氮族元素化學競賽課件

14.1.5砷、銻、鉍的化合物14.1.4磷的化合物14.1.3氮的化合物14.1.2氮族元素的單質14.1.1氮族元素概述

氮族元素14.1.5砷、銻、鉍的化合物14.1.4磷的114.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi價電子構型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

14.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，S2

氮氣是無色、無臭、無味的氣體。沸點為-195.8°C。微溶于水。常溫下化學性質極不活潑，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應，生成離子型化合物。14.1.2氮族元素的單質氮氣是無色、無臭、無味的氣體。沸點為-193白磷紅磷磷的同素異形體

P4化學性質活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。

較穩(wěn)定，400℃以上燃燒，不溶于有機溶劑。磷的燃燒白磷紅磷磷的同素異形體P4化學性質活潑，空氣中自燃，4AsSbBi

氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，鉍為金屬。白磷的結構紅磷的結構黑磷的結構AsSbBi氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，514.1.3氮的化合物結構：N：sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物100.8pm107.3o氨(NH3)14.1.3氮的化合物結構：N：sp3雜化，三角錐形16工業(yè)：制備：實驗室：性質：①易溶于水，易形成一元弱堿②強還原性_OHNH

OHNH

OHNH42323+++點燃工業(yè)：制備：實驗室：性質：①易溶于水，易形成一元弱堿②強7④取代反應

催化③加合反應NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH亞氨基，N氮化物

④取代反應 催化③加合反應NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，8①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅→藍)的結構：現(xiàn)象：紅棕到深褐(K2HgI4)試劑法N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+水解：

+H2OH3O++NH3①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅9揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差10氧化性酸銨鹽催化劑氧化性酸銨鹽催化劑112.氮的氧化物鉑絲網(wǎng)一氧化氮(NO)制備：性質：無色氣體，水中溶解度較小。2.氮的氧化物鉑絲網(wǎng)一氧化氮(NO)制備：性質：12二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3sp2雜化后①有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體③溶于水④用堿液吸收結構：：性質：②（無色）（紅棕色）422ON

2NO冷卻二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3①有毒，有特133.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備：結構：3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備14亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質：②弱酸(藍色)①不穩(wěn)定22_NOH

HNO++4_100.6×=223222NONOOH

ONOH

2HNO+++亞硝酸NO+NO2性質：②弱酸(藍色)①不穩(wěn)定22_15亞硝酸鹽制備：堿吸收法

性質：①絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒是致癌物。③金屬活潑性差,對應亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2<NaNO2

0.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO

4H2I2NO22--2+++++OHFeNO

2HFeNO232-2+++++++O3H2Mn5NO

6H2MnO5NO22-3

-4-2++++++②氧化還原性亞硝酸鹽制備：堿吸收法性質16硝酸(HNO3)物理性質：純硝酸：無色液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝酸，溶有過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。結構：N：sp2雜化后硝酸(HNO3)物理性質：結構：N：sp2雜化后17HNO3的化學性質①強氧化性HNO3的化學性質①強氧化性18

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關。O2H2NO)Cu(NO)濃(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++銅與濃硝酸反應大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬19規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3

被還原的氧化值越低?；顫娊饘伲篛2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++濃O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀·+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3++較稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233+++很稀規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3活潑金屬：O2H220③與有機化合物發(fā)生硝化反應多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化王水：（氧化配位溶解）③與有機化合物發(fā)生硝化反應多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②21硝酸鹽的結構：N：sp2雜化后4個p軌道硝酸鹽的結構：N：sp2雜化后4個p軌道22性質：①易溶于水；

②水溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時有氧化性；

③熱穩(wěn)定性差。性質：①易溶于水；23亞硝酸、硝酸及其鹽的性質對比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化性：活潑金屬MNO2>MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E亞硝酸、硝酸及其鹽的性質對比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化2414.1.4磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3)結構：與NH3相似性質：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強還原性：制備：次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP+++14.1.4磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3252.磷的氧化物O2(足)2.磷的氧化物O2(足)26性質：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強吸水性。歧化性質：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。歧化27次磷酸(H3PO2)及其鹽性質：一元中強酸3.磷的含氧酸及其鹽結構：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=--.565V1)PO/H(HPO2223-=強還原劑=1.0×10-2次磷酸(H3PO2)及其鹽性質：一元中強酸3.磷的含氧酸及28亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質：二元中強酸：結構：2106.3-×=7100.2-×==-0.76V)PO/HPO(H3343=-1.12V)/HPO(PO-23-34++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233強還原性：亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質：二元中強酸：結構：21029磷酸H3PO4特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結構：性質：三元中強酸磷酸H3PO4特性：脫水縮合后形成結構：性質：三元中強酸30焦磷酸H4P2O7+H2O焦磷酸H4P2O7+H2O31聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O)n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O)n=2焦磷32(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個H3PO4脫n個H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個H3PO4脫n個H2O)+33酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強。同一元素不同氧化態(tài)，高價偏酸，但磷酸的含氧酸例外。酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強。同一元素不同氧化態(tài)，高34磷酸鹽磷酸鹽35聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化364.磷的鹵化物

