受阻酚類抗氧劑在幾種使用情況下協(xié)同作用機理

綜述受阻酚類抗氧劑在幾種使用情況下的共同作用機理聚合物牢固化助劑種類眾多，功能各異。但大量研究結(jié)果表示，不相同種類，甚至同一種類、不相同品種的抗氧劑之間都有可能存在共同或抗衡作用。汽巴精化(Ciba—Geigy)企業(yè)開發(fā)的IrganoxB系列復(fù)合型抗氧劑的研究表示，抗氧劑之間復(fù)配合適，不只能夠提高產(chǎn)品性能，增強抗氧收效，還可降低成本；但假如搭配不當(dāng)，不單起不到抗氧作用，可能還會加快聚合物的老化。受阻酚類抗氧劑以其抗氧收效好、熱牢固性高、低毒等諸多優(yōu)點近來幾年來倍受人們關(guān)注。但抗氧劑復(fù)配能否合適直接影響抗氧收效的利害。所以，研究抗氧劑復(fù)配時的作用機理顯得特別重要。近來幾年來，世界各大抗氧劑的生產(chǎn)廠商都在致力于研究開發(fā)復(fù)合型抗氧劑，而熟知各樣抗氧劑之間的共同作用機理抗衡氧劑新品種開發(fā)擁有重要的指導(dǎo)意義受阻酚類抗氧劑的作用機理聚合物質(zhì)料在高溫加工或使用過程中，由于氧原子的侵襲會使其發(fā)生氧化降解。經(jīng)過多年的研究發(fā)現(xiàn)，聚合物的A動氧化過程是一系列A由基反響過程。反響初期的主要產(chǎn)物是由氫過氧化物在合適條件下分解成活性自由基，該自由基又與大分子烴或氧反響生成新的自由基，這樣循環(huán)往復(fù)地循環(huán)，使氧化反響按自由基鏈?zhǔn)綒v程進行。在聚合物中增加抗氧劑，就是為了捕捉鏈反響階段形成的自由基R.和R00."，使它們不致引起有損壞作用的鏈?zhǔn)椒错?；抗氧劑還能夠夠分解氫過氧化RO0H，使其生成牢固的非活性產(chǎn)物。按作用機理，抗氧劑可分為主抗氧劑和協(xié)助抗氧劑。主抗氧劑能夠與自由基R.，ROO.反響，中止活性鏈的增加。協(xié)助抗氧劑能夠控制、延緩引起過程中自由基的生成，分解氫過氧化物，鈍化節(jié)余于聚合物中的金屬離子[1]。作為主抗氧劑的受阻酚類抗氧劑是一類在苯環(huán)上羥基(～OH)的一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。由于一OH遇到空間阻截，H原子簡單從分子上零落下來，1/8與過氧化自由基(ROO.)、烷氧自由基(RO.)、羥自由基(.OH)等聯(lián)合使之失去活性，進而使熱氧老化的鏈反響停止，這類機理即為鏈停止供體機理[2]。在聚合物老化過程中，假如能夠有效地捕捉過氧化自由基，就能夠停止該氧化過程。但生成過氧化自由基的反響速率極快，所以在有氧氣存在的條件下，自由基捕捉劑便會無效。在受阻酚類抗氧劑存在的情況下，1個過氧化自由(R007)將從聚合物(RH)上強搶1個質(zhì)子，打斷這一系列自由基反響，這是自動氧化的控制步驟。當(dāng)加入受阻酚抗氧劑時，它比那些聚合物更易供給質(zhì)子，即供給了一個更為有利的反響形成酚氧自由基，這使聚合物相對牢固，不會進一步發(fā)生氧化。除此之外，受阻酚還能夠夠進行一些捕捉碳自由基的反響。如上式的2，4，6一自由基能夠生成二聚物，而這類二聚物又可與過氧化自由基反響使其失去活性，自身則變成牢固的醌分子[2]。由于每個受阻酚能夠捕捉最少2個自由基，故其抗老化的收效較好。抗氧劑之間的共同作用抗氧劑之間復(fù)配使用常發(fā)生2種效應(yīng)：共同效應(yīng)和反共同效應(yīng)。歸并使用2種或2種以上的抗氧劑，若比獨自使用一種的收效好，稱為共同效應(yīng)；若比獨自使用一種的收效差，稱為反共同效應(yīng)。