有機化學(xué)009-鹵代烴課件

鹵代烴的分類及命名；鹵代烷的化學(xué)性質(zhì)；鹵代烯烴和鹵代芳烴的化學(xué)性質(zhì)；親核取代反應(yīng)歷程及影響因素；鹵代烴的制法和用途。鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)；親核取代反應(yīng)歷程及影響因素。１鹵代烴的分類飽和鹵代烴不飽和鹵代烴鹵代芳烴氟代烴RF氯代烴RCl溴代烴RBr碘代烴RI鹵代烴（X）鹵代烴（R）伯鹵代烴1oRCH2-X

仲鹵代烴2oR2CHX

叔鹵代烴3oR3CX

鹵代烴(C類型)第一節(jié)鹵代烴的分類和命名一鹵代烴二鹵代烴

鄰二鹵代烷

偕二鹵代烷

多鹵代烴

鹵代烴(X數(shù))CHCl3氯仿(chloroform)鹵代環(huán)烷烴：(1R,2S)-1-甲基-2-溴環(huán)己烷

(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane鹵代烯烴：3-甲基-4-氯-1-丁烯

4-chloro-3-methyl-1-butene鹵代芳烴：1-氯-4-溴苯

1-bromo-4-chlorobenzene(2)普通（習(xí)慣）命名法丁基氯

butylchloride烯丙基溴

allylbromide芐基氯

benzylchloride在烴基名稱后加鹵F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。

３同分異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)、鹵原子的位置異構(gòu)。例一氯丁烷

第二節(jié)一鹵代烷一、物理性質(zhì)

物態(tài)：一般為液體，同碳RI>RBr>RCl>RF>RH

比重：一氟和一氯代烷d<1，其他一般d>1

溶解度：不溶于水，易溶于有機溶劑其它：多鹵代物一般不燃燒核磁共振譜：

和鹵原子相連的碳上的氫化學(xué)位移增加大。a.b.a和b位氫均有弱酸性消除反應(yīng)(EliminationReaction)α-消除在同一個碳上消除鹵化氫分子卡賓(Carbene)－碳烯：活潑中間體，碳最外層只有6個電子，具有親電性鹵代烷親核取代的結(jié)果，使烷基導(dǎo)入各種官能團，常用鹵代烷作烷基化試劑。水解：此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。加NaOH是為了加快反應(yīng)的進行，使反應(yīng)完全。醇解:該法是合成不對稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。采用該法以伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，但不能使用叔鹵烷，因為叔鹵烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。

鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。氨解：

因為生成的伯胺仍是一個親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過量氨(胺)的存在下進行，才會得到伯胺。氰解：該反應(yīng)的重要意義除可增長碳鏈外，還可以通過氰基轉(zhuǎn)化為―COOH、―CONH2等官能團。該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。(CH3)2CHCH2CH2Cl(CH3)2CHCH2CH2CN(CH3)2CHCH2CH2COOHNaCNH2O,H+BrCH2CH2BrCNCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOH2NaCNH2O,H+鹵代烴的親核取代生成多類重要產(chǎn)物，最有用的有機反應(yīng)之一.反應(yīng)活性：RI＞RBr＞RCl＞RF不同烷基類型不同鹵素取代RXAgNO3–乙醇R-ONO2+AgXRXNaI–丙酮R-I

+NaX不同鹵代烴的反應(yīng)速度：叔＞仲＞伯不同鹵代烴的反應(yīng)速度：伯＞仲＞叔鑒別鹵代烷３消除反應(yīng)

消除反應(yīng)的活性順序為：3oRX>2oRX>1oRX。消除反應(yīng)的方向：札依采夫規(guī)則（窮者越窮）生成連有取代基較多的烯烴，消去含氫少的碳上的氫81%19%71%29%進攻b位氫進攻a位碳消除反應(yīng)常和親核取代反應(yīng)的互相競爭取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較

不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個鹵代烷的結(jié)構(gòu)對取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：3°2°1°易取代易消除

伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)。４和金屬反應(yīng)

(1)和鎂反應(yīng)

烷基鹵化鎂Grignard試劑VictorGrignard(1871~1935)諾貝爾化學(xué)獎（1912）C—Mg鍵強極性共價鍵,活潑RX活性：RI>RBr>RCl>RF強堿強親核試劑（在有關(guān)章節(jié)介紹）RMgXd-R?鹵代烷的反應(yīng)活性是RI＞RBr＞RCl

＞RF溴代烷反應(yīng)適中；碘代烷過于活潑；苯甲型、烯丙型、叔鹵代烷可用氯代烷。生成格氏試劑的反應(yīng)活性:

氯苯、CH2=CH2Cl等要用四氫呋喃作為溶劑才能生成格式試劑。伯鹵代烷最合適，仲鹵代烷也可以，但苯甲型、烯丙型、叔鹵代烷在堿金屬鎂的作用下，易發(fā)生消除、偶聯(lián)反應(yīng)，故難以制成格氏試劑。苯甲型、烯丙型、三級＞二級＞一級例如低溫，稀醚液制備Grignard試劑應(yīng)在無水（無氧）條件下進行。底物中不能有活潑氫存在。提示合成活性比鎂小的其他金屬有機化合物。

在有機分子中引進重氫D。

應(yīng)用：與活潑鹵代烷（R3CX、RCH=CHCH2X、PhCH2X）發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，合成端稀格氏試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2(2)和鋰反應(yīng)

有機鋰試劑比格氏試劑更活潑

烷基鋰烷基鋰與碘化亞銅作用，生成二烷基銅鋰。2RLi+CuIR2CuLiLiI+Et2O二烷基銅鋰的主要性質(zhì)Corey–House烷烴合成法例：烷烴親核性較弱(3)和鈉反應(yīng)

Wurtz反應(yīng)：

Wurtz反應(yīng)只能制備對稱烷烴，不同鹵代烷反應(yīng)生成混合產(chǎn)物RX+NaRNaRX偶聯(lián)RR烷基鈉５還原反應(yīng)

R-H還原劑R-XRX活性：RI(易)>RBr>RCl(難)1）酸性還原劑：HI，Zn+HClRXRIRH+I2HIHI-HX2）堿性還原劑（1）氫化鋰鋁（LiAlH4）強還原劑▲LiAlH4CH3(CH2)6CH2BrCH3(CH2)6CH372%在無水介質(zhì)中進行（2）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑(CH3)3CX

(CH3)3CHNaBH4在堿性水溶液中進行。R-X烷烴各種有機化合物烯烴金屬化合物還原反應(yīng)消去反應(yīng)與金屬反應(yīng)親核取代反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度(CH3)3CBr的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=k[A]反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=k[A][B]第三節(jié)親核取代反應(yīng)歷程(CH3)3CBr的堿性水解CH3Br的堿性水解實驗證據(jù)：存在兩種類型的反應(yīng)動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率立體化學(xué)證據(jù)對手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)無雙分子機理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化有單分子機理unimolecularmechanismSN1親核取代反應(yīng)機理

舊鍵的解離與新鍵的形成同時進行（一步機理）分析：存在兩種可能的取代過程過渡態(tài)

C－X

鍵先解離，再與親核試劑成鍵（二步機理）碳正離子XRRNuNuRX+慢快NuXRNuRXNuRX+d

+d

-d

-d

-1）SN2反應(yīng)：機理：a.速率：k[RX][Nu-];b.機理特點：一步反應(yīng)，經(jīng)歷過渡態(tài);c.立體化學(xué)：構(gòu)型轉(zhuǎn)化sp3雜化sp2雜化sp3雜化１兩種歷程

1NuXRd

+NuRXd

-d

-NuRX+過渡態(tài)d-Walden轉(zhuǎn)化兩個逐漸，一線一面，構(gòu)型轉(zhuǎn)變構(gòu)型相反立體化學(xué)構(gòu)型反轉(zhuǎn):SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。SN2反應(yīng)的特征:(1)一步反應(yīng),舊鍵的斷裂與新鍵的形成同時進行(2)雙分子反應(yīng),反應(yīng)速度與反應(yīng)物、試劑的濃度均有關(guān)(3)能量變化上表現(xiàn)為形成一個過渡態(tài)(4)反應(yīng)中發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化,所得產(chǎn)物構(gòu)型反轉(zhuǎn)(5)反應(yīng)不發(fā)生重排2）SN1反應(yīng)：a.速率：k[RX];b.機理特點：兩步反應(yīng)，經(jīng)歷碳正離子;c.立體化學(xué)：消旋化機理：R1R2R3Nu平面型（Sp2雜化）構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué):外消旋體Sp2雜化鹵代環(huán)烷烴，水解產(chǎn)物是順反構(gòu)型混合物在SN1反應(yīng)機理中，生成碳正離子中間體，會有重排反應(yīng)產(chǎn)物生成：重排SN1反應(yīng)的特征:(1)反應(yīng)分兩步進行,首先形成碳正離子(2)單分子反應(yīng),反應(yīng)速度只與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，而與親核試劑的濃度無關(guān)(3)能量變化上表現(xiàn)為兩個過渡態(tài),且E1E2(4)當(dāng)碳正離子所連的三個基團不同時,產(chǎn)物基本上是外消旋體(5)反應(yīng)中可能發(fā)生重排3)鄰基參與

