結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盧瑟福的a粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子

(1897年)1909-1911年

湯姆孫的原子模型盧瑟福的a粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子1盧瑟福的行星模型困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，將會發(fā)射出電磁波并崩潰而且盧瑟福的原子模型不能解釋原子光譜盧瑟福的行星模型困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，而且盧瑟福的巴耳末公式氫原子光譜(在可見光內(nèi))1885年，巴耳末提出公式里德堡公式巴耳末公式氫原子光譜(在可見光內(nèi))1885年，巴耳末提出公式原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾)理論

1913年定態(tài)規(guī)則：原子有系列定態(tài)，每個定態(tài)有一相應的能量E，電子在這些定態(tài)上繞核作圓周運動，處于穩(wěn)定狀態(tài)。定態(tài)的條件：電子做圓周運動的角動量是量子化的。頻率規(guī)則：當電子由能量為En的定態(tài)躍遷到能量為Em的定態(tài)時，就會吸收或發(fā)射頻率為n的光子。原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾)理論1913年定態(tài)規(guī)則：頻率Bohr的氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小相等方向相反電子的能量(不考慮核運動)角動量的量子化條件可以求得Bohr的氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的波數(shù)和頻率為對于吸收光譜，n1>n2,由實驗總結(jié)得到的里德堡公式為對比兩個公式，可以看到Bohr理論很好地解釋了氫原子吸收光譜，由此可以精確求得Rydberg常數(shù)根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的Bohr模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的；Bohr模型的電子具有確切的軌道，仍遵循經(jīng)典力學規(guī)律；Bohr模型中的電子沒有表現(xiàn)出幾率波的特性；Bohr原子是平面的而非球形的。Bohr模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

單電子原子：H，He+，Li2+體系中的兩個粒子：帶正電的原子核帶單位負電荷的電子由此寫出體系的Hamiltonian和Schr?dinger方程：2.1.1

單電子原子的Schr?dinger方程單電子原子：H，H原子核和電子動能項合并為：（可以近似取此時可以認為質(zhì)心位于原子核上，原子核近似不動）在原子核為原點的參考系中，單電子原子的Schr?dinger方程為原子核和電子動能項合并為：（可以近似取為方便解Schr?dinger方程，使用球坐標系2.1.2變量分離法r:[0,∞]q

:[0,p]f

:[0,2p]

為方便解Schr?dinger方程，使用球坐標系2.1.2按照偏微分關系可以將拉普拉斯算符在球極坐標下表示出來類似的，還可以得到球極坐標系下其他的算符按照偏微分關系可以將拉普拉斯算符在球極坐標下表示出來類似的，由此可以得到球極坐標系下的Schr?dinger方程完整形式如下兩邊同乘以由此可以得到球極坐標系下的Schr?dinger方程完整形式移項整理：移項整理：2.1.3F方程的解此方程的特解為根據(jù)波函數(shù)的單值條件，有2.1.3F方程的解此方程的特解為根據(jù)波函數(shù)的單值條件由此亦即再根據(jù)歸一化條件，解得由此亦即再根據(jù)歸一化條件，解得結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的狀態(tài)，因此可以組合得到實數(shù)形式的解由于組合的兩個函數(shù)是不同本征值（不包括m=0）的本征函數(shù)，因此組合后的實函數(shù)解不再是角動量Z方向分量的本征函數(shù)。根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的由于組合的兩個F方程的解m

復函數(shù)解實函數(shù)解F方程的解m復函2.1.4單電子原子的波函數(shù)2.1.4單電子原子的波函數(shù)氫原子的波函數(shù)氫原子的波函數(shù)量子數(shù)的物理意義單電子原子的總空間波函數(shù)y取決于三個量子數(shù)，一般寫成ynml，叫做原子軌道。

n

主量子數(shù)，n=1,2,3,…

l

角量子數(shù)，l=0,1,2,…,n-1

m

磁量子數(shù)，m=0,±1,±2,…,±l主要討論這三個算符的本征值。這三個算符是兩兩可對易的，所以它們有共同的本征函數(shù)系也即這三個算符的本征值能量E、角動量平方M2、角動量在z軸方向分量Mz

可以同時確定量子數(shù)的物理意義單電子原子的總空間波函數(shù)y取決于三個量子數(shù)量子數(shù)的物理意義1,

主量子數(shù)n由于波函數(shù)歸一化的要求，在解R(r)

的過程中，自然引入了量子數(shù)n。與一維勢箱的情形相同，n使得體系的能量量子化。主量子數(shù)n決定了電子的能量量子數(shù)的物理意義1,主量子數(shù)n由于波函數(shù)歸一化的要求，在解氫原子的基態(tài)能量和能級類氫原子的能級主量子數(shù)n決定了類氫原子中電子能量的高低由此可以計算氫原子的能級和光譜氫原子的基態(tài)能量和能級類氫原子的能級主量子數(shù)n決定了類氫維里定理virialtheorm對于勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>和平均動能<T>滿足關系：注意:只適用于定態(tài)維里定理virialtheorm對于勢能服從rn規(guī)律的氫原子中電子的勢能而氫原子中電子的總能氫原子中電子的勢能而氫原子中電子的總能球諧函數(shù)Ylm(q,f)是角動量平方算符的本征函數(shù)將算符作用于ynlm，可以得到2,

角量子數(shù)ll=0,1,2,3……,n-1球諧函數(shù)Ylm(q,f)是角動量平方算符的本征函數(shù)2,角量ynlm函數(shù)不是M算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕對值(大小)有確定值角量子數(shù)l決定了電子的軌道角動量的大小ynlm函數(shù)不是M算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕角量子數(shù)l電子的軌道角動量對應了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產(chǎn)生原子的磁矩。磁矩與角動量的關系為：將電子的軌道角動量代入be

稱為玻爾磁子，是磁矩的自然單位電子的軌道角動量對應了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產(chǎn)生氫原子的波函數(shù)也是角動量z方向分量Mz的本征函數(shù)3,

磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定了電子的軌道角動量z方向分量的大小本征值在磁場中，z方向就是磁場所在方向，m也決定了軌道磁矩在磁場方向的分量mz氫原子的波函數(shù)也是角動量z方向分量Mz的本征函數(shù)3,磁量子結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件角動量量子化示意圖Mz

Mz

?

?

－?

－?

－2?

－2?

