材料微觀分析技術(shù)講義-拉曼光譜掃描隧道原子力顯微匯總課件

今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃1上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)紅外光譜儀器第四節(jié)紅外光譜定性分析第十章紅外吸收光譜分析法2022/10/28上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第十章紅22022/10/282022/10/2232022/10/282022/10/2242022/10/282022/10/225第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理lase6一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：彈性碰撞：無(wú)能量交換，僅改變方向。Raman散射：非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)2022/10/28一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRama7基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線，強(qiáng)。－基態(tài)分子多

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線，較弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-82.Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：不同。

對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無(wú)關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率2022/10/282.Raman位移對(duì)不同物質(zhì)：不同。93.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ永久偶極矩：極性基團(tuán)；ⅱ瞬間偶極矩：非對(duì)稱分子。紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

Eeer2022/10/283.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)—伴有偶10無(wú)對(duì)稱中心分子（例如H2O

，SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：3N-5=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2022/10/28無(wú)對(duì)稱中心分子（例如H2O，SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活114.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)拉曼光譜：分子骨架測(cè)定2022/10/284.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)2022/10/2212紅外與拉曼譜圖對(duì)比2022/10/28紅外與拉曼譜圖對(duì)比2022/10/22135.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激發(fā)光透明，極化率大2022/10/285.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激14二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022/10/28二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRam154）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動(dòng)光譜，二者互補(bǔ)，又稱為姐妹光譜。2022/10/284）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵16振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：（1）化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→振動(dòng)光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成定性分析（3）化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。

（主要適用于有機(jī)化合物，無(wú)機(jī)化合物更適合采用拉曼光譜）振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡(jiǎn)便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)齊全。靈敏度偏低（定量分析精度低）；譜帶重疊（需分離和提純）。2022/10/28振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：2022/10/22172941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1183060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-119三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；

Ar離子激光器，

波長(zhǎng)514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：

光柵檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器2022/10/28三、激光Raman光譜儀

laserRamanspec20傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。2022/10/28傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectros21第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原理principleofSTM二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原22一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流金屬中的自由電子具有波動(dòng)性，電子波向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時(shí)，一部分被反射，而另一部分則可透過(guò)邊界，從而形成金屬表面上透射的電子云；當(dāng)兩塊金屬間的距離靠得很近（通常小于1nm）時(shí)，金屬表面透射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這種現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)。基于此，若在兩金屬中加上小的電壓，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。2022/10/28一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流2022232022/10/282022/10/2224掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像試樣表面原子級(jí)尺寸上的起伏分布圖——表面三維顯微形貌圖——材料的結(jié)構(gòu)分析2022/10/28掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像試樣表面原子級(jí)尺寸25二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)

(1)具有原子級(jí)高分辨率：掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出單個(gè)原子；

(2)可實(shí)時(shí)得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像；

(3)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中；

(4)相對(duì)于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉。局限性：不能探測(cè)樣品的深層信息，無(wú)法直接觀測(cè)絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。2022/10/28二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)2022/1262022/10/282022/10/2227掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測(cè)半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，可直接觀測(cè)樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。

采用超高真空掃描隧道顯微鏡可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長(zhǎng)和界面狀態(tài)等，還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。由于掃描隧道顯微鏡等的問(wèn)世使得人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個(gè)新的交叉學(xué)科——原子技術(shù)的出現(xiàn)：在原子尺度上進(jìn)行材料的加工和制備。2022/10/28掃描隧道顯微分析的應(yīng)用2022/10/2228第十三章

原子力顯微分析法一、原子力顯微分析的基本原理principleofAFM二、原子力顯微分析的應(yīng)用applicationsofAFM

AFM2022/10/28第十三章

原子力顯微分析法一、原子力顯微分析的基本原理A29一、原子力顯微分析的基本原理A是AFM待測(cè)樣品；B是AFM針尖；C是STM的針尖；D是微杠桿(懸臂梁)；E是調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙

AFMSF是三維壓電晶體驅(qū)動(dòng)器，由該驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行試樣的x、y掃描和z方向控制；F是氟橡膠。2022/10/28一、原子力顯微分析的基本原理A是AFM待測(cè)樣品；B是AFM針30（1）分析測(cè)試絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級(jí)分辨率圖像；（2）測(cè)量、分析樣品表面納米級(jí)的力學(xué)性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。二、原子力顯微分析的應(yīng)用2022/10/28（1）分析測(cè)試絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級(jí)分辨31今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃32今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃描隧道顯微分析法

