現(xiàn)代材料分析方法實(shí)驗(yàn)課講義-X射線衍射分析2學(xué)時11課件

X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)陳德良博士副教授dlchen@10/29/20221DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射分析實(shí)驗(yàn)陳德良博士副教授dlchen@zz1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙罅私釾射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；初步了解X射線衍射定量分析的原理方法；給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，做出正確的定性分析鑒定結(jié)果。10/29/20222DeliangChen，ZhengzhouUniversity1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙罅私釾射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；10/22、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為：2.1布拉格定律

=a（cos

-cos）根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時，在角散射方向干涉加強(qiáng)。假定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差=0，從上式可得=。10/29/20223DeliangChen，ZhengzhouUniversity2、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時，相當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。與可見光的反射定律類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向。因此，將這種散射稱為從晶面反射。下面討論兩相鄰原子面的散射波的干涉：過D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，它們的光程差為：

=AB+BC=2dsin10/29/20224DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。式中，d（hkl）——晶面間距；

——入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角；2——入射線與反射線（衍射線）之間的夾角，稱衍射角；

n——反射級數(shù)，為整數(shù)；——入射X線波長，與X射線管所用的靶材有關(guān)。當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：2d（hkl）sin=n

上式即為布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面點(diǎn)陣族的間距d(hkl)和X射線的波長

聯(lián)系在一起。10/29/20225DeliangChen，ZhengzhouUniversity式中，d（hkl）——晶面間距；當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，當(dāng)波長一定時，對指定的某一族平面點(diǎn)陣(hkl)來說，n數(shù)值不同，衍射的方向也不同。n=1,2,3,……，相應(yīng)的衍射角為1,2,3,……，而n=1,2,3等衍射分別為一級、二級、三級衍射。為了區(qū)別不同的衍射方向，可將上式改寫為：[2d(hkl)sinn

]/n=

帶有公因子n的晶面指標(biāo)(nhnknl)是一組和(hkl)平行的晶面，晶面間距d(nhnknl)和相鄰兩個晶面的間距d(hkl)的關(guān)系為：d(nhnknl)=d(hkl)/n綜上有：2·d(nh

nk

nl)·sin(nhnknl)=因此，由(hkl)晶面的n級反射，可看成由面間距為d(hkl)/n的(nhnknl)晶面的1級反射。注意：面間距為d(nhnknl)的晶面不一定是晶體中的原子面，只是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常稱干涉面。10/29/20226DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)波長一定時，對指定的某一族平面點(diǎn)陣(hkl)來說，n數(shù)值注意：（1）衍射指標(biāo)hkl不加括號，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括號；（2）衍射指標(biāo)不要求互質(zhì)，可以有公因子，而晶面指標(biāo)要互質(zhì)，不能有公因子；（3）在數(shù)值上，衍射指標(biāo)為晶面指標(biāo)的n倍。式中hkl為衍射指標(biāo)。2·d(nh

nk

nl)·sin(nhnknl)=對于將晶面指標(biāo)(nhnknl)改用衍射指標(biāo)

hkl，則得到在X射線晶體學(xué)中現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達(dá)式：2dhklsin

=

式中，hkl為衍射指標(biāo)。例如：晶面(110)，由于它和入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標(biāo)為110、220、330、……等的衍射。10/29/20227DeliangChen，ZhengzhouUniversity注意：（1）衍射指標(biāo)hkl不加括號，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括由布拉格定律2dsin

=n可知，這就是能產(chǎn)生衍射的限制條件，說明用波長為的X射線照射晶體時，晶體中只有面間距d≥/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。sin

=(n)/2d≤1考慮n=1(即1級反射)的情況時，/2≤d10/29/20228DeliangChen，ZhengzhouUniversity由布拉格定律2dsin=n可知，這就是能產(chǎn)生衍射的限2.2X射線的強(qiáng)度衍射線的強(qiáng)度不僅是確定晶體中原子排列位置所必須的依據(jù)，而且在X射線物相分析時也是不可缺少的數(shù)據(jù)。由于入射X光束不嚴(yán)格平行（有一定發(fā)散度），加之，被研究的晶體也非嚴(yán)格的周期性格子，因此，某一組晶面“反射”X射線不可能是在嚴(yán)格角的方向，而是在與角相接近的一個小的角度范圍內(nèi)，衍射線的強(qiáng)度分布如下圖所示?！胺瓷洹钡目偰芰考捶e分強(qiáng)度，與曲線下的面積成比例。衍射角10/29/20229DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.2X射線的強(qiáng)度衍射線的強(qiáng)度不僅是確定晶體中原子排列位置晶體的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為屬于該晶體所有電子相干散射波的總和。一個晶體可以看成若干個晶胞周期排列而成，而一個晶胞又由一些原子組成，原子則由原子核和繞核運(yùn)行的電子組成。因此，可以從一個電子、一個原子和一個晶胞的散射強(qiáng)度入手，然后將所有晶胞的散射波合成起來，就能求出一個小晶體的衍射強(qiáng)度。可以證明，在衍射hkl中，通過晶胞原點(diǎn)的衍射波與通過第j個原子（坐標(biāo)為xj，yj，zj）的衍射波的周相差為:j=2(hxj+kyj+lzj)。10/29/202210DeliangChen，ZhengzhouUniversity晶體的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為屬于該晶體所有電子相干散射波的總和。一個若晶胞中有n個原子，每個原子散射波的振幅（即原子散射因子）分別為f1,f2,,fj,,fn，各原子的散射波與入射波的位相差分別為1，2,,j,,n。這n個原子的散射波相互疊加而形成的復(fù)合波，若用指數(shù)形式表示，可得：F=f1exp[i1]+f2exp[i2]++fjexp[ij]++fnexp[in]即式中，fj—第j個原子的原子散射因子；xj,yj,zj—第j個原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；Fhkl—衍射hkl的結(jié)構(gòu)因子；Fhkl—結(jié)構(gòu)振幅。Fhkl