PX3 PX5結構： 三角錐 三角雙錐

分子晶體

離子晶體PCl3 PCl5雜化類型：不等性sp3 sp3d4.磷的鹵化物 PX3 PX5分子晶37PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]-離子[PCl4]+：P：sp3雜化四面體[PCl6]-：P：sp3d2雜化八面體同樣：PBr5晶體中有[PBr4]+和Br-離子，分子構型為三角雙錐。PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl638重要性質：水解(制備H3PO3或HBr)重要性質：水解(制備H3PO3或HBr)39堿性強 弱14.1.5砷、銻、鉍的化合物熔沸點低 高

AsH3 SbH3 BiH3自燃：化學性質：穩(wěn)定性高 低缺氧分解：1.砷、銻、鉍的氫化物堿性強 弱14.1.5砷、銻、40AsH3 的性質應用：馬氏試砷法：

試樣、鋅和鹽酸混合，產(chǎn)生氣體導入熱玻璃管。砷鏡古氏試砷法：AsH3 的性質應用：馬氏試砷法：砷鏡古氏試砷法：41M(III)的氧化物和氫氧化物2.砷、銻、鉍的氧化物及其水合物M(III)的氧化物和氫氧化物2.砷、銻、鉍的氧化物及其水42兩性：兩性：43M(V)的氧化物和氫氧化物對應水合物極不穩(wěn)定三元中強酸一元弱酸

M(V)的氧化物和氫氧化物對應極不穩(wěn)定三元中強酸一元44小結：(兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸)小結：(兩性偏酸)(兩性)(堿性)(酸性)(兩性偏酸)45M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱)可用H2O2代替Cl23.砷、銻、鉍的化合物的氧化還原性

M(III)的還原性(由As到Bi還原性減弱)可用H2O2代46M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強)(鑒定Mn2+)M(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增強)(鑒定Mn2+)47

H3AsO4在強酸性的溶液中才有明顯氧化性。=0.5748VI2+2e-2I-=0.5345VH3AsO4在強酸性的溶液中才有明顯氧化性。48小結：As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ)As(Ⅴ)Sb(Ⅴ)Bi(Ⅴ)堿性增強還原性增強酸性增強氧化性增強堿性增強酸性增強小結：As(Ⅲ)Sb(Ⅲ)Bi(Ⅲ494.砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)(鑒定Sb3+)(鑒定Bi3+)4.砷、銻、鉍的鹽鹽類水解氧化性(弱)(鑒定Sb3+)(鑒定505.砷、銻、鉍的硫化物均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性質：氧化性酸(HNO3)溶解(濃HCl)配位溶解5.砷、銻、鉍的硫化物均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S51NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶堿溶氧化堿溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)堿溶氧化5214.1.5砷、銻、鉍的化合物14.1.4磷的化合物14.1.3氮的化合物14.1.2氮族元素的單質14.1.1氮族元素概述

氮族元素14.1.5砷、銻、鉍的化合物14.1.4磷的5314.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi價電子構型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

14.1.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，S54

氮氣是無色、無臭、無味的氣體。沸點為-195.8°C。微溶于水。常溫下化學性質極不活潑，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應，生成離子型化合物。14.1.2氮族元素的單質氮氣是無色、無臭、無味的氣體。沸點為-1955白磷紅磷磷的同素異形體

P4化學性質活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。

較穩(wěn)定，400℃以上燃燒，不溶于有機溶劑。磷的燃燒白磷紅磷磷的同素異形體P4化學性質活潑，空氣中自燃，56AsSbBi

氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，鉍為金屬。白磷的結構紅磷的結構黑磷的結構AsSbBi氮、磷為非金屬，砷、銻為準金屬，5714.1.3氮的化合物結構：N：sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物100.8pm107.3o氨(NH3)14.1.3氮的化合物結構：N：sp3雜化，三角錐形158工業(yè)：制備：實驗室：性質：①易溶于水，易形成一元弱堿②強還原性_OHNH

OHNH

OHNH42323+++點燃工業(yè)：制備：實驗室：性質：①易溶于水，易形成一元弱堿②強59④取代反應

催化③加合反應NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH亞氨基，N氮化物

④取代反應 催化③加合反應NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，60①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅→藍)的結構：現(xiàn)象：紅棕到深褐(K2HgI4)試劑法N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+水解：

