三氮唑類化合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)研究

.PAGE.目錄[摘要]1[關(guān)鍵詞]1前言11.研究進(jìn)展和意義11.1三氮唑類化合物的研究進(jìn)展及意義11.2三氮唑類配合物的常見的配位模式41.3三氮唑吡啶配體的研究意義52.本論文的選題思路、內(nèi)容及意義53.實(shí)驗(yàn)部分63.1儀器與試劑63.2配合物的合成63.3配合物的測定及結(jié)構(gòu)解析64．結(jié)果和討論74.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述74.2配合物的固體熒光性質(zhì)85.總結(jié)9[參考文獻(xiàn)]9[Abstract]12[KeyWords]12致謝13三氮唑配合物的合成及晶體結(jié)構(gòu)研究[摘要]本文以3-<2-吡啶基>-1,2,4-三氮唑、碘化鎘為原料,利用溶劑熱法合成了Cd<II>配合物C7H5CdIN4,通過X-射線單晶衍射表征可知中心離子Cd<II>處于五配位畸形的四方錐空間結(jié)構(gòu)環(huán)境中,I-及3-<2-吡啶基>-1,2,4-三氮唑?qū)⑴浜衔镞B接成為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外還利用固體熒光光譜方法對配合物進(jìn)行了表征和性質(zhì)研究。[關(guān)鍵詞]三氮唑配合物；晶體結(jié)構(gòu)；熒光性質(zhì)前言配位化學(xué)是研究金屬的原子或離子與無機(jī)、有機(jī)的離子或分子相互反應(yīng)形成配位化合物的特點(diǎn)以及它們的成鍵、結(jié)構(gòu)、反應(yīng)、分類和制備的學(xué)科。具有含氮配位原子的配體在配位化學(xué)領(lǐng)域中廣泛使用。最早使用的是咪唑、氨水、吡啶等小分子化合物,它們的衍生物如咪唑類、亞胺類、聯(lián)吡啶類等配體是配位化學(xué)的重要組成部分,廣泛應(yīng)用于配位聚合物研究。氮雜環(huán)配體因其配位結(jié)構(gòu)多樣,與金屬配位能力強(qiáng)等特點(diǎn),引起了國內(nèi)外研究者的廣泛興趣?！?.研究進(jìn)展和意義·1.1三氮唑類化合物的研究進(jìn)展和意義三氮唑及其衍生物是一類重要的含氮化合物。在六十年代中期,荷蘭的Philiph-Dupher公司成功研發(fā)出第一個(gè)1,2,4–三氮唑類殺菌劑—威菌靈[1],它本身具有的生物活性引起了高度的重視和研究,之后,更多的具有高效殺菌活性的三氮唑類化合物被廣泛研發(fā)并應(yīng)用于殺菌、除草、殺蟲、農(nóng)藥等方面。至七十年代,Buchel等人首先報(bào)道了對植物生長有一定的調(diào)節(jié)活性的三氮唑類化合物,如在含0.05%時(shí)可以促進(jìn)豆類40%的增產(chǎn)[2]。三氮唑類化合物在植物生長調(diào)節(jié)方面所表現(xiàn)出的特異性能,為植物生長調(diào)節(jié)劑的研究開辟了新的領(lǐng)域。與其他的殺菌劑相比,三氮唑類殺菌劑具有高效、低毒、抵抗性、雙效性〔殺菌、控長、廣泛性等特點(diǎn),成為最有前途的殺菌劑類型。在醫(yī)療方面,五元氮雜環(huán)類化合物因其具有廣泛的生理活性機(jī)能在新藥物研究中作為藥效團(tuán)備受關(guān)注,其中以三氮唑類的化合物如抗病毒類病毒唑和抗真菌藥氟康唑已被成功應(yīng)用于臨床。在上世紀(jì)中期,人們在三氮唑的研究中發(fā)現(xiàn)氨基均三唑?qū)Σ溉閯游锛?xì)胞的過氧化氫酶有顯著的抑制作用,通過增加細(xì)胞內(nèi)H2O2水平而產(chǎn)生細(xì)胞毒作用[3],為此,三氮唑作為潛在的細(xì)胞毒抗腫瘤藥物得到了廣泛研究。至今,國內(nèi)外許多的研究機(jī)構(gòu)以不同的合成思路和合成路線合成出大量的三氮唑衍生物。三氮唑衍生物種繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜,許多化合物表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制腫瘤細(xì)胞增殖,阻斷細(xì)胞周期進(jìn)程,誘導(dǎo)細(xì)胞凋亡和分化等生物活性?？蒲泄ぷ髡邔θ蝾惢衔锏牟粩嗌钊胙芯?有助于開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎、活性強(qiáng)、毒副作用低、選擇性高的廣泛抗癌藥物。

