醚及環(huán)氧化合物課件

第十章醚及

環(huán)氧化合物Ether&Epoxide1第十章醚及

環(huán)氧化合物Ether&Epoxide122§1醚的命名一、無環(huán)醚1.普通命名法簡單醚：二甲醚Dimethylether甲醚methylether

二乙醚Diethylether乙醚ethylether

混合醚：CH3OCH2CH3

甲乙醚ethylmethylether苯甲醚

4,4'-二甲基二苯醚定序規(guī)則中優(yōu)先的放后，有芳基時將芳基置前3§1醚的命名一、無環(huán)醚1.普通命名法簡單醚：二甲醚Dim2.系統(tǒng)命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypentane對乙氧基苯酚p-ethoxyphenol普通命名法系統(tǒng)命名法乙二醇二甲醚Glycoldimethylether1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane3-甲氧基-1,2-丙二醇242.系統(tǒng)命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypenta二、環(huán)醚1.環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷Epoxyethane,ethyleneoxide2,3-環(huán)氧丁烷2,3-epoxybutane1,2-dimethylethyleneoxide中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.環(huán)醚四氫呋喃THFTetrahydrofurane二氧六環(huán)1,4-dioxane氧雜丁烷1,3-epoxypropane5二、環(huán)醚1.環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷Epoxyethane,3.冠醚-Crownether18-冠-618-Crown-6二苯并－18-冠-6Dibenzo-18-Crown-663.冠醚-Crownether18-冠-6二苯并－18-冠§2醚的物理性質(zhì)TheabsenceofhydrogenbondingaffectsthephysicalpropertiesofethersBoilingPointsofEthersandtheIsomeric1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethylether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethylmethylether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethylether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutylether)142CH3(CH2)7OH194.57§2醚的物理性質(zhì)TheabsenceofhydrogPolyetherssolvatemetalions:crownethersandionophoresK=1010forK.K=100forLi.K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+8Polyetherssolvatemetalions:§3醚的制法一、醇的脫水制備簡單醚的一般方法Note:(1)反應(yīng)條件實質(zhì)為取代反應(yīng)，低溫有利(2)如用混合醇，往往得到多種醚的化混合物，難于分離9§3醚的制法一、醇的脫水制備簡單醚的一般方法Note:(活潑的烯丙醇、芐醇或三級醇可與不活潑的一級或二級醇反應(yīng)制備較高產(chǎn)率的混合醚Why?10活潑的烯丙醇、芐醇或三級醇可與不活潑的一級或二級醇反應(yīng)制備較二、WilliamsonEtherSynthesis機(jī)理：SN2反應(yīng)Note:RX=1oRXor2oRX11二、WilliamsonEtherSynthesis機(jī)理TheintramolecularWilliamsonsynthesisisstereospecificIntramolecularWilliamsonethersynthesis12TheintramolecularWilliamson三、烷氧汞化－脫汞反應(yīng)羥汞化－脫汞制醇烷汞化－脫汞制醚反應(yīng)特點(diǎn)：符合馬氏加成，沒有重排，制備混合醚的好方法13三、烷氧汞化－脫汞反應(yīng)羥汞化－脫汞制醇烷汞化－脫汞制醚反應(yīng)特四、乙烯基醚的合成炔的親核加成C2H5O-的親核加成方向：符合馬氏加成14四、乙烯基醚的合成炔的親核加成C2H5O-的親核加成方向：符§4醚的化學(xué)性質(zhì)一、形成鹽Lewis堿好的烷基化試劑，易給出烷基正離子，與親核試劑反應(yīng)15§4醚的化學(xué)性質(zhì)一、形成鹽Lewis堿好的烷基化試劑，二、醚鍵斷裂Mechanism1o烷基主要通過SN2歷程RO-為強(qiáng)堿，不是好的離去基團(tuán)，質(zhì)子化后以醇的形式易于離去16二、醚鍵斷裂Mechanism1o烷基主要通過SN2歷程R3o烷基主要通過SN1歷程3o烷基主要通過SN1歷程HX活性：HI>HBr>HCl(HI酸性強(qiáng)，I-親核性強(qiáng))混合醚的反應(yīng)(1)含有三級烴基的混合醚，反應(yīng)快，主要通過SN1歷程，斷鍵主要發(fā)生在三級烷基一邊(2)含有二級烴基與一級烴基的混合醚，情況復(fù)雜，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻較小的甲基，則在甲基一邊優(yōu)先斷裂，SN2機(jī)理173o烷基主要通過SN1歷程3o烷基主要通過SN1歷程HX(3)只含有一級烴基的混合醚，按SN2機(jī)理進(jìn)行，優(yōu)先在位阻較小的一邊斷裂(4)芳醚由于芳基與氧孤對電子共軛，CAr-O特別牢固，優(yōu)先在脂肪烴基一邊斷裂18(3)只含有一級烴基的混合醚，按SN2機(jī)理進(jìn)行，優(yōu)先在位阻(5)乙烯基醚的反應(yīng)三、醚的自動氧化過氧化醚聚過氧醚檢驗有無過氧化醚的方法19(5)乙烯基醚的反應(yīng)三、醚的自動氧化過氧化醚聚過氧醚檢驗有無四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排Mechanism-協(xié)同反應(yīng)20四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排MeMechanism-二次Claisen重排21Mechanism-二次Claisen重排21Claisen重排的應(yīng)用－合成鄰對位取代的酚類化合物22Claisen重排的應(yīng)用－合成鄰對位取代的酚類化合物22乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-Crown-6高度稀釋23乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-C選擇性識別相轉(zhuǎn)移催化－PTC(PhaseTransferCatalysis)24選擇性識別相轉(zhuǎn)移催化－PTC(PhaseTransfer§6環(huán)氧化合物的反應(yīng)分子內(nèi)部存在張力，易開環(huán)一、酸性開環(huán)25§6環(huán)氧化合物的反應(yīng)分子內(nèi)部存在張力，易開環(huán)一、酸性開環(huán)21酸性開環(huán)機(jī)理：一般SN2削弱C-O鍵2酸性開環(huán)方向SN2機(jī)理但具有部分SN1的性質(zhì)261酸性開環(huán)機(jī)理：一般SN2削弱C-O鍵2酸性開環(huán)方向SN更穩(wěn)定的過渡態(tài)27更穩(wěn)定的過渡態(tài)270.82%H2SO423.641.01.3%H2SO431.225.0(Concentrationbasedonethanol)280.82%H2SO423.63酸性開環(huán)的立體化學(xué)SN2

