出能量。

釋放的能量：E=E高E低=h

如氫原子從n=3n=2：

E3=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/32)=0.2421018J

E2=2.1791018J(1/n2)=2.1791018J(1/22)=0.5451018J

E=E3E2=(0.2420.545)1018J=0.3031018J=h

=0.3031018J/6.6261034Js=0.4571015s1

=c/=2.998108ms1/0.4571015s1=656109m=656nm(H)

類似可求得電子從n=4,5,6,7等n=2的可見區(qū)，n=1的紫外區(qū)及n=3的紅外區(qū)。

不同的元素，核內(nèi)質(zhì)子數(shù)不同，核外電子數(shù)不同，相應的軌道能級也各不相同，因而有各具特征的原子光譜。原子發(fā)射和吸收光譜及元素的火焰定性分析即基于此原理。10/27/202211第七章物質(zhì)結構基礎氫原子光譜與能級關系釋放能量

吸收能量

紅

綠

藍

紫

H

H

H

H

656.3486.1

434.1

410.2

/109m0.457

0.617

0.691

0.731

/1015s1氫原子光譜紫外，萊曼系紅外，帕邢系10/27/202212第七章物質(zhì)結構基礎玻爾理論的局限性

玻爾理論雖然很好地解釋了氫原子光譜，但無法解釋多電子原子光譜，也無法解釋氫原子光譜的精細結構。如用精細光譜儀可發(fā)現(xiàn)氫原子光譜中每條譜線實際是相距很近的雙線。玻爾理論的局限源于其雖然引入了普朗克的量子化概念，但卻并未跳出經(jīng)典力學的范疇，電子在固定軌道上繞核運動的模型不符合微觀粒子的運動的波粒二象性。而該特性是波爾當時還未認識到的。10/27/202213第七章物質(zhì)結構基礎2．微觀粒子的波粒二象性(1)光的波粒二象性

二象性：兩重性，既具有波的性質(zhì)又具有粒子的性質(zhì)。17-18世紀一直在爭論光的本質(zhì)是波還是微粒的問題。波動性：光的干涉、衍射現(xiàn)象等實驗支持光的波動性；粒子性：光壓、光電效應等實驗則支持光的粒子性；通過愛因斯坦的質(zhì)能關系式：E=mc2及

c=

有

mc=E/c=h/cp=h/式中：m為光子的運動質(zhì)量，E=h；

h為普朗克常量：

6.6261034Js；

c為光速：2.998108ms–1；p為光子的動量。說明光既具有波的性質(zhì)又具有微粒的性質(zhì)，稱為光的波粒二象性。10/27/202214第七章物質(zhì)結構基礎(2)德布羅依波

1924年法國物理學家德布羅依在光的波粒二象性啟發(fā)下，大膽假設電子等實物粒子也具有波粒二象性，并預言高速運動的微觀粒子(如電子等)其波長為：

=h/p=h/mv

式中：m：粒子質(zhì)量，

v：粒子運動速度，

p：粒子的動量，上式即為有名的德布羅依關系式。1927年，德布羅依的假設為戴維遜和蓋革的電子衍射實驗所證實，因而電子波又稱為德布羅波，由于電子衍射圖是從統(tǒng)計的概念出發(fā)得到的，所以也叫概率波。10/27/202215第七章物質(zhì)結構基礎(3)電子衍射實驗當經(jīng)過電勢差加速的電子束入射到鎳單晶上，觀察散射電子束的強度和散射角的關系，結果完全類似于單色光通過小圓孔的衍射圖像。從實驗所得的衍射圖，可以計算電子波的波長，結果表明動量p與波長之間的關系完全符合德布羅依關系式=h/mv。電子衍射實驗表明：一個動量為p能量為E的微觀粒子，在運動時表現(xiàn)為一個波長為=h/mv、頻率為

=E/h的沿微粒運動方向傳播的波(物質(zhì)波)。因此，電子等實物粒子也具有波粒二象性。10/27/202216第七章物質(zhì)結構基礎例7-1

電子的質(zhì)量為9.10911031kg，當在電勢差為1V的電場中運動速度達6.00105ms1時，其波長為多少？解：

根據(jù)(7-9)式該電子波長與X射線的波長相當，能從實驗測定。

Question

10/27/202217第七章物質(zhì)結構基礎原子光譜都是不連續(xù)光譜，其能量是不連續(xù)的，具有微小而分立的能量單位h，稱量子(quantum)。在物理學中把某一物理量的變化不連續(xù)的現(xiàn)象(即具有最小值)稱為量子化。如一個電子的電量為1.6021019C；在原子結構中，軌道的能量也是量子化的，如：氫原子基態(tài)(n=1)能級為：2.1791018J；氫原子基態(tài)(n=2)能級為：0.5451018J，等；

微觀粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微觀粒子的共性，是區(qū)別于宏觀物體的重要特性之一。3.量子化10/27/202218第七章物質(zhì)結構基礎

4.統(tǒng)計性(1)不確定原理宏觀物體的運動依據(jù)牛頓定律在任一瞬間的位置和動量都可以準確確定。如衛(wèi)星、導彈、飛機的運行，它的運動軌跡(軌道)是可測知的。而對具有波粒二象性的微觀粒子，它們的運動并不服從牛頓定律，不能同時準確測定它們的速度和位置。1927年德國物理學家海森堡提出不確定原理：