在工業(yè)方面,在60年代,自英國科學(xué)家提出苯并三氮唑可作為銅及其合金的氣相緩蝕劑后,至今,工業(yè)上,大多采用添加苯并三氮唑等有機(jī)緩蝕劑的方法對銅進(jìn)行保護(hù)。三氮唑類化合物對金屬表面有著優(yōu)良的吸附性能,能有效地抑制酸對金屬的腐蝕。由于三氮唑化合物具有平面離域的共軛體系,可以通過前沿分子軌道與金屬表面發(fā)生相互作用,阻止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生,同時(shí)又由于本身分子的極性,也有可能通過靜電吸引力覆蓋在金屬表面,將腐蝕介質(zhì)與金屬表面隔離,起到緩腐作用[4]。90年代,我國專家成功地將其應(yīng)用于鐵器文物的保護(hù),從而使三氮唑類化合物的應(yīng)用范圍從有色金屬擴(kuò)大到黑色金屬[5]。到目前為止,銅器文物的保護(hù),應(yīng)用最廣泛的是氣相緩蝕法,而苯并三氮唑在多種氣相緩蝕劑中應(yīng)用最為廣泛。在發(fā)光材料方面,1,2,4–三氮唑類化合物擁有富電子π共扼體系,并且含有sp2雜化的咪唑N和sp3雜化胺基N原子,是一個(gè)可展示優(yōu)異發(fā)光性質(zhì)的生色基團(tuán),所以它在有機(jī)藍(lán)光材料方面具有潛在的應(yīng)用[6]。但1,2,4–三氮唑類化合物在光學(xué)性能方面研究較少,部分衍生物雖然已經(jīng)用在有機(jī)電致發(fā)光器件當(dāng)中,可仍沒有找到發(fā)光效率和亮度等性能都較優(yōu)越的藍(lán)色發(fā)光材料。因此,以1,2,4–三氮唑類化合物為模板研究藍(lán)色發(fā)光材料這方面給科學(xué)家們留下了廣闊的探究空間。在信息材料方面,20XX,Haasnoot等設(shè)計(jì)并合成了配合物[Fe<trz><Htrz>]<trz=1,2,4-三氮唑陰離子,Htrz=1,2,4-三氮唑>,在冷卻或者加熱溫度變化到一定值時(shí),該配合物會發(fā)生突躍式的自旋轉(zhuǎn)換行為：低自旋配合物顏色為紫色,高自旋配合物顏色為白色[7]。目前,該配合物已經(jīng)在顯示材料方面被用于研制。由于三氮唑類化合物中的配位N原子在五元環(huán)中的位置,使其能夠和過渡金屬離子生成配合物。其中一些配合物因具有自旋轉(zhuǎn)換功能,在信息記憶,存儲器以及光開關(guān)等分子基材料方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。三氮唑配合物作為分子基信息儲存材料應(yīng)用于信息儲存材料,因其特有的雙穩(wěn)態(tài)及其分子集合材料作用而導(dǎo)致的滯后現(xiàn)象引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注。隨著配位聚合物和晶體工程的發(fā)展,化學(xué)研究者對三氮唑類配合物的關(guān)注愈來愈多。三氮唑環(huán)上的三個(gè)氮原子結(jié)合了咪唑和吡啶的配位特點(diǎn),顯示出較強(qiáng)的配位能力。作為橋聯(lián)配體,根據(jù)配體配位原子和金屬離子的性質(zhì),三氮唑配體的配位模式多樣,能夠與多種金屬進(jìn)行配位,形成具有特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的金屬配合物,是一類理想的配位聚合物構(gòu)筑單元?！?.2三氮唑類化合物的常見的配位模式三氮唑類化合物的環(huán)上有三個(gè)氮原子,根據(jù)氮原子的相對位置和取代基的位置不同,主要有1R–1,2,4–三氮唑,4R–1,2,4–三氮唑,1R–1,2,3–三氮唑等形式<圖1>。圖1三氮唑類化合物結(jié)構(gòu)類型1,2,4—三氮唑環(huán)是一個(gè)含有五個(gè)原子和六個(gè)電子的共軛體系的富電子芳香雜環(huán)化合物,其1位和2位氮原子的孤電子對與環(huán)內(nèi)的π電子不共軛,提供接受質(zhì)子的位置,顯堿性。同時(shí),1位和2位相鄰的氮原子比較容易提供電子對與金屬進(jìn)行橋連配位。Haasnoot根據(jù)金屬性質(zhì)和橋聯(lián)配體的差異以及配位方式的不同類型,總結(jié)出1,2,4–三氮唑配合物的配位模式分為橋聯(lián)和端式兩種配位方式。橋聯(lián)配位方式分為三種：N1,N2橋連方式,N2,N4橋連方式,N1,N2,N4同時(shí)參與配位的橋連方式；端式配位方式分為兩種：N1單齒配位和N–N′–螯合配位[8]<圖2>。圖21,2,4–三氮唑的配位方式1.3三氮唑吡啶配體的研究意義近幾十年來,線性的4,4′–聯(lián)吡啶類橋聯(lián)配體：如4,4′–聯(lián)吡啶,4,4′–聯(lián)偶氮吡啶等,因其在參與形成配合物中提供橋聯(lián)作用,所以一直是合成配位聚合物的熱門橋聯(lián)配體。