從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻293酸性開環(huán)的立體化學(xué)SN2從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻29二、堿性開環(huán)制備增加兩個碳原子的好方法30二、堿性開環(huán)制備增加兩個碳原子的好方法301堿性開環(huán)機(jī)理：SN22堿性開環(huán)方向反應(yīng)的動力：親核試劑強(qiáng)的親核性，開環(huán)后張力減小SN2：從位阻小的方向進(jìn)攻311堿性開環(huán)機(jī)理：SN22堿性開環(huán)方向反應(yīng)的動力：親核試劑3堿性開環(huán)的立體化學(xué)SN2：從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻323堿性開環(huán)的立體化學(xué)SN2：從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻32Summary環(huán)氧化合物在酸性與堿性條件下都可以開環(huán)：酸性開環(huán)，為SN2機(jī)理，但具有部分SN1的性質(zhì),不對稱的環(huán)氧化合物開環(huán)時,開環(huán)反應(yīng)的比較復(fù)雜。堿性下開環(huán)，同樣為SN2機(jī)理，但不對稱的環(huán)氧化合物開環(huán)時，開環(huán)方向由空間效應(yīng)所決定，親核試劑加在取代少的環(huán)碳上。無論酸性或是堿性開環(huán)，親核試劑從氧橋的反面進(jìn)攻中心碳原子，符合SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征。33Summary環(huán)氧化合物在酸性與堿性條件下都可以開環(huán)：33Application汽油抗爆劑

EpoxyResins：TheAdventofModernGlues34Application汽油抗爆劑EpoxyResins：3535ProblemsWhichofthefollowingreactionswouldefficientlyprovidetheethershown?(a)(b)(c)Whatreagentwouldberequiredtoaccomplishthetransformationshown?Br2(b)HBr,heat(c)NaBr,NaOH(d)Br2,light(e)NaOBr,heat36ProblemsWhichofthefollowingWhatproductwouldyouexpectfromthefollowingreaction?(a)(b)(c)(d)(e)Whatisthemajorproductofthefollowingreaction?(a)(b)(c)(d)(e)37WhatproductwouldyouexpectPredictthemajorproductofthefollowingreactionsequence.(a)(b)(c)(d)(e)作業(yè)：第二版P334；第三版上P352