電子在核外空間所處的位置(以原子核為坐標原點)與電子運動的動量兩者不能同時準確地測定，x(位置誤差)與p(動量誤差)的乘積為一定值h/4(

h=6.6261034Js)

：

xp

h/4電子運動動量愈精確，p，則x，愈不確定。HeisenbergW10/27/202219第七章物質(zhì)結構基礎(2)統(tǒng)計性由于電子在核外空間的位置無法準確確定，只能從統(tǒng)計的觀點出發(fā)，用電子在核外空間某處出現(xiàn)的機會(概率)大小來描述。電子在核外某處出現(xiàn)的概率大小不隨時間而變化，電子云就是形象地用來描述電子在核外空間出現(xiàn)的概率的一種圖示方法，黑點的疏密，表示概率密度的相對大小。電子衍射圖也是統(tǒng)計性的結果。根據(jù)不確定原理及微觀粒子運動的統(tǒng)計性，顯然Bohr理論中固定軌道的概念是不正確的。電子在核外空間各處都有可能出現(xiàn)，只不過出現(xiàn)的概率大小不同而已，因而電子在核外的運動不存在固定的軌道。

綜上所述，微觀粒子運動的主要特征是

波粒二象性，具體體現(xiàn)在量子化與統(tǒng)計性的特征。

10/27/202220第七章物質(zhì)結構基礎7.1.2核外電子

運動狀態(tài)描述1.薛定諤方程

1926年奧地利物理學家薛定諤根據(jù)德布洛依的波粒二象性將經(jīng)典的光的波動方程改造成薛定諤方程：

[psai]

：波函數(shù)；h：普朗克常量；m：微粒質(zhì)量；

E

：系統(tǒng)總能量；V：系統(tǒng)的勢能；

x、y、z：空間坐標。10/27/202221第七章物質(zhì)結構基礎直角坐標(x,y,z)與球坐標(r,θ,φ)的轉換cosrz=qsinsinry=φqcossinrx=φq222zyxr++=()()φq,,

,,

rΨzyxΨ()()φq,YrR=2.波函數(shù)()與電子云(||2)10/27/202222第七章物質(zhì)結構基礎(1)波函數(shù)：稱波函數(shù)，是坐標(x,y,z)的函數(shù)，寫為(x,y,z)。為了有利于薛定諤方程的求解和原子軌道的表示，在數(shù)學上可通過坐標變換：(x,y,z)(r,

,

)處于每一定態(tài)的電子均有相應的(r,

,

)。如基態(tài)H原子：E1=2.1791018J解薛定諤方程可得本身沒有明確的物理意義，為描述核外電子運動狀態(tài)的數(shù)學表達式，電子運動規(guī)律受其控制。10/27/202223第七章物質(zhì)結構基礎雖然本身沒有明確的物理意義。波函數(shù)

絕對值的平方||2卻有明確的物理意義：它代表核外空間某點電子出現(xiàn)的概率密度。

(質(zhì)量m=V)

概率dp=||2d

d

：在核外空間某點p(r,

,

)附近微體積；所以||2表示電子在核外空間某點附近單位微體積內(nèi)出現(xiàn)的概率，即概率密度。

如用黑點的疏密表示核外空間電子概率密度的大小，就得到電子云的圖形，所以電子云是概率密度||2的形象化描述。也把||2直接稱為電子云，而把波函數(shù)稱為原子軌道(注意與經(jīng)典軌道的區(qū)別)。(2)概率密度||2

10/27/202224第七章物質(zhì)結構基礎3.量子數(shù)在求解薛定諤方程時，為得到合理的波函數(shù)(r,,)和能量E，要對薛定諤方程進行條件限制，必須引入n、l、m三個量子數(shù)(量子化的數(shù)字)：(1)主量子數(shù)n

取值：n=1、2、3、4、5

非0正整數(shù)；符號：KLMNO

可看作習慣上的“層”。主量子數(shù)n反映電子離核的遠近，n，能量E；電子能量主要由n確定。由于n只能取正整數(shù)，所以電子的能量是量子化的。對氫原子其電子的能量只取決于主量子數(shù)n

：En=2.1791018J/n2

10/27/202225第七章物質(zhì)結構基礎軌道角動量量子數(shù)l

從光譜實驗及理論推導，同一n層內(nèi)的電子(多電子原子)能量還稍有差別，其相應的原子軌道()和電子云形狀也不同，即同一n層內(nèi)還分為若干亞層。用軌道角動量量子數(shù)l描述電子亞層，l受主量子數(shù)n的限制。具有相同l值的電子可視為處于同一“亞層”。

l取值：

0，1，2，3，…，(n–1)，共可取n個

符號：

s，p，d，f，…處于s、p、d、f亞層的電子，分別稱s電子、p電子、d電子和f電子。

l反映電子在核外出現(xiàn)的概率密度(電子云)分布隨角度(

,

)變化的情況，即決定電子云的形狀。在多電子原子中，當n相同時，不同的軌道角動量量子數(shù)l(即不同的電子云形狀)也影響電子的能量大小。10/27/202226第七章物質(zhì)結構基礎(3)磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m反映電子云在空間的伸展方向，其量子化條件受l的限制。

