燃燒動力學基礎

關于燃燒動力學基礎第1頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

生成熱、反應熱和燃燒熱的概念；燃燒反應計算方法；燃燒熱的測量與計算方法；燃氣的離解過程及離解方程質量作用定律，阿累尼烏斯公式，碰撞理論，鏈鎖反應，爆炸反應三界限

碰撞理論，爆炸反應三界限

第2頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.1化學反應速率

一、反應速率的定義及表示定義（reactionrate）化學反應速率:單位時間內由于化學反應而使反應物質(或燃燒產物)濃度的變化量，用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示。

第3頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

在濃度隨時間變化的圖上，在時間t時，作交點的切線，就得到t時刻的瞬時速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現了反應速率變化的實際情況。第4頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

(摩爾／米3·秒)摩爾濃度（更為常用）

(1／米3·秒)分子濃度

(1／秒)相對濃度數學表示（通常用符號w表示，恒為正值）第5頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五定容系統(tǒng):

w代表反應系統(tǒng)的化學反應速率，其數值是唯一的，稱為系統(tǒng)的反應速率。反應系統(tǒng)的化學反應速率可以用任意一種便于測量的物質的濃度變化來確定。

aA＋bBeE＋fF反應速率:

任一反應：第6頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

二、基元反應(elementaryreactions)

2H2+O22H2O沒有表示出反應的中間過程，是總體反應（globalreaction），用于化學計量。只表明了反應的總結果，并不說明反應進行的實際途徑。第7頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五基元反應是反應物分子在碰撞中一步轉化為產物分子的反應，又稱為簡單反應、動力學反應。每一步基元反應稱為一個基元步驟?；磻俏镔|化學反應的最小構成形式，不能進一步被分解為更小的反應形式。一個化學反應從反應物分子轉化為產物分子往往需經歷若干個基元反應才能完成，這些基元反應描述了反應所經歷的真實途徑，在化學動力學中稱之為反應歷程，也叫做反應機理。第8頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五三、化學反應速率的質量作用定律質量作用定律的內容

對于單相的化學基元反應，在等溫下，任何瞬間的化學反應速率與該瞬間各反應物濃度的某次冪的乘積成正比。而各反應物濃度的冪次則等于該基元反應式中該反應物的化學計量系數。質量作用定律反映了化學反應速率與其反應物濃度之間關系。第9頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

質量作用定律的數學表達

k——反應速率常數。各反應物都為單位濃度時的反應速率。與系統(tǒng)的溫度，反應物的物理化學性質有關，而與反應物的濃度無關。反應物濃度越高，反應顆粒之間碰撞幾率大，反應速度也就越快。只有基元反應才能應用質量作用定律。第10頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五質量作用定律的應用例1：H原子的復合反應為試寫出原子復合反應的反應速率表達式？例2：對任一復雜的基元反應求物質Mi的凈反應速率？

（2-13）第11頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五解：簡寫為：

據質量作用定律，該系統(tǒng)的反應速率為:

物質i的生成速率：

物質i的凈反應速率：物質i的消耗速率

：

第12頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五四、化學反應速率的阿累尼烏斯公式

通常假設：

k=f(T,P,催化劑,溶劑）研究表明：溫度對速度常數的影響非常顯著。質量作用定律：化學反應速度反應物的濃度

速度常數

k(Arrhenius)

第13頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

反應速率常數k與溫度的關系，有如圖所示的五種情況：ⅠⅡⅢⅣⅤ{k}{T}k

A—

T關系的五種情況常見反應爆炸反應酶催化反應碳的氧化反應2NO+O2

2NO2反應第14頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)第15頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五范特荷甫(Van’tHoff)近似規(guī)則：阿累尼烏斯公式：

E——活化能(activationenergy)

針對基元反應（大多數反應）第16頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五ln{k}{T-1}ln{k}~{1/T}關系圖

若做出ln（k）~（1/T）圖，則為上圖，由圖可知ln（k）~（1/T）為一直線，通過直線的斜率可求E，通過直線截距可求A。第17頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

由

分析：E↗：k↘;T↗：k↗

①當一個反應E較大時，較大,T↗：k↗↗，溫度對k的影響敏感；當一個反應E較小時，較小,T↗：k↗，溫度對k的影響較緩和。

由

分析：因為E>0，RT2>0,所以得T↗：k↗

第18頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五②當一個反應（E一定），在較高的溫度下反應較小，T↗，k↗；

當一個反應（E一定），在較低的溫度下反應較大，T↗：k↗↗。例：E=100kJ/mOl，A不變：E=150kJ/mOl，A不變：同理：第19頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五右圖，直線斜率為：(1)