00M=

M=

m=1m=1m=－1

m=－1

m=2

m=－2

l=1

l=2m=0

m=0

角動量量子化示意圖MzMz??－?－?－2?磁矩和磁場相互作用磁矩和磁場相互作用塞曼效應塞曼效應電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量的大小由此引起的磁矩的大小為

一個電子s只能為1/24,

自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)

ms電子自旋因子電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量4,自旋量子自旋磁量子數(shù)ms決定了自旋角動量在z方向分量及相應磁矩一個電子自旋磁量子數(shù)ms只能是±

1/2自旋磁量子數(shù)ms決定了自旋角動量在z方向分量一個電子自旋電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，因此它們的矢量和成為了電子的總角動量，總角動量和相應的z方向分量則取決于總量子數(shù)和總磁量子數(shù)5,

總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)

mj電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，5,總量子數(shù)量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n

決定波函數(shù)(原子軌道)所描述狀態(tài)的能量軌道角量子數(shù)l

決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量大小軌道磁量子數(shù)m

決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量z方向分量大小對于一個n，能量簡并的軌道數(shù)為n2量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n決定波函數(shù)(原子軌道)所描述狀自旋角量子數(shù)s

決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數(shù)ms

決定電子自旋角動量z方向分量大小考慮電子自旋，對于一個n，電子狀態(tài)數(shù)為2n2自旋角量子數(shù)s決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數(shù)ms決總量子數(shù)j

決定電子總角動量大小總磁量子數(shù)mj

決定電子總角動量z方向分量大小總量子數(shù)j決定電子總角動量大小總磁量子數(shù)mj決定電波函數(shù)的圖形波函數(shù)Ψ(原子軌道)和電子云|Ψ|2(在空間的分布)是三維空間坐標的函數(shù)，將其用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表達式成為具體的圖象。Ψ隨r的變化關系，稱為徑向分布;Ψ隨θ,φ的變化情況，稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，稱為空間分布。波函數(shù)的圖形波函數(shù)Ψ(原子軌道)和電子云|Ψ|2(在空間只能準確描述s態(tài)，s態(tài)是球?qū)ΨQ的，只與r有關。2.3.1y-r圖和y2-r圖只能準確描述s態(tài)，s態(tài)是球?qū)ΨQ的，只與r有關。2.3.1

氫原子的1s態(tài)y1s和y1s2隨r增大，單調(diào)下降。|y1s|2∝e-2r氫原子的1s態(tài)y1s和y1s2隨r增大，單調(diào)下降。

氫原子的2s態(tài)在0<r≦4a0,y2s隨r增大而單調(diào)下降；4a0<r<∞,

y2s隨r增大而單調(diào)上升。r=2a0,

y2s=0,形成一個球形節(jié)面。

|y2s|2∝(2-r)2e-r氫原子的2s態(tài)在0<r≦4a0,y2s隨r增大而y-ry-r波函數(shù)的平方本身表示的只是幾率密度，而決定電子在某一徑向區(qū)間出現(xiàn)概率的除了幾率密度有區(qū)間的體積，因此波函數(shù)的模方本身不能準確地反映電子在徑向的分布情況。2.3.2

徑向分布圖drdrr1r2波函數(shù)的平方本身表示的只是幾率密度，而決定電子2.3.2代表電子在全空間出現(xiàn)的幾率在球坐標系下可以表示為代表電子在全空間出現(xiàn)的幾率在球坐標系下可以表示為定義徑向分布函數(shù)進一步表示為代表了離原子徑向距離r處電子出現(xiàn)的幾率則代表了離原子徑向距離r處厚度為dr的球面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率定義徑向分布函數(shù)進一步表示為代表了離原子徑向距離r處電子出現(xiàn)s態(tài)的徑向分布圖Bohr半徑2s態(tài)：

D2s=(1/2)Z3(1-Zr/2)2r2e-Zr3s態(tài)：

D2s=(4/27)Z3×(1-2Zr/3+2Z2r2/27)2r2e-2Zr/3峰值的數(shù)目n

節(jié)面的數(shù)目n-1s態(tài)的徑向分布圖Bohr半徑2s態(tài)：3s態(tài)：峰值的數(shù)目nD(r)1s的極值點極值點滿足對于H原子，Z=1,在r=1a.u.=a0球面，電子出現(xiàn)幾率最大。而又為極大值D(r)1s的極值點極值點滿足對于H原p態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-1出現(xiàn)節(jié)面的數(shù)目n-1-1p態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-1d態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-2出現(xiàn)節(jié)面的數(shù)目n-2-1d態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-2波函數(shù)徑向分布規(guī)律徑向分布圖：1,

具有n–l個極大峰2,具有n–l–1個節(jié)面波函數(shù)徑向分布規(guī)律徑向分布圖：原子軌道角度分布原子軌道角度分布s軌道為一常數(shù)，即角度分布為球?qū)ΨQ圖形。s軌道為一常數(shù)，即角度分布為球?qū)ΨQ圖形。pz軌道角向節(jié)面：即xy平面（l=1,只有一個角向節(jié)面）極值：在±z上pz軌道角向節(jié)面：即xy平面（l=1,只有一個角向節(jié)面）極px軌道xy平面剖面圖，θ=90°xz平面剖面圖，φ=0°px軌道xy平面剖面圖，θ=90°xz平面剖面圖，φ=0原子軌道角度分布實函數(shù)原子軌道角度分布實函數(shù)原子軌道等值線圖在通過原子核及某些坐標軸的截面上，把面上各點的r、、值代入中，然后根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。原子軌道等值線圖在通過原子核及某些坐標軸的截面上，把面上各點氫原子2pz、3pz軌道的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l；節(jié)面數(shù)為n-1氫原子2pz、3pz軌道的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為氫原子的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l；節(jié)面數(shù)為n-1氫原子的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-電子云分布圖“小黑點”的疏密來表示|ψ|2在空間各點取值的相對大小

電子云分布圖“小黑點”的疏密來表示|ψ|2在空間各點取值的相原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件主量子數(shù)n

的物理意義(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;(3)決定波函數(shù)的徑向分布(1)決定體系的能量;(4)決定節(jié)面數(shù)節(jié)面數(shù)為n-1；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l主量子數(shù)n的物理意義(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡l的物理意義(1)決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;(2)決定軌道形狀。(4)在多電子體系中，l與能量有關徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l(3)l與節(jié)面數(shù)有關l的物理意義(1)決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小m的物理意義(1)決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；(2)決定軌道在空間的伸展方向(3)在有外加磁場時，決定軌道的附加作用能。m的物理意義(1)決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；(ms的物理意義（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；（2）決定自旋角動量的z分量及磁矩的z分量；ms的物理意義（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；（2）決定例題：已知H原子的某個原子軌道函數(shù)試計算：(1)原子軌道能量E；(2)軌道角動量|M|和軌道磁矩|μ|；(3)軌道角動量和z軸之間的夾角。(4)該軌道在磁場中能級會不會發(fā)生變化？解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應的量子數(shù)

n=2,l=1,m=0,即波函數(shù)為于是有例題：已知H原子的某個原子軌道函數(shù)試計算：(1)原子軌道能量例2對于氫原子，如果設所有函數(shù)都已歸一化，請對所描述的狀態(tài)計算（能量記做En）(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率(2)角動量平均值及出現(xiàn)的幾率(3)角動量z分量的平均值及Mz=出現(xiàn)的幾率解：根據(jù)量子力學原理，對于歸一化的波函數(shù)ψ，被迭加的函數(shù)ψi