m取值：0，1，2，3，…l，共可取2l+1個值。說明原子軌道或電子云不僅有一定的形狀，而且在空間有不同的取向。如l=0(s亞層)，m只能取0，即s電子云在空間只有球狀對稱的一種取向，表明s亞層只有一個軌道；當l=1(p亞層)，m依次可取1，0，+1三個值，表示p亞層在空間有互相垂直的3個p軌道，分別以px、py、pz表示；類似l=2(d亞層)m可取5個值，即d軌道有5個。

l=3(f亞層)m可取7個值，即f軌道有7個。當n、l、m確定后，電子運動的波函數(shù)也隨之確定。10/27/202227第七章物質(zhì)結構基礎(4)自旋角動量量子數(shù)si

想象中的電子自旋兩種可能的自旋狀態(tài)：用si=+1/2和1/2表示，也可圖示用箭頭、符號表示；產(chǎn)生方向相反的磁場；相反自旋的一對電子，磁場相互抵消。Electronspinvisualizedn、l、m三個量子數(shù)是解薛定諤方程要求的量子化條件。高壓

紅綠藍紫真空，少量H2光柵高分辨率H光譜10/27/202228第七章物質(zhì)結構基礎綜上所述，主量子數(shù)n和軌道角動量量子數(shù)l決定原子軌道的能量；軌道角動量量子數(shù)l決定原子軌道的形狀；磁量子數(shù)m決定原子軌道的空間取向或原子軌道的數(shù)目；自旋角動量量子數(shù)si決定電子運動的自旋狀態(tài)。也就是說，電子在核外運動的狀態(tài)可以用四個量子數(shù)來描述。核外電子運動軌道運動自旋運動與一套量子數(shù)相對應(n,l,m,si)(具有確定的能量Ei)nlmsi10/27/202229第七章物質(zhì)結構基礎主量子數(shù)n1234電子層符號KLMN軌道角動量量子數(shù)l0010120123電子亞層符號1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f磁量子數(shù)m00000000001111112223亞層軌道數(shù)(2l+1)1131351357電子層軌道數(shù)14916自旋角動量量子數(shù)si+?或?各層可容納的電子數(shù)281832核外電子的可能狀態(tài)10/27/202230第七章物質(zhì)結構基礎Question例7-2寫出軌道量子數(shù)

n=4,l=2,m=0的原子軌道的名稱。解：原子軌道是由n,l,m三個量子數(shù)決定的。與l=2

對應的軌道是d

軌道。因為n=4,該軌道的名稱應該是4d軌道。

磁量子數(shù)m=0

在軌道名稱中得不到反映,但根據(jù)我們迄今學過的知識,m=0表示該4d

軌道是不同伸展方向的5個4d

軌道之一。10/27/202231第七章物質(zhì)結構基礎7.1.3原子軌道和電子云的圖像對用三個量子數(shù)n、l、m限制的合理的波函數(shù)：n,l,m(x,y,z)

n,l,m(r,

,

)

n,l,m(r,

,

)Rn,l(r)l,m(,)

波函數(shù)

n,

l,m即所謂的原子軌道，R只與半徑(r)有關，稱原子軌道的徑向部分Rn,l

(r)；Y只與角度(,)有關，稱原子軌道的角度部分l,m(

,

)。10/27/202232第七章物質(zhì)結構基礎原子軌道(r,,

)徑向分布R(r)角度分布Y(,)1s2s2pz2px2py氫原子部分原子軌道的徑向分布與角度分布(a0

為玻爾半徑)10/27/202233第七章物質(zhì)結構基礎1.原子軌道的角度分布圖

原子軌道角度分布圖表示波函數(shù)的角度部分l,m(

,

)隨

和

變化的圖象。由于波函數(shù)的角度部分Yl,m(,

)只與角量子數(shù)l和磁量子數(shù)m有關，因此，只要量子數(shù)l、m相同，其l,m(,

)函數(shù)式就相同，就有相同的原子軌道角度分布圖。s軌道的角度分布圖(1)s軌道解薛定諤方程得到所有s軌道的角度部分均為說明Yns與(,)無關，即無論,如何變，Yns均為常數(shù)。所以Yns的圖形為r=的圓球。10/27/202234第七章物質(zhì)結構基礎(2)p軌道如n=2，l=1，m=02pz軌道所有pz

軌道的波函數(shù)的角度部分為

與xy平面上與x軸的夾角無關，即=0~360(繞z軸一周)

不變，所以

的圖形為繞z軸旋轉一周構成的立體圖。同理可得px,py圖形及dxy,dxz,dyz,的圖形。0306090120150180cos1.000.870.5000.500.871.001.00C0.87C0.50C00.50C0.87C1.00C10/27/202235第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202236第七章物質(zhì)結構基礎原子軌道的角度分布圖d軌道s軌道p軌道10/27/202237第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202238第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202239第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202240第七章物質(zhì)結構基礎2.電子云的角度分布圖電子云角度分布圖是波函數(shù)角度部分函數(shù)Y(