最近幾年,許多化學(xué)科研工作者嘗試在上述的線性橋聯(lián)配體的基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾,并取得一定的科研成果。如用三氮唑吡啶基或是其他基團(tuán)取代三氮唑是一類很有應(yīng)用前景的含氮雜環(huán)化合物,這些化合物具有抗艾滋病,抗革蘭氏細(xì)菌活性,具選擇性β3腎上腺素收縮活性等,有關(guān)這方面的研究近年來十分活躍。三氮唑吡啶配體即在吡啶基上加入三氮唑環(huán),由于三氮唑環(huán)和吡啶環(huán)的共同存在,不僅能平衡電子密度,而且配位點(diǎn)也更多；再者,相對于線性橋聯(lián)配體而言,有角度的彎曲橋聯(lián)配體,更具柔性,有助于形成不同類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。另外,彎曲配體是自旋傾斜誘因之一,從而具有非常大的研究價(jià)值[9]。2.本論文的選題思路、內(nèi)容及意義配體根據(jù)配位角度的可變性可以分為兩類：一為剛性配體；二為柔性配體。剛性配體成鍵部位間夾角比較固定,在一定的條件下可以構(gòu)筑形成一些預(yù)期形狀的金屬配合物,如4,4′–聯(lián)吡啶就是常用的剛性配體。柔性配體的某些部位,因其結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可以彎曲轉(zhuǎn)動,從而在形成金屬配合物時(shí),可以根據(jù)不同的配位環(huán)境,形成更具有彈性的金屬配合物。本論文研究的3–吡啶基–1,2,4–三氮唑配體,是一種將1H–1,2,4–三氮唑單元引入到3–吡啶基上的彎曲橋聯(lián)配體。該配體由于三氮唑環(huán)和吡啶環(huán)的共同存在,不僅環(huán)上有較多的N可以與金屬參與配位,而且可以平衡電子密度；另外,三氮唑環(huán)與吡啶環(huán)相連存在著一定的角度,也使該配體更具有柔性,因此,該配體能擁有剛性配體和柔性配體特點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn),有助于形成不同類型的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。本論文主要研究的內(nèi)容是用有角度的彎曲剛性橋聯(lián)配體3–吡啶基–1,2,4–三氮唑和過渡金屬鹽CdI2,探索該類型三氮唑配體與過渡金屬離子形成金屬配合物的配位環(huán)境、結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)?！?實(shí)驗(yàn)部分·3.1儀器與試劑儀器：SuperNova單晶衍射儀；美國PerkinElmer公司PESpectrumOneFT-IRSpectrometer傅立葉變換紅外光譜儀<KBr壓片>；EdinburghAnalyticalInstrumentFLS920型熒光光譜儀；容積為25mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜；磁力攪拌器。試劑：碘化鎘〔CdI2；3-<2-吡啶基>-1,2,4-三氮唑<3-Hpytz>；去離子水?！?.2配合物的合成稱取配體<0.3mmol,0.0444g>,CdI2<0.6mmol,0.1438g>,放入容積為25mL帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應(yīng)釜中,加入水/乙醇〔2:115mL,滴加4滴三乙胺后密封,加熱到140℃反應(yīng)并保持72h。然后以每小時(shí)10℃的速度緩慢降至室溫,即得到淡黃色透明片狀晶體。主要峰：3451cm-1<w>、1603cm-1<s>、1423cm-1<s>、1205cm-1<m>、792cm·3.3配合物的測定及結(jié)構(gòu)解析表1配合物的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正的數(shù)據(jù)EmpiricalformulaC7H5CdIN4Formulaweight<M>384.46CrystalsystemmonoclinicSpacegroupP21/ca<?>12.0262<18>?b<?>9.9462<4>?c<?>7.7779<5>?α<°>90.00°β<°>91.431<7>°γ<°>90.00°V/<?3>930.06<16>?3Z4Dc<gm-3>密度2.746F<000>704θrangefordatacollection<°>3.1–28.6°Reflectionscollected/unique118/1902[R<int>=0.029]Goodness-of-fitonF20.058FinalRindices[I>2σ<I>]R1=0.0282ωR2=0.0548Rindices<alldata>R1=0.0347ωR2=0.0581選取大小合適的配合物晶體置于SuperNova單晶衍射儀上,采用石墨單色化MoKα射線<λ=0.71073?