對同一反應,k隨T的變化在低溫區(qū)較敏感。如2：lnk

增加10201倍3764631002001倍10002000

(3)對不同反應,E大,k隨T的變化也大,如：10200，增19倍10002000100200，增1倍第20頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五E高的反應當T↗時，k↗的倍數大；低溫時溫度對k的影響比高溫時顯著。

高溫對活化能高的反應有利，低溫對活化能低的反應有利。第21頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五AE——活化能阿累尼烏斯公式：第22頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五五、化學反應速率的碰撞理論（collisiontheory）理論的提出

理論提出的背景：阿累尼烏斯公式中，常數A的物理意義不明確，1981年劉易斯（Lewis）據活化能概念并結合氣體分子運動學說提出了有效碰撞理論，對A的物理意義做出了解釋。反應速率的碰撞理論是建立在氣體分子運動學說及統(tǒng)計力學基礎上的。第23頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五碰撞理論w=Zq=Za化學反應速率：單位時間、單位體積內的有效碰撞分子數。(活化分子的碰撞次數Za)

確定Z、q值或Za值第24頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五碰撞理論的推導碰撞理論基本假設

該理論基本假設（理論模型）：

反應物分子可看作簡單的剛球，無內部結構和相互作用；反應分子必須通過碰撞才可能發(fā)生反應；

碰撞分子對的動量超過某一定值εc時，反應才能發(fā)生，這樣的碰撞叫活化碰撞；在反應過程中，反應分子的速率分布遵守麥克斯韋—玻耳茲曼(Maxwell-Boltzmann)分布。以雙分子反應（bimolecularreactions）為例。第25頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五分子碰撞（1）分子碰撞有效截面

如何判斷兩反應物分子相碰了?按剛球模型，如右圖所示，可以想象，B分子與A分子相碰時，只要B分子的質心落在圖中虛線圓的面積內，就算B與A相碰了，通常把該區(qū)域稱為分子碰撞有效截面，以來表示。對剛球分子：稱為碰撞半徑。剛性分子碰撞截面rArB第26頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（2）碰撞數

碰撞微圓柱體示意圖

如右下圖所示，假定B分子靜止，一個A分子以平均速度運動，在dt時間內掃過一個底面積為，長度為

的微圓柱體，那么質心落在此圓柱體內的B分子都有機會與A分子相碰，令nA，nB

分別表示單位體積中A和B的分子數即分子濃度，有：

一個A分子在單位時間單位體積內與B分子的碰撞次數：

（1）A分子與B分子碰撞的總次數：

（2）第27頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五據氣體分子運動論，氣體分子平均相對速度為：式中：Kb=1.380622×10-16（爾格/K）——玻耳茲曼常數

——折合質量則：其中：（3）第28頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（3）活化分子碰撞次數：根據理論的第三和第四條假設，活化分子數與總分子數的比值可由麥克斯韋一玻耳茲曼定律導出為：其中:和分別為A分子和B分子的活化分子濃度

活化分子碰撞次數Za

：所以，化學反應速率

w

：第29頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（4）對比質量作用定律：

碰撞理論：質量作用定律：k0——碰撞因子。物理意義：單位時間單位容積內某二類特定分子相互碰撞的幾率。

第30頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（5）對比阿累尼烏斯公式：

阿累尼烏斯公式：A具有和k0同樣的物理意義。從理論上說明阿累尼烏斯實驗定律的正確性。第31頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五碰撞理論的優(yōu)缺點優(yōu)點：碰撞理論為我們描述了一幅雖然粗糙但十分明確的反應圖像，在反應速率理論的發(fā)展中起了很大作用。對阿侖尼烏斯公式中的指數項、指前因子A都提出了較明確的物理意義，認為指數項相當于有效碰撞分數，指前因子A相當于碰撞頻率。它解釋了一部分實驗事實，理論所計算的速率系數k值與較簡單的反應的實驗值相符。缺點：模型過于簡單，將分子看成是簡單的剛體圓球，忽略了分子結構的復雜性，所以要引入幾率因子，且?guī)茁室蜃拥闹岛茈y具體計算。碰撞理論是半經驗的。第32頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

上述三個定律都是用來求解化學反應速率的，但使用方法不同、看問題角度不同。質量作用定律和阿累尼烏斯公式均是由實驗總結出的經驗公式，而碰撞理論則從理論上驗證了上述兩個定律的正確性。初步闡明了基元反應的機理，解釋了阿累尼烏斯公式中A和E的物理意義。碰撞理論的缺點是在于將分子看成是簡單的剛體圓球，忽略了分子結構的復雜性，因此，該理論是一個初步理論。第33頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.2化學反應的動力學分類