數(shù)值的物理意義：Fhkl

=10/29/202211DeliangChen，ZhengzhouUniversity若晶胞中有n個原子，每個原子散射波的振幅（即原子散射因子）分結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)據(jù),即：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl和相角hkl：因此，10/29/202212DeliangChen，ZhengzhouUniversity結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)據(jù),即：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl和相角衍射hkl的衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl

2?？芍?，結(jié)構(gòu)因子Fhkl是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，即由晶胞中原子的種類和原子的位置決定，原子的種類由fj表示，原子的位置由xj，yj，zj表示。若結(jié)構(gòu)因子用復(fù)數(shù)表示，衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl（=Ahkl

+i

Bhkl）和它的共軛復(fù)數(shù)F*hkl（=Ahkl

-i

Bhkl）的乘積：10/29/202213DeliangChen，ZhengzhouUniversity衍射hkl的衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl2?？芍Y(jié)計(jì)算四種基本類型點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子簡單點(diǎn)陣：簡單點(diǎn)陣無論hkl取什么值，F(xiàn)都等于f，即不等于零，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為000,??0，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：底心點(diǎn)陣：每個晶胞中有1個同類原子，其坐標(biāo)為000原子，散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)h+k=偶數(shù)時，exp[i(h+k)]=1，故F=2f；當(dāng)h+k=奇數(shù)時，exp[i(h+k)]=-1，故F=0。底心點(diǎn)陣晶面能否產(chǎn)生衍射，處決于h+k奇偶性，與l無關(guān)。10/29/202214DeliangChen，ZhengzhouUniversity計(jì)算四種基本類型點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子簡單點(diǎn)陣：簡單點(diǎn)陣無論hkl當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時，F(xiàn)=2f；當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時，F(xiàn)=0。體心點(diǎn)陣：每個晶胞有2個同類原子，其坐標(biāo)為000和???，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：結(jié)果說明，對體心點(diǎn)陣來說，只有h+k+l為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。10/29/202215DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時，F(xiàn)=2f；體心點(diǎn)陣：每個晶胞有2個同類面心點(diǎn)陣：每個晶胞中有四個同類原子，其坐標(biāo)為000，??0，?0?,0??，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)hkl為同性指數(shù)時，h+k、h+l和k+l全為偶數(shù)，F(xiàn)=4f；當(dāng)hkl為異性指數(shù)時，則h+k、h+l和k+l中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn)=0。說明，在面心點(diǎn)陣中，只有hkl為全奇或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。10/29/202216DeliangChen，ZhengzhouUniversity面心點(diǎn)陣：每個晶胞中有四個同類原子，其坐標(biāo)為000，??粉末法衍射線的積分強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧長上的積分強(qiáng)度由下式?jīng)Q定：Io—入射X射線強(qiáng)度；

—入射X射線波長（?）；e，m

—電子的電荷與質(zhì)量；c

—光速；R—由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離（cm）；V

—試樣被入射X射線所照射的體積（cm3）；v

—單位晶胞的體積(cm3)；Fhkl

—結(jié)構(gòu)因子；

Phkl

—多重性因子；()—角因子;e-2M

—溫度因子;A（）—吸收因子。式中，10/29/202217DeliangChen，ZhengzhouUniversity粉末法衍射線的積分強(qiáng)度衍射強(qiáng)度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧I＝KPLmTAFhkl2強(qiáng)度公式表達(dá)為：K—比例常數(shù)，與入射光強(qiáng)度及其它實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；P—偏極化因子；L—洛倫茨因子；T—溫度因子；A—吸收因子；m—多重因子。如果這些因子均為已知，則可從強(qiáng)度Ihkl中推出衍射hkl的結(jié)構(gòu)振幅Fhkl。10/29/202218DeliangChen，ZhengzhouUniversityI＝KPLmTAFhkl2強(qiáng)度公式表達(dá)為：K—比例常數(shù)，2.3X射線鑒定物相的原理布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向(用

描述)與晶體結(jié)構(gòu)(用d代表)之間的關(guān)系。該定律將便于測量的宏觀量與微觀量d、聯(lián)系起來。通過的測定，在已知的情況下可以求得d，反之亦然。每一種晶體物質(zhì)都具有它自己特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。由X射線衍射花樣上各線條的角度位置所確定的晶面間距d