共同作用包括分子間的共同和分子內(nèi)的共同作用，其中分子間的共同又分為以下2種：(1)均共同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化機理相同的抗氧劑之間的共同作用；(2)非均共同作用(heter-synergism)，是指抗氧化機理不相同的抗氧劑之間的共同作用。分子內(nèi)的共同又稱為自共同作用(auto—synergism)，它是指一種抗氧劑含有多個官能團，互相間有共同作用。2/8[7]?，F(xiàn)2．1受阻酚類抗氧劑之間的共同作用2種位阻不相同(羥基的鄰位取代基不相同)的酚類抗氧劑并用，或抗氧化活性不相同的胺類和酚類抗氧劑復(fù)合使用時均擁有共同作用。AH為高位阻或低活性抗氧劑，BH為較小位阻或高活性抗氧劑，在與過氧化自由基反響時，BH更簡單反響，其共同作用機理以下[5]:高活性的抗氧劑能夠有效地捕捉氧化自由基或過氧化自由基，這時低活性抗氧劑能夠供給氫原子，使高活性的抗氧劑重生，使之保持長久的抗氧效能，所以此2種抗氧劑復(fù)合使用后能產(chǎn)生共同作用。2．2主、輔抗氧劑之間的共同作用協(xié)助抗氧劑與主抗氧劑并用，是非平均性共同效應(yīng)的例子。實驗表示，酚類抗氧劑與亞磷酸酯之間復(fù)配時存在共同效應(yīng)。作為主抗氧劑的酚類抗氧劑，分中都存在著爽朗的氫原子(0～H)，這類氫原子比聚合物碳鏈上的氫原子(包括碳鏈上雙鍵的氫)爽朗，它能被走開出來與大分子鏈自由基R.或R00."聯(lián)合，生成過氧化氫和牢固的酚氧自由基(ArO.)。由于酚氧自由基鄰位取代基數(shù)目的增加或其分枝的增加，即增大其空間阻截效應(yīng)，這樣就能夠使其遇到相鄰較大概積基團的保護，提高了酚氧自由基的牢固性。其他，由于酚氧自由基與苯環(huán)同處于大共軛系統(tǒng)中，所以比較牢固，活性較低，不能夠引起鏈?zhǔn)椒错?，只能與另一個活性自由基聯(lián)合，再次停止一個自由基，生成較牢固的化合物，進而停止鏈?zhǔn)椒错憽７友踝杂苫倪@類牢固性能夠防范抗氧劑因直接氧化而耗費過快，而且也能減少鏈轉(zhuǎn)移反響，進而提高其抗氧化性能。其控制反響以下[5]：為了更好的阻截鏈?zhǔn)椒错懀⒔財噫溤黾臃错?，還需配合使用一種能分解大分子過氧化氫R00H的抗氧化劑，使它生成牢固的化合物，以阻截鏈?zhǔn)椒错懙陌l(fā)展，這類分解過氧化氫的抗氧化劑稱為協(xié)助抗氧劑。所以利用主抗氧化劑、協(xié)助抗氧化劑、牢固劑之間的共同效應(yīng)，可配成各樣有效的復(fù)合牢固劑3/8在銷售的復(fù)合抗氧劑中，很多是受阻酚和亞磷酸酯的復(fù)合物，如汽巴精化企業(yè)IrganoxB系列是Irganox10，Irganox1076，Irganox1330和Irganox168的不相同比率的混淆物。其他，半受阻酚與硫酯類抗氧劑的復(fù)合產(chǎn)品也有銷售，如日本旭電化企業(yè)的MARK5118和5118A[1]。2．3受阻酚類抗氧劑與受阻胺類光牢固劑(HALS)之間的互相作用對于酚類抗氧劑與HALS互相作用的報道已有很多。受阻酚類抗氧劑與HALS并用，在熱氧老化中大多產(chǎn)生共同作用，而在光氧老化中多產(chǎn)生反共同作用。2．3．"1產(chǎn)生共同效應(yīng)的原因Luckietal認(rèn)為抗氧劑能捕捉自由基，但同時生成易產(chǎn)生自由基的過氧化物ROOR和ROOH，HALS能夠使RooR和RooH失活，進而防范了它們熱分解或光解產(chǎn)生自由基[10]。HALS的過渡產(chǎn)物烷基羥胺能夠和酚氧自由基反響使得受阻酚重生，如圖1[11]。