,)的平方Y2隨、

角度變化的圖形，反映出電子在核外空間不同角度的概率密度大小。電子云的角度分布圖與相應的原子軌道的角度分布圖是相似的，它們之間的主要區(qū)別在于：原子軌道角度分布圖中Y有正負之分，而電子云角度分布圖中Y2

則無正負號，這是由于Y平方后總是正值；由于Y1時，Y2一定小于Y，因而電子云角度分布圖要比原子軌道角度分布圖稍“瘦”些。s，p，d電子云的角度分布圖10/27/202241第七章物質(zhì)結構基礎1s電子云的空間分布10/27/202242第七章物質(zhì)結構基礎3.電子云的徑向分布圖電子云的角度分布圖只反映出電子在核外空間不同角度的概率密度分布，但不反映電子離核遠近概率密度的變化，電子云的徑向分布圖就是反映電子在核外空間出現(xiàn)的概率密度隨r的變化。已知R(r)為(r,,)的徑向部分，R2(r)則為電子云的徑向部分。考慮一個離核距離為r，厚度為dr的薄球殼，球面面積s為4r2，球殼的體積為4r2dr，電子在球殼內(nèi)出現(xiàn)的概率

dp=

||2d=||24r2dr=R2(r)4r2dr

令D(r)=R2(r)4r2，D(r)稱徑向分布函數(shù)。以D(r)對r作圖即可得電子云徑向分布圖。

1s電子云的徑向分布圖在r=52.9pm處有一極大值，說明電子在該球面處出現(xiàn)的概率最大。

52.9pm也是玻爾理論中基態(tài)氫原子半徑，但兩者有本質(zhì)上的區(qū)別。10/27/202243第七章物質(zhì)結構基礎鉆穿效應

電子云徑向分布曲線上有nl個峰值。在軌道角動量量子數(shù)l相同時，主量子數(shù)n愈大，峰值愈多，如1s,2s,3s;2p,3p,4p等；當主量子數(shù)n相同時，軌道角動量量子數(shù)l愈小，峰值愈多，如3s,3p,3d。這種當主量子數(shù)n相同時電子在離核較近的地方也有較大出現(xiàn)概率的現(xiàn)象稱鉆穿效應。鉆穿效應大?。簄s>np>nd>nf氫原子電子云徑向分布示意圖D(r)3dD(r)3p2prrD(r)3s2s1sr10/27/202244第七章物質(zhì)結構基礎主量子數(shù)n越大，電子離核平均距離越遠；主量子數(shù)n相同，電子離核平均距離相近。因此，從電子云的徑向分布可看出核外電子是按n值分層的，n值決定了電子層數(shù)。必須指出，上述電子云的角度分布圖和徑向分布圖都只是反映電子云的兩個側面，應用時須注意它們的適用范圍及不同處理方式所能解決的問題，綜合認識核外電子對運動狀態(tài)。10/27/202245第七章物質(zhì)結構基礎7.2多電子原子結構氫原子和類氫離子核外只有一個電子，只受到核的吸引作用，其薛定諤方程可精確求解，相應的軌道能量En=2.1791018J(1/n2)只與主量子數(shù)n有關，而與軌道角動量量子數(shù)l無關。在主量子數(shù)n相同的同一電子層內(nèi)，各亞層的能量相等。如E2s=E2p，E3s=E3p=E3d

在多電子原子中，電子不僅受核的吸引，電子與電子之間還存在相互排斥作用。因而相應的薛定諤方程就不能精確求解，電子的能量不僅取決于主量子數(shù)n，還與軌道角動量量子數(shù)l有關。10/27/202246第七章物質(zhì)結構基礎7.2.1核外電子排布規(guī)則1.鮑林近似能級圖

鮑林(PaulingLC)根據(jù)光譜實驗數(shù)據(jù)及理論計算結果，把原子軌道能級按從低到高分為7個能級組。簡并

量子力學中把同一原子或分子中能量相同的狀態(tài)稱為簡并狀態(tài)，相應的軌道稱簡并軌道。如p軌道有3個簡并軌道；d軌道有5個簡并軌道；而f軌道有7個簡并軌道。PaulingLC(1901-1994)10/27/202247第七章物質(zhì)結構基礎鮑林近似能級圖電子填充順序10/27/202248第七章物質(zhì)結構基礎從鮑林近似能級圖可得：

l相同時，隨n，E；如

E1s<E2s

<E3s；E2p

<E3p<E4p；E3d<E4d；E4f<E5f；

當n相同時，隨l，E；如Ens<Enp

<End<Enf

；當n、l均不同時，有能級交錯現(xiàn)象；如

E4s<E3d<E4p；E5s<E4d<E5p；E6s<E4f<E5d<E6p；具體能量高低可用Slater規(guī)則計算，也可用北大徐光憲教授的(n+0.7l)規(guī)則計算相對能量大小。(n+0.7l)值，E。如E4s

n+0.7l=4+0.70=4；

E3dn+0.7l=3+0.72=4.4；10/27/202249第七章物質(zhì)結構基礎鮑林能級圖只適用于多電子原子，不適用于氫原子和類氫原子,

氫原子和類氫原子不存在能級分裂現(xiàn)象,自然也談不上能級交錯。鮑林能級圖嚴格意義上只能叫“順序圖”，順序是指軌道被填充的順序或電子填入軌道的順序。換一種說法，填充順序并不總是能代表原子中電子的實際能級！例如Mn原子(Z=25),最先的

