第一章 化學熱力學基礎(chǔ) 2名師優(yōu)質(zhì)課賽課一等獎市公開課獲獎課件

熱力學第一定律

熱力學第一定律文字表述：①能量轉(zhuǎn)化與守恒定律。自然界一切物質(zhì)都含有能量，能量有各種不一樣形式，并能從一個形式轉(zhuǎn)化為另一個形式，或從一個物體傳遞給另一個物體，但能量總值保持不變。

②第一永動機不可能制成。第一永動機是一個不需供給能量，體系內(nèi)能也不降低，卻能連續(xù)對外做功機器。第1頁/10/10熱力學第一定律數(shù)學表示式

封閉體系發(fā)生某一改變時，體系從環(huán)境吸熱Q，環(huán)境對體系做功W，體系熱力學能U增加ΔU，則

ΔU=Q+W或dU=δW+δQ

熱力學能U（thermodynamicenergy）體系內(nèi)部一切形式能量之和，包含分子平動動能，分子間位能，分子轉(zhuǎn)動能，分子振動能，電子運動能，核能等。不包含體系做整體運動動能和處于外力場中勢能等。狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，其絕對值無法確定。第2頁/10/10熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與改變路徑相關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞能量稱為熱，用符號Q

表示。Q取號：體系與環(huán)境之間傳遞除熱以外其它能量都稱為功，用符號W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類。W取號：環(huán)境對體系作功，W>0；體系對環(huán)境作功，W<0。第3頁/10/10例

如圖，在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水溫有所升高，指出以下情況Q，W和ΔU是大于零，小于零還是等于零。1）以水為體系，其余為環(huán)境；2）以水和電阻絲為體系，其余為環(huán)境；3）以蓄電池為體系，其余為環(huán)境。第4頁/10/10例解：1)Q>0W=0ΔU>02)Q=0W>0ΔU>03)Q=0W<0ΔU<0第5頁/10/10可逆過程與最大功1.功分為兩類：（1）體積功：體系在外力作用下因為體積改變所做功，又稱膨脹功或無用功。（2）非體積功：體積功以外功，又稱非膨脹功或有用功。2.體系膨脹功通式為

We=－PedV或We=－∫PedV

第6頁/10/10功與過程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)不一樣路徑，體積從V1膨脹到V2所作功。1)自由膨脹（freeexpansion）

2)等外壓膨脹（pe保持不變）因為

體系所作功如陰影面積所表示

第7頁/10/10功與過程第8頁/10/10功與過程3)屢次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做功也越多。

所作功等于3次作功加和。第9頁/10/10功與過程第10頁/10/10功與過程（可逆膨脹）4)可逆膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個無窮小值)相當于一杯水不停地遲緩蒸發(fā)，這么膨脹過程是無限遲緩，每一步都靠近于平衡態(tài)。所作功為：這種過程為可逆過程，所作功最大。第11頁/10/10功與過程第12頁/10/10功與過程1)一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對體系所作功（即體系得到功）為：壓縮過程將體積從壓縮到，有以下三種路徑：第13頁/10/10功與過程第14頁/10/10功與過程2)屢次等外壓壓縮

第一步：用壓力將體系從壓縮到；第二步：用壓力將體系從壓縮到；第三步：用壓力將體系從壓縮到。整個過程所作功為三步加和第15頁/10/10功與過程第16頁/10/10功與過程3)可逆壓縮假如將蒸發(fā)掉水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力遲緩增加，恢復到原狀，所作功為：則體系和環(huán)境都能恢復到原狀。第17頁/10/10功與過程（小結(jié)）從以上膨脹與壓縮過程看出，功與改變路徑相關(guān)。即使一直態(tài)相同，但路徑不一樣，所作功也不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

第18頁/10/10例

373k時，1mol理想氣體，體積為25dm3，經(jīng)過以下三個不一樣過程，作恒溫膨脹至100dm3，計算體系所做功。（1）可逆膨脹；（2）自由膨脹；（3）反抗恒定外壓（外壓恒定為氣體終態(tài)壓力）。第19頁/10/10例解（1）（2）Pe=0，W=-∫Pedv=0(3)第20頁/10/10準靜態(tài)過程（guasistaticprocess）