以及它們的相對強(qiáng)度I/I0是物質(zhì)的固有特性。也就是說，不同物相的晶體通常將給出不同的X射線衍射花樣，即給出不同的衍射線束方向和強(qiáng)度。因此，可以像根據(jù)指紋來鑒別人一樣，根據(jù)衍射花樣可以用來鑒別晶體物質(zhì)。10/29/202219DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.3X射線鑒定物相的原理布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍根據(jù)布拉格定律2dsin=，當(dāng)波長選定之后，衍射線束的方向(用表示)是晶面間距d的函數(shù)。立方系sin2

=(2/4)(h2+k2+l2)/a2

正方系sin2=(2/4)[(h2+k2)/a2+l2/c2]斜方系sin2

=(2/4)[h2/a2+k2/b2+l2/c2]如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得到：入射波長一定情況下，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不同，即研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小，但無法確定原子種類和在晶胞中的位置。研究衍射線束的強(qiáng)度，可以確定原子種類和在晶胞中的位置。10/29/202220DeliangChen，ZhengzhouUniversity根據(jù)布拉格定律2dsin=，當(dāng)波長選定之后，衍射3、X射線衍射儀的構(gòu)造10/29/202221DeliangChen，ZhengzhouUniversity3、X射線衍射儀的構(gòu)造10/22/202221DelianX射線衍射儀組成：Ｘ射線發(fā)生器系統(tǒng)、測角儀系統(tǒng)、衍射強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng)、衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)四大部分。10/29/202222DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射儀組成：Ｘ射線發(fā)生器系統(tǒng)、測角儀系統(tǒng)、衍射強(qiáng)度測量10/29/202223DeliangChen，ZhengzhouUniversity10/22/202223DeliangChen，ZhengX射線管的構(gòu)造分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,

由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成,

功率大部分在

1～2千瓦。可拆卸式X射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,

一般為

12～60千瓦。常用的X射線靶材有

W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為

1×10mm2,

取出角為3～6度。10/29/202224DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線管的構(gòu)造分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,

密閉式X射線管10/29/202225DeliangChen，ZhengzhouUniversity密閉式X射線管10/22/202225DeliangChe

(1）利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。焦斑尺寸為1×10mm2的常規(guī)X射線管，出射角6°時，實(shí)際有效焦寬為0.1mm，線狀X射線源的大小為0.1×10mm2。

(2）從S發(fā)射的X射線的水平方向發(fā)散角被第一個狹縫[發(fā)散狹縫(DS)]限制之后，照射試樣。常有1/6o、1/2o、1o、2o、4o的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用0.05mm寬的狹縫。

(3）從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，該處的第二個狹縫為接收狹縫(RS)。生產(chǎn)廠供給0.15mm、0.3mm、0.6mm寬的接收狹縫。

(4）第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管的防散射狹縫(SS)。

(5）S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS．測角儀10/29/202226DeliangChen，ZhengzhouUniversity

(1）利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。焦斑尺寸為1×10mmX射線探測記錄裝置衍射儀中常用的探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個毫伏的脈沖。10/29/202227DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線探測記錄裝置衍射儀中常用的探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)目前衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動存入計(jì)算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、自動尋峰、d值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。計(jì)算機(jī)控制、處理裝置10/29/202228DeliangChen，ZhengzhouUniversity目前衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍4、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。4.1陽極靶的選擇必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)。當(dāng)X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強(qiáng)烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)P/B低(P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng)度)，衍射圖譜難以分清。10/29/202229DeliangChen，ZhengzhouUniversity4、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。一般測試使用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或?yàn)榱藴p少吸收的影響等，均可選用鉬靶。10/29/202230DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長10/29/202231DeliangChen，ZhengzhouUniversity10/22/202231DeliangChen，Zheng工作電壓設(shè)定為3

～

5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。4.2管電壓和管電流的選擇X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80％左右。但是，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時，強(qiáng)度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近一個常數(shù)，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓的4～5倍時反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取的。10/29/202232DeliangChen，ZhengzhouUniversity工作電壓設(shè)定為3

～

5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。

4.3發(fā)散狹縫的選擇（DS）生產(chǎn)廠家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時，可以選用1/2°（或1/6°）發(fā)散狹縫。10/29/202233DeliangChen，ZhengzhouUniversity發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用SS與DS角度相同。4.4

防散射狹縫的選擇（SS）生產(chǎn)廠家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越低。通常物相定性分析時使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。4.5

接收狹縫的選擇（RS）10/29/202234DeliangChen，ZhengzhouUniversity防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,

Z濾=

Z靶－1

Z靶

>

40,

Z濾=

Z靶－2常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2o或4o的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘(1/2)o或(1/4)o的掃描速度。4.6濾波片的選擇：不同的測定目的，其掃描范圍也不同。

當(dāng)選用Cu靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分析時，掃描范圍一般為90o～2o（2θ）；對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為60o