18個電子填入n=1和2的9個軌道,接下來2個電子填入4s軌道,

最后5個電子填入順序圖中能級最高的3d軌道。但是,如果你由此得“Mn原子中3d電子的能級高于4s電子”，那就錯了，金屬錳與酸反應生成Mn2+,失去的2個電子屬于4s而非3d！注意：

鮑林近似能級圖僅反映多電子原子中原子軌道能量的近似高低，并非所有原子均相同。光譜實驗與理論計算表明，隨原子序數(shù)z，原子核對電子吸引作用，軌道能量。由于不同軌道能量下降程度不同，能級相對次序有所變化，見科頓(CottonFA)能級圖)10/27/202250第七章物質(zhì)結構基礎n3d3p3s2p2s1s4f4d4p4s5p5s3d4s4p10/27/202251第七章物質(zhì)結構基礎2.核外電子排布的一般原則(1)能量最低原理

系統(tǒng)能量，穩(wěn)定性，所以基態(tài)原子核外電子的排布盡可能先占據(jù)能量較低的軌道；(2)泡利不相容原理

在同一原子中不存在四個量子數(shù)全部相同的電子；或在n,l,m均相同的原子軌道上只能容納兩個si不同的電子；

各亞層可容電子數(shù)：

s：2；p：6；d：10；f：14。(3)洪特規(guī)則平行自旋規(guī)則

電子在能量相同的軌道(簡并軌道)上將盡可能以相同自旋角動量量子數(shù)si分占不同的軌道；洪特規(guī)則的補充

亞層軌道全空、全滿或半滿時能量更低，更穩(wěn)定。3d1s2s3s4s5s7s6s2p3p4p5p6p4d4f5d5f6d電子填充順序10/27/202252第七章物質(zhì)結構基礎根據(jù)泡利不相容原理，可得出各電子層的最大容量電子層KLMNn1234電子亞層sspspdspdfl0010120123m0000+3+2+2+2+1+1+1+1+1+10000001111112223亞層最大容量2262610261014電子層最大容量(2n2)28183210/27/202253第七章物質(zhì)結構基礎根據(jù)Hund洪特規(guī)則，電子在簡并軌道上的排布將盡可能以自旋相同(相同si)的方式分占各簡并軌道。如6C：C原子有6個電子，按能量最低原理，先填入1s軌道2個，再填入2s軌道兩個，還有2個電子應填入2p軌道。而2p軌道有3個能量相同的簡并軌道(px,py,pz)，根據(jù)Hund規(guī)則，電子應平行自旋填入簡并軌道，因而電子在2p軌道上的排布應為I，而不是II

或III：可能的量子數(shù)為：

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,0,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,0,1/2；2,1,1,1/2；

2,1,1,+1/2；2,1,1,+1/2；或2,1,1,1/2；2,1,1,1/2；

px

py

pz

px

py

pz

px

py

pzⅡⅢ10/27/202254第七章物質(zhì)結構基礎此外，作為洪特規(guī)則的補充，電子亞層全空、半滿或全滿特別穩(wěn)定。如7N：有7個電子，其電子在核外的排布

為或1s2s2px2py2pz1s2s2pz2py2px10/27/202255第七章物質(zhì)結構基礎

8O的電子排布式為：1s22s22p4

這種用主量子數(shù)n的數(shù)值和軌道角動量量子數(shù)l的符號并在亞層右上角表出亞層電子數(shù)的電子排布式稱為電子構型，也叫電子組態(tài)、電子結構式、電子排布式。也可用圖示形式表示：1s2s2px2py2pz1s2s2px2py2pz2s2px2py2pz1s3.原子的核外電子排布式與電子構型10/27/202256第七章物質(zhì)結構基礎如：9F：1s22s22p511Na：1s22s22p63s1為簡單起見，內(nèi)層滿電子層可用相應稀有氣體元素符號加方括號表示。如

11Na：

1s22s22p63s1可表示為[Ne]3s1

外層電子構型

方括號內(nèi)的滿電子層稱原子實，原子實以外的電子排布稱外層電子構型

。

注意：雖然核外電子排布按近似能級圖，但外層電子結構式的寫法應按n由小到大次序排列，即按(n2)f,(n1)d,ns,np順序。

如29Cu：[Ar]3d104s1(提前全滿)；24Cr；[Ar]3d54s1(提前半滿)見表7-4元素基態(tài)原子的電子構型。電子填充按上述順序，而元素在失電子時按從外往里的順序，即按npns