一、可逆反應與不可逆反應可逆反應：同時向正反兩個方向進行的反應。

在可逆反應中，即使經過了無限長的時間以后，反應產物A的濃度仍不會趨向于0。不可逆反應：反應可以僅沿一個方向進行，直到初始物質實際上完全消失為止。燃燒反應是不可逆反應。第34頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、簡單反應（基元反應）與復雜反應簡單反應：僅僅包含一個反應步驟，實際上就是基元反應。復雜反應：包含許多個中間步驟，由多個基元反應組成。第35頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

簡單反應的分類方法簡單反應參加反應的分子數

單分子反應：雙分子反應：三分子反應：（很少）

I22I

O2

＋O2

O3＋O

Cl

＋Cl+M

Cl2＋M

反應速率與濃度的關系

一級反應：反應速率與反應物濃度的一次方成正比二級反應：反應速率與反應物濃度平方成正比v

級反應：反應速率與反應物濃度的v次方成正比第36頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

反應級數的概念及物理意義

若化學反應的反應速率為：反應級數v即為各反應物濃度方次之和，即：該反應稱為v級反應。反應了反應速率與反應物濃度之間的關系。

第37頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五v=k0零

級反應v=k[A]

一級反應v=k[A][B]二級，對A和B各為一級v=k[A]2[B]三級，對A為二級和對B為一級v=k[A][B]-2負一級反應v=k[A][B]1/21.5級反應反應級數是反應速率方程中濃度項的冪指數，可以為正數、負數、整數或分數。例如：第38頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五例：（一級反應）（三級反應）（二級反應）反應速度與反應物濃度無關稱為零級反。

第39頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五4.3影響化學反應速率的因素

一、反應物的物理、化學性狀的影響

阿累尼烏斯公式：

反應物的物理和化學性質對反應速率都有影響，物理性質主要表現在碰撞因子k0上，化學性質則表現在活化能E上。碰撞因子k0

對化學反應速率的影響非常有限，而活化能E則是衡量物質反應能力的主要參數。當E趨近于零時，反應速率主要取決于反應物的濃度。第40頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、溫度對反應速率的影響

溫度不僅對碰撞因子k0有影響，對能量因子也產生影響。對碰撞因子k0：溫度增加1倍時，碰撞因子僅僅提高1．414倍，可見溫度對碰撞因子k0

的影響較?。粚δ芰恳蜃觪：溫度對反應速率常數k的影響呈指數函數關系，溫度增加1倍時，能量因子則增大8.6x109倍，可見溫度對反應速率的影響是非常顯著的。阿累尼烏斯公式

第41頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五三、壓力對反應速率的影響

根據道耳頓（Dalton）定律，混合氣體中某一成分的濃度與該成分的壓力成正比。壓力升高使反應速率加快。壓力對反應速率的影響還與反應級數有關。在等溫條件下上，v

級反應的反應速率與壓力的v次方成正比。反應級數不同，影響程度不同。第42頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.4鏈鎖反應(chainreactions)一、鏈鎖反應概念與特點①化學家發(fā)現哪些化學反應的“反常現象？②波登斯坦如何發(fā)現并定義鏈鎖反應？③鏈鎖反應在工業(yè)上的運用？

反?，F象的出現，就迫使去尋求化學動力學新的理論——鏈鎖反應理論

很多重要的工藝過程，例如橡膠的合成，塑料、高分子化合物的制備，石油的裂解，碳氫化物的氧化等都與鏈鎖反應有關。

第43頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五

Arrhenius定律適用于簡單反應或復雜反應的基元步驟，不能簡單地用反應方程式描述復雜反應不象化學反應方程式所寫的“一步到位”，而是經過一系列中間過程，借助于活化粒子（原子或原子基團）構成的鏈通過活化粒子而進行的一系列化學反應為連鎖反應一種特殊的反應，只要用任何方法使這個反應引發(fā)，它便能相繼發(fā)生一系列的連續(xù)反應，使反應自動地發(fā)展下去。鏈鎖反應第44頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（根據鏈的傳遞形式）

鏈鎖反應鏈鎖反應直鏈反應支鏈反應直鏈反應支鏈反應第45頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五1.直鏈反應

——氫和氯的結合

反應機理（即反應歷程）：鏈的引發(fā)(initiatingreactions)

鏈的傳遞(chainpropagating)

鏈的中斷(terminatingreactions)

（1）（2）（3）（2‘）（3‘）（4）（5）（6）（7）（8）第46頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五Cl2Cl氯分子（Cl2）的直鏈反應示意圖第47頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五直鏈反應的三個階段