2,3,4,5,7,8,1138Predictthemajorproductoft第十章醚及

環(huán)氧化合物Ether&Epoxide39第十章醚及

環(huán)氧化合物Ether&Epoxide1402§1醚的命名一、無環(huán)醚1.普通命名法簡單醚：二甲醚Dimethylether甲醚methylether

二乙醚Diethylether乙醚ethylether

混合醚：CH3OCH2CH3

甲乙醚ethylmethylether苯甲醚

4,4'-二甲基二苯醚定序規(guī)則中優(yōu)先的放后，有芳基時將芳基置前41§1醚的命名一、無環(huán)醚1.普通命名法簡單醚：二甲醚Dim2.系統(tǒng)命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypentane對乙氧基苯酚p-ethoxyphenol普通命名法系統(tǒng)命名法乙二醇二甲醚Glycoldimethylether1,2-二甲氧基乙烷1,2-dimethoxyethane3-甲氧基-1,2-丙二醇2422.系統(tǒng)命名法2-甲氧基戊烷2-methoxypenta二、環(huán)醚1.環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷Epoxyethane,ethyleneoxide2,3-環(huán)氧丁烷2,3-epoxybutane1,2-dimethylethyleneoxide中文：烷的氧化物；英文：乙烯的氧化物2.環(huán)醚四氫呋喃THFTetrahydrofurane二氧六環(huán)1,4-dioxane氧雜丁烷1,3-epoxypropane43二、環(huán)醚1.環(huán)氧化合物環(huán)氧乙烷Epoxyethane,3.冠醚-Crownether18-冠-618-Crown-6二苯并－18-冠-6Dibenzo-18-Crown-6443.冠醚-Crownether18-冠-6二苯并－18-冠§2醚的物理性質(zhì)TheabsenceofhydrogenbondingaffectsthephysicalpropertiesofethersBoilingPointsofEthersandtheIsomeric1-AlkanolsEtherNameb.p.(oC)1-Alkanolb.p.(oC)CH3OCH3Methoxymethane(Dimethylether)-23.0CH3CH2OH78.5CH3OCH2CH3Methoxyethane(Ethylmethylether)10.8CH3CH2CH2OH82.4(CH3CH2)2OEthoxyethane(Diethylether)34.5CH3(CH2)3OH117.3(CH3CH2CH2CH2)2O1-Butoxybutane(Dibutylether)142CH3(CH2)7OH194.545§2醚的物理性質(zhì)TheabsenceofhydrogPolyetherssolvatemetalions:crownethersandionophoresK=1010forK.K=100forLi.K+>Rb+>Na+>Cs+>Li+46Polyetherssolvatemetalions:§3醚的制法一、醇的脫水制備簡單醚的一般方法Note:(1)反應(yīng)條件實質(zhì)為取代反應(yīng)，低溫有利(2)如用混合醇，往往得到多種醚的化混合物，難于分離47§3醚的制法一、醇的脫水制備簡單醚的一般方法Note:(活潑的烯丙醇、芐醇或三級醇可與不活潑的一級或二級醇反應(yīng)制備較高產(chǎn)率的混合醚Why?48活潑的烯丙醇、芐醇或三級醇可與不活潑的一級或二級醇反應(yīng)制備較二、WilliamsonEtherSynthesis機(jī)理：SN2反應(yīng)Note:RX=1oRXor2oRX49二、WilliamsonEtherSynthesis機(jī)理TheintramolecularWilliamsonsynthesisisstereospecificIntramolecularWilliamsonethersynthesis50TheintramolecularWilliamson三、烷氧汞化－脫汞反應(yīng)羥汞化－脫汞制醇烷汞化－脫汞制醚反應(yīng)特點(diǎn)：符合馬氏加成，沒有重排，制備混合醚的好方法51三、烷氧汞化－脫汞反應(yīng)羥汞化－脫汞制醇烷汞化－脫汞制醚反應(yīng)特四、乙烯基醚的合成炔的親核加成C