(n1)d(n2)f的順序。

如26Fe：[Ar]3d64s2；

Fe2+：[Ar]3d6，而不是[Ar]3d44s2

24Cr：[Ar]3d54s1;Cr3+：[Ar]3d3，而不是[Ar]3d14s210/27/202257第七章物質(zhì)結構基礎7.2.2電子層結構與元素周期律周期周期名稱能級組電子填充次序元素元素個數(shù)1特短周期11s12 1H2He22短周期22s122p163Li10Ne83短周期33s123p1611Na18Ar84長周期44s123d1104p1619K36Kr185長周期55s124d1105p1637Rb54Xe186特長周期66s124f1145d1106p1655Cs86Rn327未完全周期7

7s12

5f1146d110

未完

87Fr未完能級組與周期的關系10/27/202258第七章物質(zhì)結構基礎

元素周期律也稱元素周期系，自門捷列夫以來逐漸充實完善。20世紀30年代量子力學的發(fā)展使人們弄清了元素周期律與元素核外電子的排布特別是外層電子的排布有關。1.能級組與元素周期

目前人們常用的是長式周期表,它將元素分為7個周期。

核外電子排布的周期性變化使得元素性質(zhì)呈現(xiàn)周期性的規(guī)律，即元素周期律；元素的基態(tài)原子最外層電子的n值即為元素所在周期數(shù)；

如26Fe[Ar]3d64s2為第四周期元素；

47Ag[Kr]4d105s1為第五周期元素。

各周期元素總和等于相應能級組中原子軌道所能容納的電子總數(shù)。10/27/202259第七章物質(zhì)結構基礎2.價電子構型與周期表中族的劃分(1)價電子構型

價電子是原子發(fā)生化學反應時易參與形成化學鍵的電子，相應的電子排布即為價電子構型。主族元素：價電子構型=最外層電子構型(nsnp)；副族元素：價電子構型=(n2)f(n1)dnsnp(2)主族元素

IAⅧA(即0族)：元素的最后一個電子填入ns或np亞層，價電子總數(shù)等于族數(shù)。如元素7N，電子結構式為1s22s22p3，最后一個電子填入2p亞層，價電子總數(shù)為5，因而是VA元素。其中0族元素為稀有氣體，價電子構型為ns2np6(除He)，為8電子穩(wěn)定結構，根據(jù)洪特規(guī)則的補充，全滿電子構型特別穩(wěn)定。10/27/202260第七章物質(zhì)結構基礎(3)副族元素

ⅢBⅧ族

+ⅠBⅡB共10列，其中Ⅷ

族有3列。副族元素也稱過渡元素(同一周期從s區(qū)向p區(qū)過渡)。

ⅠBⅡB最后一個電子填入ns軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)

ⅢBⅦB最后一個電子填入(n1)d軌道族數(shù)=最外層電子數(shù)+(n1)d電子數(shù)

Ⅷ族較特殊，有三個列，共9個元素。FeCoNi為鐵系元素

Ru

RhPdOsIrPt

La系和Ac系元素也稱內(nèi)過渡元素。第六周期ⅢB位置從57La

到71Lu共15個元素稱鑭系元素，用符號Ln表示；第七周期

ⅢB位置從89Ac到103Lr共15個元素稱錒系元素，用符號An表示。它們的最后一個電子填入倒數(shù)第三層(n2)f。鉑系元素10/27/202261第七章物質(zhì)結構基礎IA0AⅡAⅢAⅦAⅢBⅦBⅧⅠBⅡBs區(qū)ns12活潑金屬ds區(qū)(n1)d10ns12介于dp間d區(qū)(n1)d19ns12全為金屬呈多變氧化態(tài)

非金屬p區(qū)ns2np16

金屬La系f區(qū)(n2)f014(n1)d02ns2全為金屬，Ac系為放射性元素Ac系3. 價電子構型與元素分區(qū)10/27/202262第七章物質(zhì)結構基礎7.2.3原子性質(zhì)的周期性1.有效核電荷(Z)

(1)屏蔽效應

多電子原子中，電子不僅受到原子核的吸引，還受到其他電子的排斥。這種其他電子對指定電子的排斥作用可看成是抵消部分核電荷的作用，從而削弱了核電荷對指定電子的吸引力，使作用在指定電子上的有效核電荷下降。這種抵消部分核電荷的作用叫屏蔽效應。

屏蔽效應的大小可用斯萊脫(Slater)規(guī)則計算得出的屏蔽常數(shù)i表示。i為除被屏蔽電子以外的其余電子對被屏蔽電子的屏蔽常數(shù)之和，

i=。10/27/202263第七章物質(zhì)結構基礎屏蔽常數(shù)的計算

——Slater規(guī)則(1)軌道分組：(1s),(2s2p),(3s3p),(3d),(4s4p),(4d),(4f),(5s5p)

位于被屏蔽電子右邊各組對屏蔽電子的屏蔽常數(shù)=0，即近似看作對該電子無屏蔽作用；(2)按上面分組，同組電子間=0.35(1s組例外，=0.3)；(3)對(ns)(np)組的電子，(n1)層的電子對其的屏蔽常數(shù)=0.85，

(n2)電子層及更內(nèi)層對其的屏蔽常數(shù)=1.00；(4)對nd或nf組的電子，左邊各組電子對其的屏蔽常數(shù)=1.00。10/27/202264第七章物質(zhì)結構基礎Question例7-3