～2o；在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。4.7掃描范圍的確定4.8

掃描速度的確定10/29/202235DeliangChen，ZhengzhouUniversity

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,衍射儀測試條件參數(shù)選擇一覽表10/29/202236DeliangChen，ZhengzhouUniversity衍射儀測試條件參數(shù)選擇一覽表10/22/202236Deli5、樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。5.1粉末樣品10/29/202237DeliangChen，ZhengzhouUniversity5、樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18mm2。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(約少于500mm3)使用。充填時，將試樣粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。10/29/202238DeliangChen，ZhengzhouUniversity常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為2先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18mm2,

然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。5.2

塊狀樣品10/29/202239DeliangChen，ZhengzhouUniversity先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18mm2,

然后5.3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。10/29/202240DeliangChen，ZhengzhouUniversity5.3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研5.4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。10/29/202241DeliangChen，ZhengzhouUniversity5.4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在6樣品測試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查

將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺，蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源，接通穩(wěn)壓電源。(2)開機(jī)操作

開啟衍射儀總電源，啟動循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，接通X光管電源。緩慢升高管電壓、管電流至需要值(若為新X光管或停機(jī)再用，需預(yù)先在低管電壓、管電流下"老化"后再用)。打開計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測試。10/29/202242DeliangChen，ZhengzhouUniversity6樣品測試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查

將制備好的試樣插(3)停機(jī)操作

測量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，關(guān)閉X光管電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源、穩(wěn)壓電源及線路總電源。10/29/202243DeliangChen，ZhengzhouUniversity(3)停機(jī)操作

測量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，7、數(shù)據(jù)處理測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑、K2扣除、譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值、2θ、強(qiáng)度、衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。10/29/202244DeliangChen，ZhengzhouUniversity7、數(shù)據(jù)處理測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時調(diào)出處（1）從前反射區(qū)（2θ＜90o)中選取強(qiáng)度最大的三根線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列。

（2）在PDF卡的數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距）組。

（3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。

（4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個d值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)，再查看第四至第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號。

（5）找出可能的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I/I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果完全符合，物相鑒定即告完成。8物相定性分析方法X射線衍射物相定性分析方法有以下幾種：8.1三強(qiáng)線法10/29/202245DeliangChen，ZhengzhouUniversity（1）從前反射區(qū)（2θ＜90o)中選取強(qiáng)度最大的三根線，并使②文字索引文字索引是按照物質(zhì)英文名稱的字母順序排列而成的。如果知道某種物相時，利用文字索引比利用數(shù)字索引方便而又迅速。從左到右的順序依次為：物質(zhì)英文名稱、化學(xué)分子式、、、、、、和卡片號。數(shù)字索引表10/29/202246DeliangChen，ZhengzhouUniversity②文字索引數(shù)字索引表10/22/202246Deliang10/29/202247DeliangChen，ZhengzhouUniversity10/22/202247DeliangChen，Zheng

如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2）～（5）的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按過程（1）～（5）進(jìn)行檢索，直到得出正確答案。10/29/202248DeliangChen，ZhengzhouUniversity

如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2對于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖特征進(jìn)行初步判斷。例如在26.5度左右有一強(qiáng)峰，在68度左右有五指峰出現(xiàn)，則可初步判定樣品含SiO2。8.2特征峰法10/29/202249DeliangChen，ZhengzhouUniversity對于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)檢索得到普遍的應(yīng)用。這種方法可以很快得到分析結(jié)果，分析準(zhǔn)確度在不斷提高。但最后還須經(jīng)認(rèn)真核對才能最后得出鑒定結(jié)論。8.3計(jì)算機(jī)檢索法10/29/202250DeliangChen，ZhengzhouUniversity隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)檢索得到普遍的應(yīng)用。這種方法可以PCPDFWIN軟件檢索鎢酸（H2WO4）：JCPDS#43－0679氧化鎢(WO3)：JCPDS#43－103510/29/202251DeliangChen，ZhengzhouUniversityPCPDFWIN軟件檢索鎢酸（H2WO4）：JCPDS#48.4X射線衍射圖譜的繪制（1）導(dǎo)出X射線衍射的原始數(shù)據(jù)，一般以ASCII或.txt文件類型保存；（2）用MicrosoftExcel等軟件打開（導(dǎo)入）ASCII或.txt文件類型的X射線衍射的原始數(shù)據(jù)；（3）用Origin等軟件繪制XRD曲線圖譜，并正確標(biāo)識縱、橫坐標(biāo)物理量與相應(yīng)單位，以及標(biāo)注各物相主要衍射峰的衍射指標(biāo)。（4）標(biāo)明圖譜標(biāo)題說明。10/29/202252DeliangChen，ZhengzhouUniversity8.4X射線衍射圖譜的繪制（1）導(dǎo)出X射線衍射的原始數(shù)據(jù)，F(xiàn)igure2.(a)XRDpatternoftungstate-basedinorganic–organichybridbeltsusedastheprecursorforthesynthesisofH2WO4andWO3nanoplates;(b)XRDpatternoftheair-driednitric-acid-treatedproductderivedfromtungstate-basedinorganic–organichybridbelts(ItcanbeindexedtomonoclinicH2WO4·H2O,JCPDSNo.18-1420,andthepeakmarkedwith()

belongstothe(020)reflectionoforthorhombicH2WO4);(c)XRDpatternofthe120oC-driednitric-acid-treatedproduct(ItcanbeindexedtoorthorhombicH2WO4,JCPDSNo.43-0679);(d)XRDpatternoftheWO3nanoplatesobtainedbycalciningH2WO4

nanoplatesat450oCfor2hinair(ItcanbeindexedtomonoclinicWO3

JCPDSNo.43-1035).10/29/202253DeliangChen，ZhengzhouUniversityFigure2.(a)XRDpatternoft