對其貢獻為ci2,故例2對于氫原子，如果(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率解原子單位(au)在原子單位制下，是角動量的單位，也等于1原子單位(au)在原子單位制下，是角動量的單位，原子單位原子單位多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1

多電子原子的Schr?dinger方程最簡單的多電子原子：He多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1多電子原子的Schr?ding三體問題（N體問題）

三體問題：天體力學中的基本力學模型。研究三個可視為質(zhì)點的天體，相互之間在萬有引力作用下的運動規(guī)律。至今無精確解。N體問題：N個質(zhì)點。He原子：三體問題。多電子原子：N體問題。三體問題（N體問題）三體問題：天體力學中的基原子核為坐標原點He原子：使用a.u.，方程簡化為原子核為坐標原點He原子：使用a.u.，方程簡化為多電子原子：原子核為坐標原點多電子原子：原子核為坐標原點單電子近似把體系中每個電子看成在核和其它電子所形成的平均勢場中運動單電子近似把體系中每個電子看成在核和其它電子自洽場方法和中心力場法自洽場方法：中心力場法：自洽場方法和中心力場法自洽場方法：中心力場法：自洽場方法（Hartree方法）解的過程：1、選取一套n個{ψi}；2、得到；建立n個薛定諤方程；3、求解n個薛定諤方程，得到n個{ψ’i}；4、得到；再次建立n個薛定諤方程；5、求解新一輪的波函數(shù)；6、循環(huán)；直到相鄰兩輪波函數(shù)相符（本征值也相符）為止。

自洽場方法（Hartree方法）解的過程：1、選取一套n個{自洽場近似的特點1，電子是獨立運動的，對每個電子解得一個單電子波函數(shù)，也就是原子軌道，電子的總波函數(shù)由單電子波函數(shù)相乘得到；(單電子近似or軌道近似)2，求解單電子波函數(shù)得到的能量Ei叫原子軌道能；3，電子的總能不等于原子軌道能之和。自洽場近似的特點1，電子是獨立運動的，對每個電子解得一個單電自洽場能量問題單電子近似下哈密頓：多電子體系的哈密頓：對比：自洽場能量問題單電子近似下哈密頓：多電子體系的哈密頓：對比：中心力場法中心力場法Slater的屏蔽常數(shù)估算法1,將電子按內(nèi)外次序分組：2,根據(jù)分組，外層電子對內(nèi)層電子無屏蔽作用，s=03,同一層，s=0.35(對于1s電子，s1s

=0.30

)4,對于s,p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)是0.85，對于d,f電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)是1.00，5,更內(nèi)各組屏蔽常數(shù)是1.00，Slater的屏蔽常數(shù)估算法1,將電子按內(nèi)外次序分組：2,例：碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2

對于中心力場法：電子的總能等于各個電子的原子軌道能的總和，這是它與自洽場法的不同之處例：碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2對于中心力場法：屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：同一l的原子軌道，n值越大，受內(nèi)層電子排斥作用越大，核電荷被屏蔽越多，能級越高。屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：同一l的原子軌道，n值越大，受鉆穿效應：同一n的原子軌道，l值越小，徑向分布第一個峰離核越近，受到的屏蔽越小。鉆穿效應：同一n的原子軌道，l值越小，徑向分布第3.電子結(jié)合能

4.電子排斥能3.電子結(jié)合能

4.電子排斥能電子自旋問題的提出氫原子由1s能級向2p能級躍遷，在高分辨率的光譜儀中，得到兩條靠得很近的譜線，有如何解釋？氫原子中電子的2p-1s

躍遷光譜低分辨率光譜高分辨率光譜電子自旋問題的提出氫原子由1s能級向2p能級躍遷，在高分辨率無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝－1）無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s82鈉原子的黃線（價電子3p跳3s）也分裂為波長只相差0.6nm的兩條譜線?鈉原子的黃線（價電子3p跳3s）也分裂為波長只相差0.6nm電子自旋運動的實驗1921年

O.Stern(斯特恩)

W.Gerlach（蓋拉赫）將堿金屬原子束經(jīng)過一個不均勻的磁場射到一個屏幕上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束并向不同方向偏轉(zhuǎn)。電子自旋運動的實驗1921年O.Stern(斯特恩)W電子有不依賴軌道運動的固有磁矩，即自旋運動的假設.1925年,荷蘭物理學家

烏侖貝克（G.Uhlenbeck）古茲密特(S.A.Goudsmit)電子有不依賴軌道運動的固有磁矩，即自旋運動的假設.1925年自旋波函數(shù)和自旋軌道自旋-軌道自旋波函數(shù)和自旋軌道自旋-軌道自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)對于一個電子軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)對于一個電子軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)歸一化:歸一化:保里不相容原理和多電子原子波函數(shù)反對稱要求:保里不相容原理和多電子原子波函數(shù)反對稱要求:100行列式的性質(zhì)交換行：交換列：100行列式的性質(zhì)交換行：交換列：結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件激發(fā)態(tài)的波函數(shù)組態(tài)：描述電子狀態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)，稱為組態(tài)。激發(fā)態(tài)的波函數(shù)組態(tài)：描述電子狀態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)，稱為組態(tài)。單電子近似的局限庫侖穴解決辦法：組態(tài)相關單電子近似的局限庫侖穴基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理

在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)，即一個軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電子自旋方向必須相反。能量最低原理