計算21Sc的4s電子和3d電子的屏蔽常數(shù)i

。解：

21Sc的電子構型為1s22s22p63s23p63d14s2

分組：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)24s=101.00+90.85+10.35=18.003d=181.00=18.0010/27/202265第七章物質(zhì)結構基礎(2)有效核電荷核電荷數(shù)(Z)減去屏蔽常數(shù)(i)得到有效核電荷(Z)：

Z=Z

i

多電子原子中，每個電子不但受其他電子的屏蔽，而且也對其他電子產(chǎn)生屏蔽作用。電子的軌道能量可按下式估算：

Z*：作用在某一電子上的有效核電荷數(shù)；n*：該電子的有效主量子數(shù)，

與主量子數(shù)n有關：

n 1 23 4 5 6n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.210/27/202266第七章物質(zhì)結構基礎解：若最后一個電子是填在3d軌道，則K原子的電子結構式為1s22s22p63s23p63d1；

若最后一個電子是填在4s軌道，則K原子的電子結構式為1s22s22p63s23p64s1；

Z3d=19(181.00)=1.00

Z4s=19(101.00+80.85)=2.2E3d=2.1791018J(1.00/3.0)2=0.241018JE4s=2.1791018J(2.2/3.7)2=0.771018J由于E4sE3d

，根據(jù)能量最低原理，19K原子最后一個電子應填入4s軌道，電子結構式為1s22s22p63s23p64s1。例7-4

試確定19K的最后一個電子是填在3d還是4s軌道？Question10/27/202267第七章物質(zhì)結構基礎解：

21Sc的電子結構式為：1s22s22p63s23p63d14s2

根據(jù)例7-3已知

4s=3d=18.0Z3d=Z

i

=2118.0=3.0

Z4s=2118.0=3.0E3d=2.1791018(3.0/3.0)2J=2.21018JE4s=2.1791018(3.0/3.7)2J=1.41018J由于此時E4sE3d，所以21Sc原子在失電子時先失去4s電子，過渡金屬原子在失電子時都是先失去4s電子再失3d電子的。例7-5

試計算21Sc的E3d和E4s，確定21Sc在失電子時是先失3d電子還是4s電子。Question10/27/202268第七章物質(zhì)結構基礎

Z*確定后，就能計算多電子原子中各軌道的近似能量。

在同一原子中，

當原子的軌道角動量量子數(shù)l相同時，主量子數(shù)n值愈大，相應的軌道能量愈高。因而有E1sE2sE3s；E2pE3pE4p；

E3dE4dE5d；

E4fE5f。

當原子的主量子數(shù)n相同時，隨著軌道角動量量子數(shù)l的增大，相應軌道的能量也隨之升高。因而有Ens

Enp

EndEnf

(鉆穿效應)

當主量子數(shù)n與軌道角動量量子數(shù)l均不相同時，應求出Z*再求出Ei。10/27/202269第七章物質(zhì)結構基礎(3)有效核電荷的周期性變化(最外層電子的Z*)第三周期NaMgAlSiPSClZ*2.202.853.504.154.805.456.10第一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZnZ*3.003.153.302.953.603.753.904.053.704.35鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuZ*3.003.002.852.852.852.852.853.002.852.852.852.852.852.853.00同一周期：對短周期，電子填入同一層，Z1，0.35,

Z*0.65

所以從左右，Z*；對長周期，電子填入(n1)層，Z1，0.85,

Z*不明顯；而在填滿d10后，(n1)層為18電子全滿，屏蔽效應較大，Z*略(Cu)同一族：從上下，Z明顯，Z*不明顯；如原因：增加一個滿電子層，屏蔽作用很強。由于Z*的周期性變化，引起原子半徑、電離能、電子親和能、電負性等的周期性變化。LiNaKRb1.32.22.23.710/27/202270第七章物質(zhì)結構基礎2.原子半徑(r)根據(jù)原子與原子間作用力的不同，原子半徑的數(shù)據(jù)一般有三種：共價半徑、金屬半徑和范德華半徑。共價半徑同種元素的共價分子中原子核間距的一半

(l/2)；金屬半徑金屬晶體中相鄰原子核間距的一半；范德華半徑當兩個原子只靠范德華力(分子間作用力)

互相吸引時，它們核間距的一半稱為范德華半徑。10/27/202271第七章物質(zhì)結構基礎金屬半徑范德華半徑共價半徑10/27/202272第七章物質(zhì)結構基礎原子半徑的周期性變化原子半徑的大小主要取決于原子的有效核電荷和核外電子層結構。同一周期：從左右，Z*，對核外電子的吸引力，r；同一主族：從上下，電子層，原子半徑明顯；同一副族：元素的原子半徑從上到下遞變不是很明顯；第一過渡系到第二過渡系的遞變較明顯；而第二過渡系到第三過渡系基本沒變，這是由于鑭系收縮的結果。鑭系收縮：鑭系元素從La到Lu整個系列的原子半徑逐漸收縮的現(xiàn)象稱為鑭系收縮。原因：電子依次填入(n2)層4f軌道，屏蔽效應較大，Z*緩慢增大，r逐漸收縮。由于鑭系收縮，鑭系以后的各元素如Hf、Ta、W等原子半徑也相應縮小，致使它們的半徑與上一個周期的同族元素Zr、Nb、Mo非常接近，相應的性質(zhì)也非常相似，在自然界中常共生在一起，很難分離。10/27/202273第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202274第七章物質(zhì)結構基礎3.元素的電離能與電子親和能(1)電離能基態(tài)的氣態(tài)原子失去一個電子形成+1氧化態(tài)氣態(tài)離子所需要的能量，叫做第一電離能符號I1；