1.簡述連續(xù)X射線譜、特征X射線譜產(chǎn)生原理及特點(diǎn)；2.簡述X射線衍射在定性、定量分析上的基本原理；

3.簡述X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；

4.簡述X射線衍射分析中的樣品制備方法；

5.X射線譜圖分析鑒定應(yīng)注意什么問題？討論（思考）題10/29/202254DeliangChen，ZhengzhouUniversity

1.簡述連續(xù)X射線譜、特征X射線譜產(chǎn)生原理及特點(diǎn)；討論（思云南麗江玉龍雪山之遠(yuǎn)眺Thankyouverymuchforyourattention.10/29/202255DeliangChen，ZhengzhouUniversity云南麗江玉龍雪山之遠(yuǎn)眺ThankyouverymuchX射線衍射分析實(shí)驗(yàn)陳德良博士副教授dlchen@10/29/202256DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射分析實(shí)驗(yàn)陳德良博士副教授dlchen@zz1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙罅私釾射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；初步了解X射線衍射定量分析的原理方法；給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，做出正確的定性分析鑒定結(jié)果。10/29/202257DeliangChen，ZhengzhouUniversity1、實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙罅私釾射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；10/22、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時，相距為a的兩原子散射X射線的光程差為：2.1布拉格定律

=a（cos

-cos）根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時，在角散射方向干涉加強(qiáng)。假定原子面上所有原子的散射線同位相，即光程差=0，從上式可得=。10/29/202258DeliangChen，ZhengzhouUniversity2、實(shí)驗(yàn)原理當(dāng)X射線以角入射到原子面并以角散射時，相當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。與可見光的反射定律類似，X射線從一層原子面呈鏡面反射的方向，就是散射線干涉加強(qiáng)的方向。因此，將這種散射稱為從晶面反射。下面討論兩相鄰原子面的散射波的干涉：過D點(diǎn)分別向入射線和反射線作垂線，它們的光程差為：

=AB+BC=2dsin10/29/202259DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強(qiáng)。式中，d（hkl）——晶面間距；

——入射線、反射線與反射晶面之間的交角，稱掠射角或布拉格角；2——入射線與反射線（衍射線）之間的夾角，稱衍射角；

n——反射級數(shù)，為整數(shù)；——入射X線波長，與X射線管所用的靶材有關(guān)。當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，相鄰原子面散射波加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：2d（hkl）sin=n

上式即為布拉格定律或布拉格方程，它把衍射方向、平面點(diǎn)陣族的間距d(hkl)和X射線的波長

聯(lián)系在一起。10/29/202260DeliangChen，ZhengzhouUniversity式中，d（hkl）——晶面間距；當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時，當(dāng)波長一定時，對指定的某一族平面點(diǎn)陣(hkl)來說，n數(shù)值不同，衍射的方向也不同。n=1,2,3,……，相應(yīng)的衍射角為1,2,3,……，而n=1,2,3等衍射分別為一級、二級、三級衍射。為了區(qū)別不同的衍射方向，可將上式改寫為：[2d(hkl)sinn

]/n=

帶有公因子n的晶面指標(biāo)(nhnknl)是一組和(hkl)平行的晶面，晶面間距d(nhnknl)和相鄰兩個晶面的間距d(hkl)的關(guān)系為：d(nhnknl)=d(hkl)/n綜上有：2·d(nh

nk

nl)·sin(nhnknl)=因此，由(hkl)晶面的n級反射，可看成由面間距為d(hkl)/n的(nhnknl)晶面的1級反射。注意：面間距為d(nhnknl)的晶面不一定是晶體中的原子面，只是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常稱干涉面。10/29/202261DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)波長一定時，對指定的某一族平面點(diǎn)陣(hkl)來說，n數(shù)值注意：（1）衍射指標(biāo)hkl不加括號，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括號；（2）衍射指標(biāo)不要求互質(zhì)，可以有公因子，而晶面指標(biāo)要互質(zhì)，不能有公因子；（3）在數(shù)值上，衍射指標(biāo)為晶面指標(biāo)的n倍。式中hkl為衍射指標(biāo)。2·d(nh

nk

nl)·sin(nhnknl)=對于將晶面指標(biāo)(nhnknl)改用衍射指標(biāo)

hkl，則得到在X射線晶體學(xué)中現(xiàn)在通用的布拉格定律的表達(dá)式：2dhklsin

=

式中，hkl為衍射指標(biāo)。例如：晶面(110)，由于它和入射X射線的取向不同，可以產(chǎn)生衍射指標(biāo)為110、220、330、……等的衍射。10/29/202262DeliangChen，ZhengzhouUniversity注意：（1）衍射指標(biāo)hkl不加括號，晶面指標(biāo)(hkl)帶有括由布拉格定律2dsin