Alien等認(rèn)為，在熱氧老化條件下，能生成較高濃度的氮氧自由基，它在發(fā)揮牢固化作用時生成的烷基羥胺在烘箱老化的溫度下(130℃)，易熱解或與過氧自由基反響，進而重生了氮氧自由基，由于氮氧自由基和受阻酚的互相補償循環(huán)，2種活性鏈停止劑獲取了重生而產(chǎn)生了共同作用[12]。2．3．"2產(chǎn)生反共同效應(yīng)的原因HALS與很多抗氧劑在對聚烯烴的光氧化降解的牢固中，均發(fā)生反共同效應(yīng)。Allen認(rèn)為HALS與酚類抗氧劑產(chǎn)生反共同效應(yīng)的原因是在熱加工過程中，在受阻胺產(chǎn)生的氮氧自由基的催化作用下，受阻酚變成了醌式構(gòu)造，后者擁有光敏化作用，進而促使了高分子資料的光降解作用[13]。4/8產(chǎn)生反共同效應(yīng)可能性解析以下：酸性的受阻酚類抗氧劑和堿性的HALS之間可能發(fā)生化學(xué)反響[14]。酚類抗氧劑被氮氧自由基所氧化，反響式以下[15]：共同與反共同作用的解說在Allen等的實驗中獲取了部分證明Ez3。"他采用光牢固劑Chimassorb944和Tinuvin622分別與抗氧劑Irganox10Ethanox330進行復(fù)合，以高密度聚乙烯(HDPE)為基礎(chǔ)樹脂制成測試樣條，再分別進行熱氧老化和光氧老化測試。實驗結(jié)果表示，在光氧老化中，在牢固劑的幾乎整個濃度比范圍內(nèi)，HALS與抗氧劑(AO)均呈反共同作用；而在熱氧老化測試中，牢固劑復(fù)合使用的收效在整個濃度比范圍內(nèi)均表現(xiàn)較強的共同作用。這些現(xiàn)象能夠用上述的機理來解說。這些實驗說明，當(dāng)聚合物處于一種條件下時，酚類抗氧劑與HALS間可能產(chǎn)生共同作用，但條件改變時，它們又可能產(chǎn)生反共同作用[1引。2．4分子內(nèi)復(fù)合的自共同作用隨著對復(fù)合牢固劑間機理的深入研究，已經(jīng)出現(xiàn)了分子內(nèi)復(fù)合的牢固劑，即把擁有抗熱氧功能和抗光氧功能的官能團聯(lián)合到1個分子上，這類牢固劑平時都擁有共同作用，而且還提高了牢固劑的其他性能，如耐熱性、耐光性、耐抽提性等。如由原瑞士汽巴精化企業(yè)開發(fā)的抗氧劑1098是一種高相對分子質(zhì)量受阻酚類抗氧劑，它是一種分子內(nèi)復(fù)合型抗氧劑，擁有受阻酚和受阻胺類抗氧劑的雙重功能，有優(yōu)秀的熱牢固性、抗析出性、抗輻射性和與樹脂的相容性，是一種優(yōu)秀的高分子資料用抗氧劑和熱牢固劑。其他，Chmela等合成了HALS與亞磷酸酯的分子內(nèi)復(fù)合牢固劑構(gòu)造，其構(gòu)造式以下[16]：熱氧老化中，增加了HALS／P2的聚合物所用時間為1200h，而其相應(yīng)的分子間復(fù)合物所用時間僅為400h，牢固化效率提高了200；加入了HALS／P1的聚合物需用時間4700h，而相應(yīng)的分子間復(fù)合物用時只有700h，牢固化效率提高了600%。這2種牢固劑在聚丙烯中不只顯示了較好的光牢固性，而且其熱穩(wěn)5/8定收效也很好，既可作光牢固劑，又能作熱牢固劑。此類牢固劑的開發(fā)并沒有很大的進展，可能是技術(shù)或成本上的原因，但必然是此后牢固劑發(fā)展的趨向之一。"受阻酚類抗氧劑發(fā)展方向3．1高相對分子質(zhì)量化聚合物質(zhì)料平時在高溫條件下加工與應(yīng)用，所以要求抗氧劑必然擁有優(yōu)秀的熱牢固性。由于高分子化合物擁有揮發(fā)性低、耐抽提，特別是耐較高溫等優(yōu)點，所以用增加抗氧劑的相對分子質(zhì)量來提高其熱牢固性的方法是近來抗氧劑研究的一個新趨向。但其實不是相對分子質(zhì)量越大越好，由于氧化主要發(fā)生在制品表面，當(dāng)表面抗氧劑耗費盡時，制品內(nèi)部的抗氧劑能否實時遷移到表面成為其發(fā)揮效能的要點，所以抗氧劑相對分子質(zhì)量平時在1500以下。