M(g)M+(g)+e

從+1氧化態(tài)氣態(tài)離子再失去一個電子變?yōu)?2氧化態(tài)離子所需要的能量叫做第二電離能，符號I2，余類推。一般有I1<I2<I3如無特別說明，一般所指電離能即第一電離能。

電離能的大小反映原子失電子的難易程度，即元素的金屬性強弱。電離能愈小，原子愈易失去電子，元素的金屬性愈強。10/27/202275第七章物質(zhì)結構基礎

同一周期短周期從左右，I；因從左右Z*，r

，對核外電子的吸引力，電離能逐漸增大；其中s,p,d,f各亞層半滿、全滿I較大。稀有氣體由于具有8電子穩(wěn)定結構，在同一周期中電離能最大。

長周期

中間的過渡元素電離能相近；因過渡元素的電子加在次外層，有效核電荷增加不多，原子半徑減小緩慢，電離能增加不明顯。同一主族

從上下，I；從上到下，有效核電荷增加不多，而原子半徑則明顯增大，電離能逐漸減小。同一副族從上下，變化不很明顯；注意：第二過渡系第三過渡系

I，原因：La系收縮；因而第三過渡系的金屬性質(zhì)特別穩(wěn)定，不容易氧化。電離能的周期性變化10/27/202276第七章物質(zhì)結構基礎H主族元素的第一電離能I1/kJmol1He13122372LiBeBCNOFNe51990079910961401131016802080NaMgAlSiPSClAr4947365777861060100012601520KCaGaGeAsSeBrKr41859057776296694111401350RbSrInSnSbTeIXe40254855670783387010101170CsBaTlPbBiPoAtRn376502590716703812920104010/27/202277第七章物質(zhì)結構基礎10/27/202278第七章物質(zhì)結構基礎(2)電子親和能(A)處于基態(tài)的氣態(tài)原子得到一個電子形成氣態(tài)陰離子所釋放的能量為該元素原子的第一電子親和能，用符號A1表示，

A1為負值(表示放出能量)，稀有氣體等少數(shù)元素為正值。第二電子親和能是指1氧化態(tài)的氣態(tài)陰離子再得到一個電子所需吸收的能量。因為陰離子再得到電子須克服負電荷的排斥作用，必須吸收能量，所以A2為正值。例如：O(g)+e

O

A1=141kJmol1

O(g)+e

O2

A2=844kJmol1

電子親和能的大小反映了原子得到電子的難易程度，即元素的非金屬性的強弱。常用A1值(習慣上用A1值)來比較不同元素原子獲得電子的難易程度，A1值愈大表示該原子愈容易獲得電子，其非金屬性愈強。10/27/202279第七章物質(zhì)結構基礎同一周期從左右|A1|，每一周期的鹵素最大。氮族元素由于其價電子構型為ns2np3，p亞層半滿，根據(jù)洪特規(guī)則較穩(wěn)定，所以電子親和能較小。稀有氣體的價電子構型為ns2np6的8電子穩(wěn)定結構，所以其電子親和能為正值。同一主族

|A1|自上而下減小，但第二周期|A1|小于同族第三周期相應元素，這就是第二周期的特殊性。第二周期元素的原子軌道為1s2s2p，原子半徑特別小，得到電子后斥力很大，因而放出能量不多。電子親和能的周期性變化注意：電離能I、電子親和能A僅反映元素的氣態(tài)孤立原子得失電子能力的大小，不適用于判斷水溶液中元素得失電子能力的大小。此時應用電極電勢的大小來判斷元素得失電子能力即氧化還原能力的大小。10/27/202280第七章物質(zhì)結構基礎4.元素的電負性(x)電負性

元素的原子在分子中吸引電子能力的相對大小，即對共用電子對的吸引力的相對大小。鮑林電負性xP：指定氟的電負性xF

=4.0，而后可依次求出其他元素的電負性。電負性的周期性變化同一周期

從左到右電負性逐漸增大；同一主族

從上到下電負性逐漸減小。F元素的電負性是最大的；一般金屬的電負性小于2；非金屬的電負性大于2；過渡金屬元素的電負性都比較接近，沒有明顯的變化規(guī)律。10/27/202281第七章物質(zhì)結構基礎關于使用電負性概念的兩點說明◆引用數(shù)據(jù)要恰當!與電離能和電子親和能不同,電負性在化學上有多種定義,每個定義都有相應的一套數(shù)據(jù)。討論同一問題應

引用同一套數(shù)據(jù)。本教材采用鮑林的電負性數(shù)據(jù)?！綦娯撔愿拍畈荒芘c電離能和電子親和能概念混用!

電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強的元素),電負性小的元素通