在符合Pauli原理條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund規(guī)則

在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。N

7號元素基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理在一個原子中，沒有2,為什么電子在軌道上半滿時，自旋平行穩(wěn)定;2,為什么電子在軌道上半滿時，自旋平行穩(wěn)定;當兩電子反平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子反平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子平行時，它們之間的相互排斥能為Hund規(guī)則交換積分Kij僅僅對于自旋相同的兩個電子可能不為零。對于多電子體系，如果有若干能量相同或相近的軌道可供選擇，自選相同電子數(shù)目多的方式，能量最低。Hund規(guī)則交換積分Kij僅僅對于自旋相同的兩個電子可能不為Fock方程Fock方程相對論效應對元素周期性質(zhì)的影響由于電子在核周圍的運動速度一般遠小于光速，因此在原子的Schr?dinger方程中沒有考慮相對論效應。根據(jù)Bohr的類氫原子模型在重原子中，電子的運動速度要快于輕原子中的電子，存在顯著的相對論效應因此，在重原子中原子軌道要發(fā)生一定的收縮相對論效應對元素周期性質(zhì)的影響由于電子在核周圍的運動速度一般第六周期元素的相對論效應基態(tài)電子組態(tài)由于6s軌道電子的相對論穩(wěn)定效應大，導致元素的基態(tài)電子組態(tài)從第五周期的4dn5s1變成第六周期的5dn-16s2第六周期元素的相對論效應基態(tài)電子組態(tài)由于6s軌道電子的相對論氫原子光譜低分辨率光譜高分辨率光譜外加磁場下的高分辨率光譜原子光譜氫原子光譜低分辨率光譜高分辨率光譜外加磁場下的高分辨率光譜原原子光譜的產(chǎn)生氫原子中電子的2p->1s

躍遷光譜原子中的電子吸收光波的能量躍遷到較高能級或者通過發(fā)射光波能量降低躍遷到較低能級。低分辨率光譜原子光譜的產(chǎn)生氫原子中電子的2p->1s躍遷光譜原子中的電對原子光譜實驗結(jié)果的進一步理論解釋對原子光譜實驗結(jié)果的進一步理論解釋氫原子光譜的分裂zm=1m＝0m=-1l=1zms=1/2ms=-1/2s=1/21s02p10-1高分辨率光譜氫原子光譜的分裂zm=1m＝0m=-1l=1zms=1/2m在磁場中，由于磁場與電子的作用，依據(jù)電子角動量z分量的不同，其能量也會不同，光譜會進一步分裂外加磁場下的高分辨率光譜在磁場中，由于磁場與電子的作用，依據(jù)電子角動量z分量的不同，無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝－1）氫原子光譜的選律無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s82通過理論推測原子光譜－原子光譜項的推求通過理論推測原子光譜電子的狀態(tài)：n，l，m，s，ms原子的狀態(tài)：L，ML，S，MS，J

，MJ電子的狀態(tài)：n，l，m，s，ms原子的狀態(tài)：L，ML，S，電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)光譜實驗結(jié)果反映了原子的總體能級，在有外磁場的情況下，不考慮簡并的情形，微觀狀態(tài)跟能態(tài)是一一對應的?？紤]旋軌耦合，原子能級還由總量子數(shù)j決定，此時光譜項分裂為光譜支項在外磁場影響下，原子能態(tài)與mj有關，光譜支項進一步分解為2j+1項不考慮自旋和軌道耦合的情況下，能量由主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，自旋量子數(shù)s決定光譜項光譜支項微觀能態(tài)電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)光譜實驗結(jié)果反映了原子的總體能級，在有根據(jù)電子填充的軌道的角量子數(shù)l和自旋量子數(shù)1/2可以直接推導出光譜項符號。單電子原子的光譜項和原子光譜例如：H的(1s)1電子組態(tài)和(2p)1電子組態(tài)(1s)1：l=0,s=1/2,由此可知光譜項為光譜項支項只有一項為(2p)1：l=1,s=1/2,光譜項支項有兩項為光譜項為一個光譜項對應的微觀能態(tài)數(shù)目為(2S+1)(2L+1)其中包含4個微觀能態(tài)，包含兩個微觀能態(tài)根據(jù)電子填充的軌道的角量子數(shù)l和自旋量子數(shù)1/2單電子原子堿金屬原子光譜一般原子光譜觀察到的都是價電子的光譜，堿金屬的光譜類似氫原子的光譜。例如：通常觀察到的鈉的黃色譜線為3p-3s的躍遷譜線類似于氫原子的2p-1s躍遷，在沒有磁場情況下，譜線分裂成兩條堿金屬原子光譜一般原子光譜觀察到的都是價電子的光譜，堿金屬的多電子原子的能態(tài)同樣跟微觀狀態(tài)對應，也可以用原子的量子數(shù)L,S,J來表示。多個電子的角動量z分量和自旋角動量z分量之間滿足矢量加和原則，據(jù)此可以根據(jù)所有電子的量子數(shù)求算原子的量子數(shù)。多電子原子的光譜項求算原子總角動量的方法：1)

先將每個電子的自旋和軌道角動量加和，然后對所有電子加和得到原子的總角動量，稱為j-j耦合法。2)

分別將所有電子的自旋和軌道角動量加和得到總自旋和軌道角動量，然后再加和得到原子的總角動量，稱為L-S耦合法。多電子原子的能態(tài)同樣跟微觀狀態(tài)對應，也可以用多電子原子的光譜多電子原子光譜項的推求1)在L-S耦合法下，先分別求出總軌道角動量和總自旋角動量z分量。2)

根據(jù)mL,mS與L和S的關系推算L和S；3)

再由L和S推求J。J=L+S……|L-S|受Pauli原理的限制，等價電子組態(tài)比對應的非等價電子組態(tài)的光譜項要少，推求步驟更麻煩。多電子原子光譜項的推求1)在L-S耦合法下，先分別求出總軌i)

非等價電子組態(tài)由于兩個電子主量子數(shù)或角量子數(shù)不同，因此它們的

l,s取值是獨立的，可以直接求算光譜項。例如:(2p)1(3p)1組態(tài)，共36種微觀狀態(tài)由l1=1,l2=1,可以推得L=0,1,2由s1=1/2,s2=1/2,可以推得S=0,1i)非等價電子組態(tài)由于兩個電子主量子數(shù)或角量子數(shù)不同，因此ii)

等價電子組態(tài)由于電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相等，受Pauli原理的限制，微觀狀態(tài)數(shù)大大減少。例如:(np)2組態(tài)共有種微觀狀態(tài)10-1考慮到Pauli原理，兩個p電子只能從6個微觀狀態(tài)中選擇不同的兩種10-1ii)等價電子組態(tài)由于電子的主量子數(shù)和角量子數(shù)相等，受Pa首先畫出所有不違反Pauli原理的微觀狀態(tài):然后按下列步驟計算、分類來確定譜項:首先畫出所有不違反Pauli原理的微觀狀態(tài):微狀態(tài)m10-1ML=mMS=

ms210111000010-1-1-1-1-2001000-1-1100-101+1=21/2+（-1/2）=01+0=11/2+1/2=1依此類推(1)對每一個微狀態(tài)將各電子的m求和得ML,將各電子的ms求和得MS

微狀態(tài)ML=mMS=ms210111000010-1ML=m微狀態(tài)m10-121100010-1-1-110-1-2并從ML列挑出ML=L，L-1，L-2,……,-L的（2L+1）個分量.這些分量的L值相同.