>,在293<2>K條件下,在一定的θ范圍內(nèi),收集衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)。結(jié)構(gòu)以直接法解出,混合加氫,氫原子采用各向同性熱參數(shù)；非氫原子采用各向異性熱參數(shù)。結(jié)構(gòu)經(jīng)全矩陣最小二乘法修正,晶體結(jié)構(gòu)的解析和結(jié)構(gòu)修正分別由SHELX97<Sheldrick,1990>和SHELXL97<Sheldrick,1997>程序包完成[10-11]。有關(guān)晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)修正數(shù)據(jù)見表1?！?.結(jié)果與討論·4.1配合物的晶體結(jié)構(gòu)描述該配合物結(jié)晶為單斜晶系,屬于P21/c點(diǎn)群。晶體學(xué)參數(shù)、配合物中非氫原子坐標(biāo)、部分鍵角和鍵長列于表2中,配合物的結(jié)構(gòu)圖見Fig.1、Fig.2、Fig.3。從Fig.1中可以看出,在配合物的不對稱單元中包含一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Cd<II>離子,兩個(gè)I-離子,兩個(gè)3-<2-吡啶>-1,2,4三氮唑配體。Cd<II>離子與兩個(gè)配體上的N1、N4、N2C原子,兩個(gè)碘原子〔I1、I1B配位,配位數(shù)為5,形成畸形的四方錐空間構(gòu)型。Cd<II>離子與吡啶上的N和三氮唑上的N采取螯合〔N1、N4以及單齒〔N2C的配位模式。沿著晶體學(xué)b軸,相鄰的Cd<II>通過配體以μ2〔N2C,N1、N4模式橋聯(lián)形成一維鏈結(jié)構(gòu)<見圖Fig.2>,鏈內(nèi)相鄰的Cd<II>之間的距離為6.660<1>?。沿著晶體學(xué)c軸,一維鏈間通過碘原子橋聯(lián)兩個(gè)Cd<II>,形成層狀的二維鏈結(jié)構(gòu)〔見圖Fig.3,I-橋聯(lián)的Cd<II>之間的距離為4.196<1>?。Fig.1配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1配合物的分子結(jié)構(gòu)圖〔省略了所有氫原子及客體分子Fig.2配合物的一維鏈結(jié)構(gòu)圖Fig.3配合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖表2配合物的部分鍵長<?>和鍵角<°>AtomicDistances[?]Cd1—I12.9014<5>Cd1—N12.273<4>Cd1—I1B2.9035<5>Cd1—N42.410<4>Cd1—N2C2.240<4>BondAngles[°]I1—Cd1—I1ii101.988<16>N1—Cd1—I1100.13<9>N1—Cd1—I1ii152.90<9>N1—Cd1—N471.85<13>N2iii—Cd1—I1ii95.35<10>N2iii—Cd1—I199.31<10>N2iii—Cd1—N196.32<14>N2iii—Cd1—N4162.05<13>N4—Cd1—I196.11<9>N4—Cd1—I1ii90.34<9>Symmetrycodes:<A>x,?y+1/2,z?1/2;<B>x,?y+1/2,z+1/2;<C>?x+1,y?1/2,?z+3/2;<D>?x+1,y+1/2,?z+3/2.4.2配合物的固體熒光性質(zhì)對金屬有機(jī)配合物的熒光性質(zhì)和作為發(fā)光材料的潛在應(yīng)用等方面的研究一直以來是科學(xué)家領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)之一[12]。眾所周知,Cd<II>配合物作為d10過渡金屬的配合物表現(xiàn)出了極為有趣的發(fā)光性質(zhì)。因而,Cd<II>配合物的合成成為獲得新型發(fā)光材料的有效途徑之一[13-17]。在此,我們在室溫下測定了配合物的固體熒光光譜,測定所用的狹縫寬度均為3nm。Fig.4配合物在室溫下的固態(tài)發(fā)射光譜配合物在波長λem=490nm<λex=396nm>有最大發(fā)射,由于Cd<II>離子最外層為d10電子構(gòu)型,一般不允許d-d電子躍遷,因此,應(yīng)該說它是不產(chǎn)生光信號的[18],這種發(fā)射峰應(yīng)歸屬為金屬?配體的電荷轉(zhuǎn)移?！?總結(jié)三氮唑配體是一類理想的配位聚合物構(gòu)筑單元。