+H2OH3O++NH3①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水銨鹽石蕊試紙法(紅61揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②熱穩(wěn)定性差62氧化性酸銨鹽催化劑氧化性酸銨鹽催化劑632.氮的氧化物鉑絲網(wǎng)一氧化氮(NO)制備：性質：無色氣體，水中溶解度較小。2.氮的氧化物鉑絲網(wǎng)一氧化氮(NO)制備：性質：64二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3sp2雜化后①有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體③溶于水④用堿液吸收結構：：性質：②（無色）（紅棕色）422ON

2NO冷卻二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3①有毒，有特653.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備：結構：3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：亞硝酸（HNO2）制備66亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質：②弱酸(藍色)①不穩(wěn)定22_NOH

HNO++4_100.6×=223222NONOOH

ONOH

2HNO+++亞硝酸NO+NO2性質：②弱酸(藍色)①不穩(wěn)定22_67亞硝酸鹽制備：堿吸收法

性質：①絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒是致癌物。③金屬活潑性差,對應亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2<NaNO2

0.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO

4H2I2NO22--2+++++OHFeNO

2HFeNO232-2+++++++O3H2Mn5NO

6H2MnO5NO22-3

-4-2++++++②氧化還原性亞硝酸鹽制備：堿吸收法性質68硝酸(HNO3)物理性質：純硝酸：無色液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝酸，溶有過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。結構：N：sp2雜化后硝酸(HNO3)物理性質：結構：N：sp2雜化后69HNO3的化學性質①強氧化性HNO3的化學性質①強氧化性70

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關。O2H2NO)Cu(NO)濃(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++銅與濃硝酸反應大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬71規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3

被還原的氧化值越低?；顫娊饘伲篛2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++濃O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀·+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3++較稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233+++很稀規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3活潑金屬：O2H272③與有機化合物發(fā)生硝化反應多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化王水：（氧化配位溶解）③與有機化合物發(fā)生硝化反應多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②73硝酸鹽的結構：N：sp2雜化后4個p軌道硝酸鹽的結構：N：sp2雜化后4個p軌道74性質：①易溶于水；

②水溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時有氧化性；

③熱穩(wěn)定性差。性質：①易溶于水；75亞硝酸、硝酸及其鹽的性質對比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化性：活潑金屬MNO2>MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E亞硝酸、硝酸及其鹽的性質對比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化7614.1.4磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3)結構：與NH3相似性質：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強還原性：制備：次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP+++14.1.4磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3772.磷的氧化物O2(足)2.磷的氧化物O2(足)78性質：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強吸水性。歧化性質：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機溶劑。歧化79次磷酸(H3PO2)及其鹽性質：一元中強酸3.磷的含氧酸及其鹽結構：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=--.565V1)PO/H(HPO2223-=強還原劑=1.0×10-2次磷酸(H3PO2)及其鹽性質：一元中強酸3.磷的含氧酸及80亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質：二元中強酸：結構：2106.3-×=7100.2-×==-0.76V)PO/HPO(H3343=-1.12V)/HPO(PO-23-34++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233強還原性：亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質：二元中強酸：結構：21081磷酸H3PO4特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結構：性質：三元中強酸磷酸H3PO4特性：脫水縮合后形成結構：性質：三元中強酸82焦磷酸H4P2O7+H2O焦磷酸H4P2O7+H2O83聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O)n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸聚磷酸聚磷酸(n個磷酸脫n-1個H2O)n=2焦磷84(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個H3PO4脫n個H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n個H3PO4脫n個H2O)+85酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強。同一元素不同氧化態(tài)，高價偏酸，但磷酸的含氧酸例外。酸性變化一般規(guī)律縮合度增加，酸性增強。同一元素不同氧化態(tài)，高86磷酸鹽磷酸鹽87聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化聚磷酸鹽具有配位性：或六偏磷酸鈉(格氏鹽)硬水軟化884.磷的鹵化物

PX3 PX5結構： 三角錐 三角雙錐

分子晶體

離子晶體PCl3 PCl5雜化類型：不等性sp3 sp3d4.磷的鹵化物 PX3 PX5分子晶89PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl6]-離子[PCl4]+：P：sp3雜化四面體[PCl6]-：P：sp3d2雜化八面體同樣：PBr5晶體中有[PBr4]+和Br-離子，分子構型為三角雙錐。PCl5離子晶體PCl5固體中含有[PCl4]+和[PCl690重要性質：水解(制備H3PO3或HBr)重要性質：水解(制備H3PO3或HBr)91堿性強 弱14.1.5砷、銻、鉍的化合物熔沸點