(2)從ML列選出最大ML作為所求譜項的L值.

210-1-2ML=m微狀態(tài)21100010-1-1-110-1-2MS=

ms微狀態(tài)ml10-1ML=ml2111000010-1-1-1-1-210100-1-110-100000

(3)從MS列選出與上述最大ML對應的最大MS,作為所求譜項的S值.從MS列挑出MS=S，S-1，S-2,……,-S的（2S+1）個分量(當然,這些分量要與上述L的每一個分量ML相對應).這些分量的S值相同.00000MS=ms微狀態(tài)ML=ml2111000010-1-ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-120110010000-1-11-100-1-201D1D1D1D1D

(4)將(2)、(3)兩步挑出的ML分量與MS分量一一組合，共有（2L+1）（2S+1）行組合方案，其L值相同，S值也相同，產(chǎn)生同樣的譜項.ML=mlMS=ms2S+1L微狀態(tài)1100010-ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11100010-1-1-110100-1-110-1-101D-201D201D001D101D劃掉以上這些行!ML=mlMS=ms2S+1L微狀態(tài)1100010-ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P對剩余各行重復(2)、(3)兩步,得到新譜項.對于本例就是3P:00ML=mlMS=ms2S+1L微狀態(tài)1-13P0-1ML=mlMS=

ms2S+1L微狀態(tài)ml10-11-13P0-13P-113P-103P-1-13P103P013P003P113P00再劃掉以上這些行!ML=mlMS=ms2S+1L微狀態(tài)1-13P0-1微狀態(tài)ml10-1ML=mlMS=

ms2S+1L依此類推,直到求出最后一種譜項:001S請把全過程從頭看一遍：微狀態(tài)ML=mlMS=ms2S+1L依此類推,直到ML=mlMS=

ms2S+1L3P3P3P3P3P3P3P3P3P110010-1-1-1MLmax=1L=1(P)ML=1,0,-11010-1-110-1MSmax=1S=1MS=1,0,-11S0MLmax=0L=0(S)ML=00MSmax=0S=0MS=0210-1-2MLmax=2L=2(D)ML=2,1,0,-1,-200000MSmax=0S=0MS=01D1D1D1D1DML=mlMS=ms2S+1L3P3P3P3P3P3多電子原子的能級多電子原子中電子的微觀狀態(tài)與能級有對應關系多電子原子的能級多電子原子中電子的微觀狀態(tài)與能級有對應關系空穴規(guī)則：一個亞層上填充N個電子與留下N個空穴，產(chǎn)生的譜項相同,支項也相同(但兩種情況下能量最低的支項卻不同).只有兩個等價電子時光譜項的簡單求法:ML表見下列圖示:空穴規(guī)則：

(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和ml值.(2)在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構(gòu)成ML表.(3)在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).(4)在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線形框.(5)每個折線形框中的最大值就是譜項的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.下面以d2為例，用動畫講解：(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和l1=2

m

:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4m

:210l2=2-1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3Fl1=2

m:21光譜項推算徐光憲《量子化學》第二版中冊11.3節(jié)p98頁包含(p)3等組態(tài)的譜項推算。光譜項推算徐光憲《量子化學》第二版中冊11.3節(jié)p98頁閉殼層組態(tài)有ms=1/2，必有ms=-1/2；這樣Ms=0，因而S=0。有此量子數(shù)為m的電子，必有另一個磁量子數(shù)為-m的電子；這樣ML=0，因而L=0。由上面兩條，得知閉殼層有唯一譜項閉殼層組態(tài)有ms=1/2，必有ms=-1/2；這樣Ms=0，譜項能級高低的判斷根據(jù)Hund規(guī)則，可以推導出譜項能級高低順序(1)

原子在同一組態(tài)時，S值最大者最穩(wěn)定；(2)

S值相同時，L值最大者最穩(wěn)定；(3)

電子少于半充滿時J=L-S能量低，多于半充滿時，J=L+S穩(wěn)定譜項能級高低的判斷根據(jù)Hund規(guī)則，可以推導出譜項能級高低順m=1,0,-1m=1,0,-1m=2，1,0,-1，-2m=1,0,-1m=1,0,原子光譜的應用

原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜可用來定性和定量分析元素的存在原子光譜的應用原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜可用來定性和定量分作業(yè)p.66-683,4,5,9(作圖題可不做),10,19,20,21,22

選做:

8,13推算組態(tài)(p)3,

(p)2和(d)2的光譜項、光譜支項作業(yè)p.66-683,4,5,9(作圖題結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)盧瑟福的a粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子

(1897年)1909-1911年

湯姆孫的原子模型盧瑟福的a粒子散射實驗和原子的行星模型陰極射線實驗發(fā)現(xiàn)電子1盧瑟福的行星模型困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，將會發(fā)射出電磁波并崩潰而且盧瑟福的原子模型不能解釋原子光譜盧瑟福的行星模型困難：盧瑟福的原子不能穩(wěn)定存在，而且盧瑟福的巴耳末公式氫原子光譜(在可見光內(nèi))1885年，巴耳末提出公式里德堡公式巴耳末公式氫原子光譜(在可見光內(nèi))1885年，巴耳末提出公式原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾)理論

1913年定態(tài)規(guī)則：原子有系列定態(tài)，每個定態(tài)有一相應的能量E，電子在這些定態(tài)上繞核作圓周運動，處于穩(wěn)定狀態(tài)。定態(tài)的條件：電子做圓周運動的角動量是量子化的。頻率規(guī)則：當電子由能量為En的定態(tài)躍遷到能量為Em的定態(tài)時，就會吸收或發(fā)射頻率為n的光子。原子結(jié)構(gòu)的Bohr(玻爾)理論1913年定態(tài)規(guī)則：頻率Bohr的氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小相等方向相反電子的能量(不考慮核運動)角動量的量子化條件可以求得Bohr的氫原子模型電子繞核運動向心力和原子核對其吸引力大小根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的波數(shù)和頻率為對于吸收光譜，n1>n2,由實驗總結(jié)得到的里德堡公式為對比兩個公式，可以看到Bohr理論很好地解釋了氫原子吸收光譜，由此可以精確求得Rydberg常數(shù)根據(jù)求得的能級公式，可以知道原子吸收或發(fā)射光譜的Bohr模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的；Bohr模型的電子具有確切的軌道，仍遵循經(jīng)典力學規(guī)律；Bohr模型中的電子沒有表現(xiàn)出幾率波的特性；Bohr原子是平面的而非球形的。Bohr模型的不足和失敗Bohr模型的量子化條件是人為強加的結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