根據(jù)配體配位原子和金屬離子的性質(zhì),其配位模式多樣,能夠與多種金屬進(jìn)行配位,形成具有特殊結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的金屬配合物。本文以3-<2-吡啶基>-1,2,4-三氮唑、碘化鎘為原料,利用溶劑熱法合成了Cd<II>配合物C7H5CdIN4。該配合物的中心離子Cd<II>與兩個(gè)配體上的三個(gè)N原子、兩個(gè)碘原子配位,配位數(shù)為5,形成畸形的四方錐空間構(gòu)型。I-及3-<2-吡啶基>-1,2,4-三氮唑?qū)⑴浜衔镞B接成為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外,還對配合物的固體熒光光譜和紅外光譜進(jìn)行了分析。[參考文獻(xiàn)][1]西德Byaer公司.內(nèi)吸殺菌劑三唑酮[M].農(nóng)藥譯叢.1982,l:58–60.[2]許良忠,李惠靜,張書圣.含1,2,4-三氮唑類殺菌劑的研究進(jìn)展[A].XX化工學(xué)院學(xué)報(bào).2000[3]劉彬,胡國強(qiáng),康玉華.三氮唑衍生物抗腫瘤作用及其機(jī)制的研究進(jìn)展[A].藥物生物技術(shù).2009[4]李偉華,陶志華,鄧俊英.新型三氮唑化合物在H2SO4中對Q235銅的緩蝕作用[A].[5]張曉峰,韓雪峰.苯并三氮唑<BTA>在銅器文物緩蝕中的應(yīng)用[B].北方文物.2001[6]陳永紅.三氮唑類衍生物及其功能配合物的合成、結(jié)構(gòu)與構(gòu)效關(guān)系[D].XX：東北林業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,2009.[7]王慶倫,廖代正.單分子磁體及其磁學(xué)表征[J].化學(xué)進(jìn)展,2003,15:161-169.[8]陳永紅.三氮唑類衍生物及其功能配合物的合成、結(jié)構(gòu)與構(gòu)效關(guān)系[D].XX：東北林業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,2009.[9]黃云峰.基于2,5-〔3-吡啶基-1,2,4-三氮唑配體構(gòu)筑的Cd〔Ⅱ配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[D].廣西師范大學(xué).2011[10]SheldrickGM.SHELXS–97,ProgramfortheSolutionofCrystalStructure,UniversityofG?ttingen[11]SheldrickGM.SHELXS–97,ProgramfortheRefinementofCrystalStructure,UniversityofG?ttingen[12]BaiY,GaoH,DangDB,etal.Synthesis,crystalstructureandluminescentpropertiesofathiocyanato-bridgedtwo-dimensionalheteronuclearpolymericcomplexofcadmium<II>andnickel<II>[J].J.Mol.Struct.,2009,934:53.[13]JiaoCM,ZhangWH,TangXY,etal.Formationofa1Dwaterchainintothechannelofaunique3Dhydrogen-boundcoordinationpolymer{[Cd<μ-Cl><4-pya><H2O>]2

·

4H2O}∞<4-pya

=

trans-4-pyridylacrylate>[J].

Inorg.Chem.Commun.2007,10:975.[14]ChiYN,CuiFY,XuYQ,etal.Threemetal–organiccoordinationcompoundsbasedon4,6-dipyridyl-2-aminopyrimidine:Importantroleofhydrogenbondinginsupramolecularassemblies

[J].

J.Mol.Struct.,288,875:42.[15]LanAJ,HanL,YuanDQ,etal.Ablueluminescentinorganic–organichybridwithinfinite[Cd3<μ3-OH>2<μ2-Cl>2]connectivity[J].

Inorg.Chem.Commun.2007,10:993.[16]ZhuHG,StreleM,YuZ,etal.Ablueluminescentdi-2-pyridylaminecadmiumcomplexwithanunexpectedarrangementofthiocyanateligands:asupramolecularlayeredstructure