鏈的引發(fā)：分子由于熱力活化或光子的作用而形成自由原子或自由基（活性中心）。

自由基自由原子活性物質活性中心鏈的載體鏈的引發(fā)方式：光引發(fā)、熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)。如：（引發(fā)劑引發(fā)）如Cl、H原子第48頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五鏈的傳遞：每一個自由原子與反應物分子進行反應后，又生成一個新的自由原子。反應（2）和（3）交替進行，使鏈得以傳遞下去。鏈：化學動力學中，重復一個循環(huán)的中間反應步驟。如（2）式和（3）式。直鏈反應：活性中心的數目保持不變的鏈鎖反應。每一個Cl原子經反應后能生成一個H原子，而每一個H原子與氯分子反應，又生成一個Cl原子。所以在一個反應循環(huán)中消耗了一Cl個原子，又生成一個Cl原子。最終結果活性中心的數目并未改變，這就是直鏈反應的特征。第49頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五鏈的終斷：反應進行到一定程度，活性中心與器壁碰撞或與微量雜志作用生成不活潑分子，于是活性中心消失，鏈被中斷。直鏈反應的過程第50頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五等溫直鏈反應速率隨時間的變化

根據右圖分析直鏈反應速率的變化規(guī)律：反應速率的變化規(guī)律如何？為何會呈現如此變化規(guī)律？活性中心變化情況如何？

直鏈反應不會成為無限制的加速反應，即反應不會發(fā)展成爆炸。直鏈反應特征：整個反應過程中，活性中心的數目不改變，不會發(fā)展為無限制的加速反應。第51頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五2.支鏈反應——氫和氧的結合

反應機理（即反應歷程）：鏈的引發(fā)鏈的傳遞(慢）氣相中斷（1）（2）（3）（4）（4‘）（5）（6）（7）（8）氣壁中斷（2）、（3）、（4）和（4‘）相加：第52頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五氫燃燒的分支鏈鎖反應：表示反應產物——水蒸汽：表示活化分子——氫第53頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五鏈的分支：每一個自由原子進行反應后，生成兩個自由原子（或自由基），這種現象叫鏈的分枝。支鏈反應：反應過程中，活性中心不斷增多的反應稱為分枝鏈鎖反應，簡稱支鏈反應。也即指一個活性中心參加反應后生成兩個或兩個以上的活性中心。

支鏈反應示意圖：

第54頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五（a）反應的全過程（b）反應的開始階段支鏈反應速率隨時間的變化情況

支鏈反應的特點：

（1）反應開始階段，存在一感應期τi，反應速率很??；（2）反應速率是自動加速的；（3）活性中心形成的同時還可能有鏈的終斷。第55頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五鏈鎖反應的三步驟與特點：

鏈的引發(fā)：反應粒子吸收能量變?yōu)樽杂苫?/p>

鏈的傳遞：自由基與分子相互作用的交替過程，使反應如同鏈鎖一樣一環(huán)扣一環(huán)的發(fā)展下去。

直鏈反應的傳遞過程自由基不增加；支鏈反應的傳遞過程自由基增加。

鏈的終斷：活化粒子碰壁或與其他低能量粒子接觸，能量減小，不能進一步發(fā)生反應，自由基被消除，鏈就終止。利用上述鏈鎖反應的知識如何解釋前面提到的某些“反常”反應現象？

第56頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五二、支鏈反應的爆炸界限謝苗諾夫提出的爆炸原因熱爆炸—由于反應大量放熱而引起的。鏈鎖爆炸—由支鏈反應引起，隨著支鏈的發(fā)展，鏈傳遞物(活性質點)劇增，反應速率愈來愈大，最后導致爆炸。爆炸反應第57頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五爆炸界限鏈爆炸反應的溫度、壓力、組成有一定的爆炸區(qū)間，稱為爆炸界限。

圖中曲線ab表示爆炸的低界限（第一爆炸界限），bc表示爆炸的高界限（第二爆炸界限），abc的右側區(qū)域表示鏈鎖爆炸區(qū)域，稱為燃燒半島。在abcd之左側反應進行得很平穩(wěn)，cd代表第三爆炸界限（或稱熱力限，不是所有的爆炸反應都有第三爆炸界限）。第三爆炸限以上的區(qū)域是屬于熱爆炸機理造成的。第58頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五1）T<673K：系統(tǒng)在任何壓力下都不爆炸；2）T>853K：任何壓力均發(fā)生爆炸；3）673>T<853K：存在壓力界限p1和p2，當p2>p>p1時才發(fā)生爆炸?？捎弥ф湻磻獧C理解釋。

第59頁，共66頁，2022年，5月20日，7點32分，星期五a．p<p1：不產生爆炸?；钚灾行囊讛U散至器壁，發(fā)生器壁終斷，使活性中心的銷毀速率增大，反應速率便不會進行得太快。當壓力升高時：一方面在容器內的分子有效碰撞次數增多，另一方面活性中心擴散到器壁上的機會相對減小，因此，反應速率大大加快。b．p＝p1：反應自動加速造成爆炸。c．p>p2

：系統(tǒng)內物質的濃度很高，很容易發(fā)生氣相