2H5O-的親核加成方向：符合馬氏加成52四、乙烯基醚的合成炔的親核加成C2H5O-的親核加成方向：符§4醚的化學(xué)性質(zhì)一、形成鹽Lewis堿好的烷基化試劑，易給出烷基正離子，與親核試劑反應(yīng)53§4醚的化學(xué)性質(zhì)一、形成鹽Lewis堿好的烷基化試劑，二、醚鍵斷裂Mechanism1o烷基主要通過SN2歷程RO-為強(qiáng)堿，不是好的離去基團(tuán)，質(zhì)子化后以醇的形式易于離去54二、醚鍵斷裂Mechanism1o烷基主要通過SN2歷程R3o烷基主要通過SN1歷程3o烷基主要通過SN1歷程HX活性：HI>HBr>HCl(HI酸性強(qiáng)，I-親核性強(qiáng))混合醚的反應(yīng)(1)含有三級烴基的混合醚，反應(yīng)快，主要通過SN1歷程，斷鍵主要發(fā)生在三級烷基一邊(2)含有二級烴基與一級烴基的混合醚，情況復(fù)雜，SN1,SN2均有可能，得到混合物；但如在醚中含有位阻較小的甲基，則在甲基一邊優(yōu)先斷裂，SN2機(jī)理553o烷基主要通過SN1歷程3o烷基主要通過SN1歷程HX(3)只含有一級烴基的混合醚，按SN2機(jī)理進(jìn)行，優(yōu)先在位阻較小的一邊斷裂(4)芳醚由于芳基與氧孤對電子共軛，CAr-O特別牢固，優(yōu)先在脂肪烴基一邊斷裂56(3)只含有一級烴基的混合醚，按SN2機(jī)理進(jìn)行，優(yōu)先在位阻(5)乙烯基醚的反應(yīng)三、醚的自動氧化過氧化醚聚過氧醚檢驗有無過氧化醚的方法57(5)乙烯基醚的反應(yīng)三、醚的自動氧化過氧化醚聚過氧醚檢驗有無四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排Mechanism-協(xié)同反應(yīng)58四、苯基烯丙基醚重排(Claisen重排)3,3-s重排MeMechanism-二次Claisen重排59Mechanism-二次Claisen重排21Claisen重排的應(yīng)用－合成鄰對位取代的酚類化合物60Claisen重排的應(yīng)用－合成鄰對位取代的酚類化合物22乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-Crown-6高度稀釋61乙烯基烯丙醚重排§5冠醚(Crownether)18-C選擇性識別相轉(zhuǎn)移催化－PTC(PhaseTransferCatalysis)62選擇性識別相轉(zhuǎn)移催化－PTC(PhaseTransfer§6環(huán)氧化合物的反應(yīng)分子內(nèi)部存在張力，易開環(huán)一、酸性開環(huán)63§6環(huán)氧化合物的反應(yīng)分子內(nèi)部存在張力，易開環(huán)一、酸性開環(huán)21酸性開環(huán)機(jī)理：一般SN2削弱C-O鍵2酸性開環(huán)方向SN2機(jī)理但具有部分SN1的性質(zhì)641酸性開環(huán)機(jī)理：一般SN2削弱C-O鍵2酸性開環(huán)方向SN更穩(wěn)定的過渡態(tài)65更穩(wěn)定的過渡態(tài)270.82%H2SO423.641.01.3%H2SO431.225.0(Concentrationbasedonethanol)660.82%H2SO423.63酸性開環(huán)的立體化學(xué)SN2

從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻673酸性開環(huán)的立體化學(xué)SN2從離去基團(tuán)的反面進(jìn)攻29二、堿性開環(huán)制備增加兩個碳原子的好方法68二、堿性開環(huán)制備增加兩個碳原子的好方法301堿性開環(huán)機(jī)理：SN22堿性開環(huán)方向反應(yīng)的動力：親核試劑強(qiáng)的親核性，開環(huán)后張力減小SN2：從位阻小的方向進(jìn)攻691堿性開環(huán)機(jī)理：SN22堿性開環(huán)方向反應(yīng)的動力：親核試劑3堿性開環(huán)的立體化學(xué)SN2：從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻703堿性開環(huán)的立體化學(xué)SN2：從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻32Summary環(huán)氧化合物在酸性與堿性條件下都