=n可知，這就是能產(chǎn)生衍射的限制條件，說明用波長為的X射線照射晶體時，晶體中只有面間距d≥/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。sin

=(n)/2d≤1考慮n=1(即1級反射)的情況時，/2≤d10/29/202263DeliangChen，ZhengzhouUniversity由布拉格定律2dsin=n可知，這就是能產(chǎn)生衍射的限2.2X射線的強(qiáng)度衍射線的強(qiáng)度不僅是確定晶體中原子排列位置所必須的依據(jù)，而且在X射線物相分析時也是不可缺少的數(shù)據(jù)。由于入射X光束不嚴(yán)格平行（有一定發(fā)散度），加之，被研究的晶體也非嚴(yán)格的周期性格子，因此，某一組晶面“反射”X射線不可能是在嚴(yán)格角的方向，而是在與角相接近的一個小的角度范圍內(nèi)，衍射線的強(qiáng)度分布如下圖所示?！胺瓷洹钡目偰芰考捶e分強(qiáng)度，與曲線下的面積成比例。衍射角10/29/202264DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.2X射線的強(qiáng)度衍射線的強(qiáng)度不僅是確定晶體中原子排列位置晶體的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為屬于該晶體所有電子相干散射波的總和。一個晶體可以看成若干個晶胞周期排列而成，而一個晶胞又由一些原子組成，原子則由原子核和繞核運(yùn)行的電子組成。因此，可以從一個電子、一個原子和一個晶胞的散射強(qiáng)度入手，然后將所有晶胞的散射波合成起來，就能求出一個小晶體的衍射強(qiáng)度。可以證明，在衍射hkl中，通過晶胞原點(diǎn)的衍射波與通過第j個原子（坐標(biāo)為xj，yj，zj）的衍射波的周相差為:j=2(hxj+kyj+lzj)。10/29/202265DeliangChen，ZhengzhouUniversity晶體的衍射強(qiáng)度應(yīng)該為屬于該晶體所有電子相干散射波的總和。一個若晶胞中有n個原子，每個原子散射波的振幅（即原子散射因子）分別為f1,f2,,fj,,fn，各原子的散射波與入射波的位相差分別為1，2,,j,,n。這n個原子的散射波相互疊加而形成的復(fù)合波，若用指數(shù)形式表示，可得：F=f1exp[i1]+f2exp[i2]++fjexp[ij]++fnexp[in]即式中，fj—第j個原子的原子散射因子；xj,yj,zj—第j個原子在晶胞中的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)；Fhkl—衍射hkl的結(jié)構(gòu)因子；Fhkl—結(jié)構(gòu)振幅。Fhkl

數(shù)值的物理意義：Fhkl

=10/29/202266DeliangChen，ZhengzhouUniversity若晶胞中有n個原子，每個原子散射波的振幅（即原子散射因子）分結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)據(jù),即：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl和相角hkl：因此，10/29/202267DeliangChen，ZhengzhouUniversity結(jié)構(gòu)因子包含兩方面數(shù)據(jù),即：結(jié)構(gòu)振幅Fhkl和相角衍射hkl的衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl

2?？芍Y(jié)構(gòu)因子Fhkl是由晶體結(jié)構(gòu)決定的，即由晶胞中原子的種類和原子的位置決定，原子的種類由fj表示，原子的位置由xj，yj，zj表示。若結(jié)構(gòu)因子用復(fù)數(shù)表示，衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl（=Ahkl