高相對分子質(zhì)量的抗氧劑10比低相對分子質(zhì)量的抗氧劑1076耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性均有顯然改良。Sasaki等合成的抗氧劑GA一80即是構(gòu)造較復(fù)雜、相對分子質(zhì)量較高的抗氧劑，擁有抗氧收效好、耐水解性強、揮發(fā)性低等優(yōu)點[6]。3．2反響型抗氧劑抗氧劑除了發(fā)揮牢固化作用而耗費外，還會在光、熱等作用下變質(zhì)或與化學(xué)物質(zhì)反響，在制品使用過程中發(fā)生疏子遷移和被溶劑萃取出而耗費，進而降低了抗氧劑的效率。為此，人們希望能開發(fā)一類永遠性牢固劑，即反響型抗氧劑，它能與單體一同聚合，將受阻酚基團接枝到聚合物鏈上，成為聚合物的一部分，合成聚合型抗氧劑，進而解決抗氧劑揮發(fā)、抽出、遷移等缺點。這將會是抗氧劑發(fā)展的另一種趨向。當(dāng)前，已有的反響型抗氧劑有英國開發(fā)的NDPA與DENA，分子中含有亞硝基；還有日本大內(nèi)新興化學(xué)企業(yè)開發(fā)的TAP、DAC和DBA等，為一系列含有烯丙基的酚類化合物。其構(gòu)造式以下[17]：3．3復(fù)合化到當(dāng)前為止，只管出現(xiàn)了大量的復(fù)合型牢固劑，但對其共同機理還不很清楚，所以人們對聚合物牢固化配方的采用主要仍是依據(jù)經(jīng)驗和實質(zhì)應(yīng)用收效。汽巴精化企業(yè)生產(chǎn)的抗氧劑IrganoxB系列，已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)并獲取了較好的效6/8果，但隨著聚合物用碳自由基捕捉劑理論的進一步深入研究，人們又提出了一種新的三元復(fù)合抗氧劑配方[1：碳自由基捕捉劑+主抗氧劑+協(xié)助抗氧劑。如汽巴精化的HP2921(85%IrganoxB921+15%HP136)和HP2225(85%IrganoxB215+15%HP136)，此配方還可與光牢固劑復(fù)合用于光氧牢固化，由此開發(fā)的新一代牢固化配方將是未來聚合物防老化配方的發(fā)展趨向之一。"3．4天然環(huán)保型為了知足環(huán)保的要求和人們身體健康的需要，近來幾年來提議盡量采用一些無毒的天然抗氧劑(特別在與食品接觸的塑料制品中)，但大部分天然抗氧劑熱牢固性差，其實不合用于聚合物合成工業(yè)。2O世紀(jì)9O年月初，HoffmannLaroche企業(yè)第一報道了維生素E在聚烯烴中的抗氧化技術(shù)，并開發(fā)了牌號為CF一120的復(fù)合維生素E抗氧劑，因抗氧化收效好，用量少，所以雖其價錢較貴，但牢固化配方的整體成本其實不比傳統(tǒng)配方高，有必然的市場競爭力，特別是應(yīng)用在食品和藥物接觸的資料上口]。當(dāng)前為止，維生素E是合整天然抗氧劑應(yīng)用于聚合物加工工業(yè)中最成功的例子。維生素E的主要成分是a一世育酚，它的特點是擁有受阻酚和能增加與聚合物相容性的構(gòu)造，相對分子質(zhì)量大、無毒。當(dāng)前，市場上已有商品牌號為Ronntec201(美國HofmannLaRoche企業(yè))、Uvinul2003AO(汽巴精化企業(yè))和IrganoxE201(德國BASF企業(yè))等產(chǎn)品，用于聚烯烴的防老化。純真的維生素E在使用時簡單泛黃，但與亞磷酸酯和多元醇復(fù)配使用，能夠解決此問題。HofmannLaRoche企業(yè)近來推出了