單電子原子：H，He+，Li2+體系中的兩個粒子：帶正電的原子核帶單位負電荷的電子由此寫出體系的Hamiltonian和Schr?dinger方程：2.1.1

單電子原子的Schr?dinger方程單電子原子：H，H原子核和電子動能項合并為：（可以近似取此時可以認為質(zhì)心位于原子核上，原子核近似不動）在原子核為原點的參考系中，單電子原子的Schr?dinger方程為原子核和電子動能項合并為：（可以近似取為方便解Schr?dinger方程，使用球坐標系2.1.2變量分離法r:[0,∞]q

:[0,p]f

:[0,2p]

為方便解Schr?dinger方程，使用球坐標系2.1.2按照偏微分關系可以將拉普拉斯算符在球極坐標下表示出來類似的，還可以得到球極坐標系下其他的算符按照偏微分關系可以將拉普拉斯算符在球極坐標下表示出來類似的，由此可以得到球極坐標系下的Schr?dinger方程完整形式如下兩邊同乘以由此可以得到球極坐標系下的Schr?dinger方程完整形式移項整理：移項整理：2.1.3F方程的解此方程的特解為根據(jù)波函數(shù)的單值條件，有2.1.3F方程的解此方程的特解為根據(jù)波函數(shù)的單值條件由此亦即再根據(jù)歸一化條件，解得由此亦即再根據(jù)歸一化條件，解得結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的狀態(tài)，因此可以組合得到實數(shù)形式的解由于組合的兩個函數(shù)是不同本征值（不包括m=0）的本征函數(shù)，因此組合后的實函數(shù)解不再是角動量Z方向分量的本征函數(shù)。根據(jù)態(tài)疊加原理，將兩個特解組合，仍是系統(tǒng)可取的由于組合的兩個F方程的解m

復函數(shù)解實函數(shù)解F方程的解m復函2.1.4單電子原子的波函數(shù)2.1.4單電子原子的波函數(shù)氫原子的波函數(shù)氫原子的波函數(shù)量子數(shù)的物理意義單電子原子的總空間波函數(shù)y取決于三個量子數(shù)，一般寫成ynml，叫做原子軌道。

n

主量子數(shù)，n=1,2,3,…

l

角量子數(shù)，l=0,1,2,…,n-1

m

磁量子數(shù)，m=0,±1,±2,…,±l主要討論這三個算符的本征值。這三個算符是兩兩可對易的，所以它們有共同的本征函數(shù)系也即這三個算符的本征值能量E、角動量平方M2、角動量在z軸方向分量Mz

可以同時確定量子數(shù)的物理意義單電子原子的總空間波函數(shù)y取決于三個量子數(shù)量子數(shù)的物理意義1,

主量子數(shù)n由于波函數(shù)歸一化的要求，在解R(r)

的過程中，自然引入了量子數(shù)n。與一維勢箱的情形相同，n使得體系的能量量子化。主量子數(shù)n決定了電子的能量量子數(shù)的物理意義1,主量子數(shù)n由于波函數(shù)歸一化的要求，在解氫原子的基態(tài)能量和能級類氫原子的能級主量子數(shù)n決定了類氫原子中電子能量的高低由此可以計算氫原子的能級和光譜氫原子的基態(tài)能量和能級類氫原子的能級主量子數(shù)n決定了類氫維里定理virialtheorm對于勢能服從rn規(guī)律的體系，其平均勢能<V>和平均動能<T>滿足關系：注意:只適用于定態(tài)維里定理virialtheorm對于勢能服從rn規(guī)律的氫原子中電子的勢能而氫原子中電子的總能氫原子中電子的勢能而氫原子中電子的總能球諧函數(shù)Ylm(q,f)是角動量平方算符的本征函數(shù)將算符作用于ynlm，可以得到2,

角量子數(shù)ll=0,1,2,3……,n-1球諧函數(shù)Ylm(q,f)是角動量平方算符的本征函數(shù)2,角量ynlm函數(shù)不是M算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕對值(大小)有確定值角量子數(shù)l決定了電子的軌道角動量的大小ynlm函數(shù)不是M算符的本征函數(shù)，但是角動量的絕角量子數(shù)l電子的軌道角動量對應了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產(chǎn)生原子的磁矩。磁矩與角動量的關系為：將電子的軌道角動量代入be

稱為玻爾磁子，是磁矩的自然單位電子的軌道角動量對應了電子在原子核周圍的運動，這種運動會產(chǎn)生氫原子的波函數(shù)也是角動量z方向分量Mz的本征函數(shù)3,

磁量子數(shù)m磁量子數(shù)m決定了電子的軌道角動量z方向分量的大小本征值在磁場中，z方向就是磁場所在方向，m也決定了軌道磁矩在磁場方向的分量mz氫原子的波函數(shù)也是角動量z方向分量Mz的本征函數(shù)3,磁量子結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件角動量量子化示意圖Mz

Mz

?

?

－?

－?

－2?

－2?

00M=

M=

m=1m=1m=－1

m=－1

m=2

m=－2

l=1

l=2m=0

m=0

角動量量子化示意圖MzMz??－?－?－2?磁矩和磁場相互作用磁矩和磁場相互作用塞曼效應塞曼效應電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量的大小由此引起的磁矩的大小為

一個電子s只能為1/24,

自旋量子數(shù)s和自旋磁量子數(shù)

ms電子自旋因子電子除了軌道運動以外，還有自旋運動，自旋角動量4,自旋量子自旋磁量子數(shù)ms決定了自旋角動量在z方向分量及相應磁矩一個電子自旋磁量子數(shù)ms只能是±

1/2自旋磁量子數(shù)ms決定了自旋角動量在z方向分量一個電子自旋電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，因此它們的矢量和成為了電子的總角動量，總角動量和相應的z方向分量則取決于總量子數(shù)和總磁量子數(shù)5,

總量子數(shù)j和總磁量子數(shù)

mj電子的軌道角動量和自旋角動量是同類性質(zhì)的矢量，5,總量子數(shù)量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n

決定波函數(shù)(原子軌道)所描述狀態(tài)的能量軌道角量子數(shù)l

決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量大小軌道磁量子數(shù)m

決定波函數(shù)所描述狀態(tài)角動量z方向分量大小對于一個n，能量簡并的軌道數(shù)為n2量子數(shù)的物理意義主量子數(shù)n決定波函數(shù)(原子軌道)所描述狀自旋角量子數(shù)s

決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數(shù)ms

決定電子自旋角動量z方向分量大小考慮電子自旋，對于一個n，電子狀態(tài)數(shù)為2n2自旋角量子數(shù)s決定電子自旋角動量大小自旋磁量子數(shù)ms決總量子數(shù)j