第十三章原子力顯微分析法2022/10/28今日授課內(nèi)容第十一章激光拉曼光譜分析法第十二章掃33上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第二節(jié)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)紅外光譜儀器第四節(jié)紅外光譜定性分析第十章紅外吸收光譜分析法2022/10/28上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)紅外吸收光譜基本原理第十章紅342022/10/282022/10/22352022/10/282022/10/22362022/10/282022/10/2237第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理principleofRamanspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用applicationsofRaman

spectroscopy

三、激光拉曼光譜儀laserRamanspectroscopylaserRamanspectroscopy2022/10/28第十一章

激光拉曼光譜分析法一、拉曼光譜基本原理lase38一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRamanspectroscopyRayleigh散射：彈性碰撞：無(wú)能量交換，僅改變方向。Raman散射：非彈性碰撞：方向改變且有能量交換。Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h0h0h0h0

+

E1+h0E0+h0h(0

-

)激發(fā)虛態(tài)2022/10/28一、激光拉曼光譜基本原理

principleofRama39基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線，強(qiáng)。－基態(tài)分子多

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線，較弱。Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)2022/10/28基本原理1.Raman散射ANTI-STOKES0-402.Raman位移

對(duì)不同物質(zhì)：不同。

對(duì)同一物質(zhì)：與入射光頻率無(wú)關(guān)，表征分子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距=E

分子極化率2022/10/282.Raman位移對(duì)不同物質(zhì)：不同。413.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ永久偶極矩：極性基團(tuán)；ⅱ瞬間偶極矩：非對(duì)稱分子。紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對(duì)稱分子：對(duì)稱振動(dòng)→拉曼活性不對(duì)稱振動(dòng)→紅外活性

Eeer2022/10/283.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)—伴有偶42無(wú)對(duì)稱中心分子（例如H2O

，SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。1234拉曼活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：3N-5=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化2022/10/28無(wú)對(duì)稱中心分子（例如H2O，SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活434.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)拉曼光譜：分子骨架測(cè)定2022/10/284.紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)2022/10/2244紅外與拉曼譜圖對(duì)比2022/10/28紅外與拉曼譜圖對(duì)比2022/10/22455.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激發(fā)光透明，極化率大2022/10/285.拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激46二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。2022/10/28二、拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRam474）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動(dòng)光譜，二者互補(bǔ)，又稱為姐妹光譜。2022/10/284）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵48振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：（1）化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射→分子振動(dòng)能級(jí)躍遷→振動(dòng)光譜→基團(tuán)和官能團(tuán)→分子結(jié)構(gòu)（2）化學(xué)組成定性分析（3）化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。

（主要適用于有機(jī)化合物，無(wú)機(jī)化合物更適合采用拉曼光譜）振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡(jiǎn)便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)齊全。靈敏度偏低（定量分析精度低）；譜帶重疊（需分離和提純）。2022/10/28振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：2022/10/22492941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22022/10/282941，2927cm-1ASCH22854cm-1503060cm-1r-H)1600,1587cm-1c=c)苯環(huán)1000cm-1環(huán)呼吸787cm-1環(huán)變形1039,1022cm-1單取代2022/10/283060cm-1r-H)1600,1587cm-151三、激光Raman光譜儀

laserRamanspectroscopy激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)632.8nm；

Ar離子激光器，

波長(zhǎng)514.5nm，488.0nm；散射強(qiáng)度1/4單色器：

光柵檢測(cè)器：光電倍增管，光子計(jì)數(shù)器2022/10/28三、激光Raman光譜儀

laserRamanspec52傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭特點(diǎn)：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測(cè)量速度快。2022/10/28傅立葉變換-激光拉曼光譜儀FT-Ramanspectros53第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原理principleofSTM二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用applicationsofSTM

STM2022/10/28第十二章

掃描隧道顯微分析法一、掃描隧道顯微分析的基本原54一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流金屬中的自由電子具有波動(dòng)性，電子波向表面?zhèn)鞑ィ谟龅竭吔鐣r(shí)，一部分被反射，而另一部分則可透過(guò)邊界，從而形成金屬表面上透射的電子云；當(dāng)兩塊金屬間的距離靠得很近（通常小于1nm）時(shí)，金屬表面透射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這種現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)?；诖?，若在兩金屬中加上小的電壓，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。2022/10/28一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流2022552022/10/282022/10/2256掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像試樣表面原子級(jí)尺寸上的起伏分布圖——表面三維顯微形貌圖——材料的結(jié)構(gòu)分析2022/10/28掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像試樣表面原子級(jí)尺寸57二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)

(1)具有原子級(jí)高分辨率：掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向)的分辨率分別為≤0．1nm和≤0．01nm，可以分辨出單個(gè)原子；

(2)可實(shí)時(shí)得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像；

(3)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液中；