+i

Bhkl）和它的共軛復(fù)數(shù)F*hkl（=Ahkl

-i

Bhkl）的乘積：10/29/202268DeliangChen，ZhengzhouUniversity衍射hkl的衍射強(qiáng)度Ihkl正比于Fhkl2。可知，結(jié)計(jì)算四種基本類型點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子簡單點(diǎn)陣：簡單點(diǎn)陣無論hkl取什么值，F(xiàn)都等于f，即不等于零，故所有晶面都能產(chǎn)生衍射。每個晶胞中有2個同類原子，其坐標(biāo)分別為000,??0，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：底心點(diǎn)陣：每個晶胞中有1個同類原子，其坐標(biāo)為000原子，散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)h+k=偶數(shù)時，exp[i(h+k)]=1，故F=2f；當(dāng)h+k=奇數(shù)時，exp[i(h+k)]=-1，故F=0。底心點(diǎn)陣晶面能否產(chǎn)生衍射，處決于h+k奇偶性，與l無關(guān)。10/29/202269DeliangChen，ZhengzhouUniversity計(jì)算四種基本類型點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子簡單點(diǎn)陣：簡單點(diǎn)陣無論hkl當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時，F(xiàn)=2f；當(dāng)h+k+l=奇數(shù)時，F(xiàn)=0。體心點(diǎn)陣：每個晶胞有2個同類原子，其坐標(biāo)為000和???，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：結(jié)果說明，對體心點(diǎn)陣來說，只有h+k+l為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。10/29/202270DeliangChen，ZhengzhouUniversity當(dāng)h+k+l=偶數(shù)時，F(xiàn)=2f；體心點(diǎn)陣：每個晶胞有2個同類面心點(diǎn)陣：每個晶胞中有四個同類原子，其坐標(biāo)為000，??0，?0?,0??，原子散射因數(shù)為f，其結(jié)構(gòu)因數(shù)為：當(dāng)hkl為同性指數(shù)時，h+k、h+l和k+l全為偶數(shù)，F(xiàn)=4f；當(dāng)hkl為異性指數(shù)時，則h+k、h+l和k+l中總有兩項(xiàng)為奇數(shù)，一項(xiàng)為偶數(shù)，F(xiàn)=0。說明，在面心點(diǎn)陣中，只有hkl為全奇或全偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射。10/29/202271DeliangChen，ZhengzhouUniversity面心點(diǎn)陣：每個晶胞中有四個同類原子，其坐標(biāo)為000，??粉末法衍射線的積分強(qiáng)度

衍射強(qiáng)度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧長上的積分強(qiáng)度由下式?jīng)Q定：Io—入射X射線強(qiáng)度；

—入射X射線波長（?）；e，m

—電子的電荷與質(zhì)量；c

—光速；R—由試樣到照相底片上衍射環(huán)間的距離（cm）；V

—試樣被入射X射線所照射的體積（cm3）；v

—單位晶胞的體積(cm3)；Fhkl

—結(jié)構(gòu)因子；

Phkl

—多重性因子；()—角因子;e-2M

—溫度因子;A（）—吸收因子。式中，10/29/202272DeliangChen，ZhengzhouUniversity粉末法衍射線的積分強(qiáng)度衍射強(qiáng)度理論證明，多晶體衍射環(huán)單位弧I＝KPLmTAFhkl2強(qiáng)度公式表達(dá)為：K—比例常數(shù)，與入射光強(qiáng)度及其它實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)；P—偏極化因子；L—洛倫茨因子；T—溫度因子；A—吸收因子；m—多重因子。如果這些因子均為已知，則可從強(qiáng)度Ihkl中推出衍射hkl的結(jié)構(gòu)振幅Fhkl。10/29/202273DeliangChen，ZhengzhouUniversityI＝KPLmTAFhkl2強(qiáng)度公式表達(dá)為：K—比例常數(shù)，2.3X射線鑒定物相的原理布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射所必須滿足的基本條件，它反映了衍射方向(用

描述)與晶體結(jié)構(gòu)(用d代表)之間的關(guān)系。該定律將便于測量的宏觀量與微觀量d、聯(lián)系起來。通過的測定，在已知的情況下可以求得d，反之亦然。每一種晶體物質(zhì)都具有它自己特定的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)。由X射線衍射花樣上各線條的角度位置所確定的晶面間距d

以及它們的相對強(qiáng)度I/I0是物質(zhì)的固有特性。也就是說，不同物相的晶體通常將給出不同的X射線衍射花樣，即給出不同的衍射線束方向和強(qiáng)度。因此，可以像根據(jù)指紋來鑒別人一樣，根據(jù)衍射花樣可以用來鑒別晶體物質(zhì)。10/29/202274DeliangChen，ZhengzhouUniversity2.3X射線鑒定物相的原理布拉格定律是X射線在晶體中產(chǎn)生衍根據(jù)布拉格定律2dsin=，當(dāng)波長選定之后，衍射線束的方向(用表示)是晶面間距d的函數(shù)。立方系sin2

=(2/4)(h2+k2+l2)/a2

正方系sin2=(2/4)[(h2+k2)/a2+l2/c2]斜方系sin2

=(2/4)[h2/a2+k2/b2+l2/c2]如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得到：入射波長一定情況下，不同晶系或同一晶系但晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不同，即研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小，但無法確定原子種類和在晶胞中的位置。研究衍射線束的強(qiáng)度，可以確定原子種類和在晶胞中的位置。10/29/202275DeliangChen，ZhengzhouUniversity根據(jù)布拉格定律2dsin=，當(dāng)波長選定之后，衍射3、X射線衍射儀的構(gòu)造10/29/202276DeliangChen，ZhengzhouUniversity3、X射線衍射儀的構(gòu)造10/22/202221DelianX射線衍射儀組成：Ｘ射線發(fā)生器系統(tǒng)、測角儀系統(tǒng)、衍射強(qiáng)度測量記錄系統(tǒng)、衍射儀控制與衍射數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)四大部分。10/29/202277DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射儀組成：Ｘ射線發(fā)生器系統(tǒng)、測角儀系統(tǒng)、衍射強(qiáng)度測量10/29/202278DeliangChen，ZhengzhouUniversity10/22/202223DeliangChen，ZhengX射線管的構(gòu)造分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,