決定電子總角動量大小總磁量子數(shù)mj

決定電子總角動量z方向分量大小總量子數(shù)j決定電子總角動量大小總磁量子數(shù)mj決定電波函數(shù)的圖形波函數(shù)Ψ(原子軌道)和電子云|Ψ|2(在空間的分布)是三維空間坐標的函數(shù)，將其用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學表達式成為具體的圖象。Ψ隨r的變化關系，稱為徑向分布;Ψ隨θ,φ的變化情況，稱為角度分布;Ψ隨r,θ,φ的變化情況，稱為空間分布。波函數(shù)的圖形波函數(shù)Ψ(原子軌道)和電子云|Ψ|2(在空間只能準確描述s態(tài)，s態(tài)是球?qū)ΨQ的，只與r有關。2.3.1y-r圖和y2-r圖只能準確描述s態(tài)，s態(tài)是球?qū)ΨQ的，只與r有關。2.3.1

氫原子的1s態(tài)y1s和y1s2隨r增大，單調(diào)下降。|y1s|2∝e-2r氫原子的1s態(tài)y1s和y1s2隨r增大，單調(diào)下降。

氫原子的2s態(tài)在0<r≦4a0,y2s隨r增大而單調(diào)下降；4a0<r<∞,

y2s隨r增大而單調(diào)上升。r=2a0,

y2s=0,形成一個球形節(jié)面。

|y2s|2∝(2-r)2e-r氫原子的2s態(tài)在0<r≦4a0,y2s隨r增大而y-ry-r波函數(shù)的平方本身表示的只是幾率密度，而決定電子在某一徑向區(qū)間出現(xiàn)概率的除了幾率密度有區(qū)間的體積，因此波函數(shù)的模方本身不能準確地反映電子在徑向的分布情況。2.3.2

徑向分布圖drdrr1r2波函數(shù)的平方本身表示的只是幾率密度，而決定電子2.3.2代表電子在全空間出現(xiàn)的幾率在球坐標系下可以表示為代表電子在全空間出現(xiàn)的幾率在球坐標系下可以表示為定義徑向分布函數(shù)進一步表示為代表了離原子徑向距離r處電子出現(xiàn)的幾率則代表了離原子徑向距離r處厚度為dr的球面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率定義徑向分布函數(shù)進一步表示為代表了離原子徑向距離r處電子出現(xiàn)s態(tài)的徑向分布圖Bohr半徑2s態(tài)：

D2s=(1/2)Z3(1-Zr/2)2r2e-Zr3s態(tài)：

D2s=(4/27)Z3×(1-2Zr/3+2Z2r2/27)2r2e-2Zr/3峰值的數(shù)目n

節(jié)面的數(shù)目n-1s態(tài)的徑向分布圖Bohr半徑2s態(tài)：3s態(tài)：峰值的數(shù)目nD(r)1s的極值點極值點滿足對于H原子，Z=1,在r=1a.u.=a0球面，電子出現(xiàn)幾率最大。而又為極大值D(r)1s的極值點極值點滿足對于H原p態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-1出現(xiàn)節(jié)面的數(shù)目n-1-1p態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-1d態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-2出現(xiàn)節(jié)面的數(shù)目n-2-1d態(tài)徑向分布圖出現(xiàn)峰值的數(shù)目n-2波函數(shù)徑向分布規(guī)律徑向分布圖：1,

具有n–l個極大峰2,具有n–l–1個節(jié)面波函數(shù)徑向分布規(guī)律徑向分布圖：原子軌道角度分布原子軌道角度分布s軌道為一常數(shù)，即角度分布為球?qū)ΨQ圖形。s軌道為一常數(shù)，即角度分布為球?qū)ΨQ圖形。pz軌道角向節(jié)面：即xy平面（l=1,只有一個角向節(jié)面）極值：在±z上pz軌道角向節(jié)面：即xy平面（l=1,只有一個角向節(jié)面）極px軌道xy平面剖面圖，θ=90°xz平面剖面圖，φ=0°px軌道xy平面剖面圖，θ=90°xz平面剖面圖，φ=0原子軌道角度分布實函數(shù)原子軌道角度分布實函數(shù)原子軌道等值線圖在通過原子核及某些坐標軸的截面上，把面上各點的r、、值代入中，然后根據(jù)值的正負和大小畫出等值線，即為原子軌道等值線圖。原子軌道等值線圖在通過原子核及某些坐標軸的截面上，把面上各點氫原子2pz、3pz軌道的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l；節(jié)面數(shù)為n-1氫原子2pz、3pz軌道的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為氫原子的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l；節(jié)面數(shù)為n-1氫原子的等值線圖徑向節(jié)面數(shù)為n-電子云分布圖“小黑點”的疏密來表示|ψ|2在空間各點取值的相對大小

電子云分布圖“小黑點”的疏密來表示|ψ|2在空間各點取值的相原子軌道輪廓圖原子軌道輪廓圖結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件主量子數(shù)n

的物理意義(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡并度;(3)決定波函數(shù)的徑向分布(1)決定體系的能量;(4)決定節(jié)面數(shù)節(jié)面數(shù)為n-1；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l主量子數(shù)n的物理意義(2)決定單電子體系狀態(tài)的簡l的物理意義(1)決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小;(2)決定軌道形狀。(4)在多電子體系中，l與能量有關徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為

l(3)l與節(jié)面數(shù)有關l的物理意義(1)決定體系軌道角動量與軌道磁矩的大小m的物理意義(1)決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；(2)決定軌道在空間的伸展方向(3)在有外加磁場時，決定軌道的附加作用能。m的物理意義(1)決定角動量及磁矩在磁場方向的分量；(ms的物理意義（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；（2）決定自旋角動量的z分量及磁矩的z分量；ms的物理意義（1）決定電子的自旋狀態(tài)（α，β）；（2）決定例題：已知H原子的某個原子軌道函數(shù)試計算：(1)原子軌道能量E；(2)軌道角動量|M|和軌道磁矩|μ|；(3)軌道角動量和z軸之間的夾角。(4)該軌道在磁場中能級會不會發(fā)生變化？解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應的量子數(shù)

n=2,l=1,m=0,即波函數(shù)為于是有例題：已知H原子的某個原子軌道函數(shù)試計算：(1)原子軌道能量例2對于氫原子，如果設所有函數(shù)都已歸一化，請對所描述的狀態(tài)計算（能量記做En）(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率(2)角動量平均值及出現(xiàn)的幾率(3)角動量z分量的平均值及Mz=出現(xiàn)的幾率解：根據(jù)量子力學原理，對于歸一化的波函數(shù)ψ，被迭加的函數(shù)ψi

對其貢獻為ci2,故例2對于氫原子，如果(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率解原子單位(au)在原子單位制下，是角動量的單位，也等于1原子單位(au)在原子單位制下，是角動量的單位，原子單位原子單位多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1