在過程進行每一瞬間，體系都靠近于平衡狀態(tài)，整個過程能夠看成是由一系列極靠近平衡狀態(tài)所組成，這種過程稱為準靜態(tài)過程。

準靜態(tài)過程是一個理想過程，實際上是辦不到。上例無限遲緩地壓縮和無限遲緩地膨脹過程可近似看作為準靜態(tài)過程。第21頁/10/10可逆過程（reversibleprocess）體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，假如能使體系和環(huán)境都恢復到原來狀態(tài)時而未留下任何永久性改變，則該過程稱為熱力學可逆過程。不然為不可逆過程。上述準靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等原因造成能量耗散，可看作是一個可逆過程。過程中每一步都靠近于平衡態(tài)，能夠向相反方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復原狀。第22頁/10/10可逆過程（reversibleprocess）可逆過程特點：（1）狀態(tài)改變時推進力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境一直無限靠近于平衡態(tài)；（3）體系改變一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復原態(tài)，改變過程中無任何耗散效應；（4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。（2）過程中任何一個中間態(tài)都能夠從正、逆兩個方向抵達；第23頁/10/10可逆過程（reversibleprocess）

可逆膨脹，再可逆壓縮，體系復原，ΔU=0，W=0，所以Q=0，即環(huán)境也同時復原。而不可逆膨脹，再壓縮使體系復原，ΔU=0，但W>0，Q<0，即環(huán)境不能復原。第24頁/10/10常見改變過程（1）等溫過程（isothermalprocess)

（2）等壓過程（isobaricprocess)

（3）等容過程（isochoricprocess)第25頁/10/10常見改變過程（4）絕熱過程（adiabaticprocess)在改變過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱傳遞。對那些改變極快過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列改變后又回到 了始態(tài)改變過程。在這個過程中，全部狀 態(tài)函數(shù)變量等于零。第26頁/10/10熱與過程1熱力學能U與定容熱Qv：由熱力學第一定律dU=δQ+δW,

若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－PedV）。若過程是定容，dV=0（或V1=V2）則dU=δQv，或ΔU=

Qv.

上式表明，在只做膨脹功條件下，體系在定容過程所吸收熱等于體系熱力學能增加

第27頁/10/10焓與定壓熱2焓與定壓熱由熱力學第一定律dU=δQ+δW,若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－PedV）。

在定壓條件下（P1=P2=Pe）

ΔU=Qp－Pe(V2－V1)=QP－(P2V2－P1V1)

即：QP=(U2＋P2V2)－(U1＋P1V1)

該式中U+PV是幾個體系性質(zhì)組合，其結(jié)果也應是體系性質(zhì)。第28頁/10/10焓與定壓熱

定義H=U+PV

H稱為體系焓，是狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)，其絕對值無法確定。于是有Qp=ΔH，

物理意義：不做非膨脹功定壓過程，體系吸收熱等于體系焓增加。第29頁/10/10焓與定壓熱ΔH=ΔU+Δ(PV)

PeΔV是體積功，但PV或Δ(PV)不是功。

H含有能量單位，但它不是能量，不恪守能量守恒定律。

為何要定義焓？為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功條件下，焓變等于等壓熱效應

。

輕易測定，從而可求其它熱力學函數(shù)改變值。第30頁/10/10相變熱相變熱（焓)：一定量物質(zhì)在定溫定壓下，不做有用功時發(fā)生相變所吸收熱量。相變熱就是相變過程體系ΔH。相變：物質(zhì)聚集態(tài)發(fā)生改變?？赡嫦嘧儯涸诳赡鏃l件下發(fā)生相變。第31頁/10/10熱容（heatcapacity）

4、熱容：對于一定量組成不變（不發(fā)生化學改變，相改變）物質(zhì)，溫度改變1度所吸收熱稱熱容。C=δQ/dT單位為J·K-1

定容熱容

定壓熱容

單位為：。比熱容：要求物質(zhì)數(shù)量為1g（或1kg）熱容。摩爾熱容：要求物質(zhì)量為1mol時熱容。第32頁/10/10 熱容與溫度函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間不一樣而有不一樣形式。比如，氣體等壓摩爾熱容與T關(guān)系有以下經(jīng)驗式：熱容熱容與溫度關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身特征決定，可從熱力學數(shù)據(jù)表中查找。第33頁/10/10例

373K及一個大氣壓力下，1KgH2O(l)、H2O(g)體積分別為1.043×10–3m3和1.673m3，H2O（l）蒸發(fā)燒為2.259×103KJ·kg-1。計算：（1）373K及一個大壓力下，1molH2O（l）完全變成H2O(g)時Q,W,ΔU及ΔH。(2)

1molH2O（l）向真空蒸發(fā)變成373K及一個壓力H2O(g)時Q,W,ΔU及ΔH。第34頁/10/10例解：（1）H2O(l)H2O(g)T=373kT=373kP=101.325kPaP=101.325kPa定T，定PΔU=QP+W=40.66-3.06=37.60kJW=-P