由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成,

功率大部分在

1～2千瓦?？刹鹦妒絏射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,

一般為

12～60千瓦。常用的X射線靶材有

W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為

1×10mm2,

取出角為3～6度。10/29/202279DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線管的構(gòu)造分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,

密閉式X射線管10/29/202280DeliangChen，ZhengzhouUniversity密閉式X射線管10/22/202225DeliangChe

(1）利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。焦斑尺寸為1×10mm2的常規(guī)X射線管，出射角6°時，實(shí)際有效焦寬為0.1mm，線狀X射線源的大小為0.1×10mm2。

(2）從S發(fā)射的X射線的水平方向發(fā)散角被第一個狹縫[發(fā)散狹縫(DS)]限制之后，照射試樣。常有1/6o、1/2o、1o、2o、4o的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用0.05mm寬的狹縫。

(3）從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，該處的第二個狹縫為接收狹縫(RS)。生產(chǎn)廠供給0.15mm、0.3mm、0.6mm寬的接收狹縫。

(4）第三個狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管的防散射狹縫(SS)。

(5）S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒的框架里。這個框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS．測角儀10/29/202281DeliangChen，ZhengzhouUniversity

(1）利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。焦斑尺寸為1×10mmX射線探測記錄裝置衍射儀中常用的探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強(qiáng)度。閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個毫伏的脈沖。10/29/202282DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線探測記錄裝置衍射儀中常用的探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)目前衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動存入計(jì)算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、自動尋峰、d值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。計(jì)算機(jī)控制、處理裝置10/29/202283DeliangChen，ZhengzhouUniversity目前衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動完成，掃描操作完成后，衍4、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。4.1陽極靶的選擇必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)。當(dāng)X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時，試樣強(qiáng)烈地吸收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)P/B低(P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng)度)，衍射圖譜難以分清。10/29/202284DeliangChen，ZhengzhouUniversity4、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。一般測試使用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或?yàn)榱藴p少吸收的影響等，均可選用鉬靶。10/29/202285DeliangChen，ZhengzhouUniversityX射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長10/29/202286DeliangChen，ZhengzhouUniversity10/22/202231DeliangChen，Zheng工作電壓設(shè)定為3

～

5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。4.2管電壓和管電流的選擇X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80％左右。但是，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時，強(qiáng)度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近一個常數(shù)，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓的4～5倍時反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取的。10/29/202287DeliangChen，ZhengzhouUniversity工作電壓設(shè)定為3

～

5倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時功發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。

4.3發(fā)散狹縫的選擇（DS）生產(chǎn)廠家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時，可以選用1/2°（或1/6°）發(fā)散狹縫。10/29/202288DeliangChen，ZhengzhouUniversity發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用SS與DS角度相同。4.4

防散射狹縫的選擇（SS）生產(chǎn)廠家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越低。通常物相定性分析時使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。4.5

接收狹縫的選擇（RS）10/29/202289DeliangChen，ZhengzhouUniversity防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,

Z濾=

Z靶－1

Z靶

>

40,

Z濾=

Z靶－2常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2o或4o的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時，常采用每分鐘(1/2)o或(1/4)o的掃描速度。4.6濾波片的選擇：不同的測定目的，其掃描范圍也不同。

當(dāng)選用Cu靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分析時，掃描范圍一般為90o～2o（2θ）；對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為60o

～2o；在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測定時，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。4.7掃描范圍的確定4.8

掃描速度的確定10/29/202290DeliangChen，ZhengzhouUniversity

Z濾

<

Z靶－(1～2):

Z靶

<

40,衍射儀測試條件參數(shù)選擇一覽表10/29/202291DeliangChen，ZhengzhouUniversity衍射儀測試條件參數(shù)選擇一覽表10/22/202236Deli5、樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法也不同。X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。5.1粉末樣品10/29/202292DeliangChen，ZhengzhouUniversity5、樣品制備X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18mm2。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(約少于500mm3)使用。充填時，將試樣粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。10/29/202293DeliangChen，ZhengzhouUniversity常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為2先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18mm2,

然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。5.2

塊狀樣品10/29/202294DeliangChen，ZhengzhouUniversity先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18mm2,

然后5.3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。10/29/202295DeliangChen，ZhengzhouUniversity5.3.

微量樣品取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研5.4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可。10/29/202296DeliangChen，ZhengzhouUniversity5.4.

薄膜樣品制備：將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在6樣品測試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查

將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺，蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源，接通穩(wěn)壓電源。(2)開機(jī)操作

開啟衍射儀總電源，啟動循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，接通X光管電源。緩慢升高管電壓、管電流至需要值(若為新X光管或停機(jī)再用，需預(yù)先在低管電壓、管電流下"老化"后再用)。打開計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測試。10/29/202297DeliangChen，ZhengzhouUniversity6樣品測試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查

將制備好的試樣插(3)停機(jī)操作

測量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，關(guān)閉X光管電源；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源、穩(wěn)壓電源及線路總電源。10/29/202298DeliangChen，ZhengzhouUniversity(3)停機(jī)操作

測量完畢，緩慢降低管電流、管電壓至最小值，7、數(shù)據(jù)處理測