多電子原子的Schr?dinger方程最簡單的多電子原子：He多電子原子的結(jié)構(gòu)2.4.1多電子原子的Schr?ding三體問題（N體問題）

三體問題：天體力學中的基本力學模型。研究三個可視為質(zhì)點的天體，相互之間在萬有引力作用下的運動規(guī)律。至今無精確解。N體問題：N個質(zhì)點。He原子：三體問題。多電子原子：N體問題。三體問題（N體問題）三體問題：天體力學中的基原子核為坐標原點He原子：使用a.u.，方程簡化為原子核為坐標原點He原子：使用a.u.，方程簡化為多電子原子：原子核為坐標原點多電子原子：原子核為坐標原點單電子近似把體系中每個電子看成在核和其它電子所形成的平均勢場中運動單電子近似把體系中每個電子看成在核和其它電子自洽場方法和中心力場法自洽場方法：中心力場法：自洽場方法和中心力場法自洽場方法：中心力場法：自洽場方法（Hartree方法）解的過程：1、選取一套n個{ψi}；2、得到；建立n個薛定諤方程；3、求解n個薛定諤方程，得到n個{ψ’i}；4、得到；再次建立n個薛定諤方程；5、求解新一輪的波函數(shù)；6、循環(huán)；直到相鄰兩輪波函數(shù)相符（本征值也相符）為止。

自洽場方法（Hartree方法）解的過程：1、選取一套n個{自洽場近似的特點1，電子是獨立運動的，對每個電子解得一個單電子波函數(shù)，也就是原子軌道，電子的總波函數(shù)由單電子波函數(shù)相乘得到；(單電子近似or軌道近似)2，求解單電子波函數(shù)得到的能量Ei叫原子軌道能；3，電子的總能不等于原子軌道能之和。自洽場近似的特點1，電子是獨立運動的，對每個電子解得一個單電自洽場能量問題單電子近似下哈密頓：多電子體系的哈密頓：對比：自洽場能量問題單電子近似下哈密頓：多電子體系的哈密頓：對比：中心力場法中心力場法Slater的屏蔽常數(shù)估算法1,將電子按內(nèi)外次序分組：2,根據(jù)分組，外層電子對內(nèi)層電子無屏蔽作用，s=03,同一層，s=0.35(對于1s電子，s1s

=0.30

)4,對于s,p電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)是0.85，對于d,f電子，相鄰內(nèi)一組的電子對它的屏蔽常數(shù)是1.00，5,更內(nèi)各組屏蔽常數(shù)是1.00，Slater的屏蔽常數(shù)估算法1,將電子按內(nèi)外次序分組：2,例：碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2

對于中心力場法：電子的總能等于各個電子的原子軌道能的總和，這是它與自洽場法的不同之處例：碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2對于中心力場法：屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：同一l的原子軌道，n值越大，受內(nèi)層電子排斥作用越大，核電荷被屏蔽越多，能級越高。屏蔽效應和鉆穿效應屏蔽效應：同一l的原子軌道，n值越大，受鉆穿效應：同一n的原子軌道，l值越小，徑向分布第一個峰離核越近，受到的屏蔽越小。鉆穿效應：同一n的原子軌道，l值越小，徑向分布第3.電子結(jié)合能

4.電子排斥能3.電子結(jié)合能

4.電子排斥能電子自旋問題的提出氫原子由1s能級向2p能級躍遷，在高分辨率的光譜儀中，得到兩條靠得很近的譜線，有如何解釋？氫原子中電子的2p-1s

躍遷光譜低分辨率光譜高分辨率光譜電子自旋問題的提出氫原子由1s能級向2p能級躍遷，在高分辨率無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/2－1/2－1/2－3/2－1/2H原子2p→1s躍遷的能級和譜線（單位：㎝－1）無外加磁場外加強磁場低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s82鈉原子的黃線（價電子3p跳3s）也分裂為波長只相差0.6nm的兩條譜線?鈉原子的黃線（價電子3p跳3s）也分裂為波長只相差0.6nm電子自旋運動的實驗1921年

O.Stern(斯特恩)

W.Gerlach（蓋拉赫）將堿金屬原子束經(jīng)過一個不均勻的磁場射到一個屏幕上，發(fā)現(xiàn)射線束分裂為兩束并向不同方向偏轉(zhuǎn)。電子自旋運動的實驗1921年O.Stern(斯特恩)W電子有不依賴軌道運動的固有磁矩，即自旋運動的假設.1925年,荷蘭物理學家

烏侖貝克（G.Uhlenbeck）古茲密特(S.A.Goudsmit)電子有不依賴軌道運動的固有磁矩，即自旋運動的假設.1925年自旋波函數(shù)和自旋軌道自旋-軌道自旋波函數(shù)和自旋軌道自旋-軌道自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)對于一個電子軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)對于一個電子軌道角量子數(shù)軌道磁量子數(shù)歸一化:歸一化:保里不相容原理和多電子原子波函數(shù)反對稱要求:保里不相容原理和多電子原子波函數(shù)反對稱要求:247行列式的性質(zhì)交換行：交換列：100行列式的性質(zhì)交換行：交換列：結(jié)構(gòu)化學基礎-2原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件激發(fā)態(tài)的波函數(shù)組態(tài)：描述電子狀態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)，稱為組態(tài)。激發(fā)態(tài)的波函數(shù)組態(tài)：描述電子狀態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)，稱為組態(tài)。單電子近似的局限庫侖穴解決辦法：組態(tài)相關單電子近似的局限庫侖穴基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理

在一個原子中，沒有兩個電子有完全相同的4個量子數(shù)，即一個軌道最多只能排兩個電子，而且這兩個電子自旋方向必須相反。能量最低原理

在符合Pauli原理條件下，電子優(yōu)先占據(jù)能級較低的原子軌道，使整個原子體系能量處于最低，這樣的狀態(tài)是原子的基態(tài)。Hund規(guī)則

在能級高低相等的軌道上，電子盡可能分占不同的軌道，且自旋平行。N

7號元素基態(tài)原子的電子排布Pauli不相容原理在一個原子中，沒有2,為什么電子在軌道上半滿時，自旋平行穩(wěn)定;2,為什么電子在軌道上半滿時，自旋平行穩(wěn)定;當兩電子反平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子反平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子平行時，它們之間的相互排斥能為當兩電子平行時，它們之間的相互排斥能為Hund規(guī)則交換積分Kij僅僅對于自旋相同的兩個電子可能不為零。對于多電子體系，如果有若干能量相同或相近的軌道可供選擇，自選相同電子數(shù)目多的