鹵原子鄰位有－COO-,－OH，－NR2，－X及苯基時，能促進反應(yīng)，且構(gòu)型保持。α-內(nèi)酯

CCOOHCH3BrBr-CCOOHCH3CCOOHCH3BrOH-2-溴代丙酸水解，經(jīng)兩次SN2反應(yīng)，構(gòu)型反轉(zhuǎn)兩次，最終構(gòu)型100%保持。這是一種分子內(nèi)的SN2反應(yīng)。象這種同一分子內(nèi)，一個基團參與并制約與反應(yīng)中心相連的另一個基團所發(fā)生的反應(yīng)，稱為鄰基參與。它是分子內(nèi)基團之間的特殊作用產(chǎn)生的影響，又稱鄰基效應(yīng)。內(nèi)酯，不穩(wěn)定構(gòu)型100%保持親核取代存在兩種反應(yīng)類型動力學(xué)證據(jù)反應(yīng)速率立體化學(xué)證據(jù)對手性底物，產(chǎn)物的立體化學(xué)重排現(xiàn)象反應(yīng)類型I[RX][NuΘ]構(gòu)型翻轉(zhuǎn)一步，無雙分子機理bimolecularmechanismSN2II[RX]消旋化兩步，有單分子機理unimolecularmechanismSN1問題：哪些因素可能影響鹵代烷的親核取代反應(yīng)過程？NuR+XRNuH-NuSN1SN2?or2.影響親核取代反應(yīng)的因素

R的結(jié)構(gòu)

C－X鍵強度體積

親核能力體積對親核試劑的影響對反應(yīng)的影響穩(wěn)定性NuRX+XR+Nu溶劑1）底物結(jié)構(gòu)對機理的影響SN1機理C－X鍵強度：

F>>Cl>Br>I生成的正碳離子穩(wěn)定C－X鍵易解離有利因素SN2機理R的空間位阻小C－X鍵易解離有利因素NuXRd

+NuRX+d-XRRNuNuRX慢快穩(wěn)定性(1)鹵原子(離去基團)離去基團好離去基團的條件：穩(wěn)定的弱堿NuRX+XR+NuX

=

F,

Cl,

Br,

I越容易離去，越利于取代反應(yīng)的發(fā)生。C－X鍵越弱，越容易離去：I>Br>Cl>>F

堿性順序強弱離去相對速率10-2150150好離去基團FClBrI表9-6（離去基團）(2)烷基的結(jié)構(gòu)

SN1反應(yīng)碳正離子越穩(wěn)定，SN1反應(yīng)越快。反應(yīng)速率：R3>>2>1>CH3+

BrROHR+H2Oformic

acid

aq.相對速率：<<<1243100,000,000CBrCBrCBrCH3HCH3H3CCH3H3CCHHHHHCH3Br空間位阻愈小，SN2反應(yīng)速度愈快反應(yīng)速率：RCH3>>1>2>>3

SN2反應(yīng)>>>相對速率：1,3501Too

small

to

measure221,000BrRIRBr++IacetoneCH3CH3CHBrCH3CH3CCH3BrHCH3CHBrHCHBrH空間位阻效應(yīng)(thestericcrowdingeffects)強烈影響SN2反應(yīng)的速率！b-位不同取代伯鹵代烷BrRIRBr++Iacetone>>>相對速率：1.00.80.0360.00002CH2BrCCH2BrCCH2BrCCH2BrCH3CCH3HCH3H3CCH3HHCH3HHH

小結(jié)：底物對取代反應(yīng)的影響其它類型鹵代物芐基型和烯丙基型：SN1和SN2均易進行原因：都屬于1°R-X，有利于SN2過程;

碳正離子均較穩(wěn)定，有利于SN1過程。R－X321CH3X反應(yīng)傾向SN1SN1orSN2SN2SN2橋環(huán)鹵代物橋頭鹵素難被取代不反應(yīng)不反應(yīng)SN2SN1SN2難:無法翻轉(zhuǎn)（剛性結(jié)構(gòu)）位阻（叔碳）SN1難:碳正離子不是平面（C－X難解離）ClOH-

ClSN13o芐基烯丙基2o1oBESTWORST(fastest)(slowest)BEST(fastest)WORST總結(jié)：R結(jié)構(gòu)對取代機理的影響SN2甲基芐基烯丙基1o2o3o(slowest)甲基乙烯型橋頭型乙烯型橋頭型2）親核試劑對機理的影響(2)SN2機理親核能力強濃度大有利因素SN2速率＝k[RX][Nu](1)SN1機理親核能力、濃度與決速步驟無關(guān)SN1速率＝k[RX]親核試劑的性質(zhì)對SN1反應(yīng)影響不大親核試劑對SN2反應(yīng)有很大影響;親核能力強、體積小、濃度大有利于SN2過程XRRNuNuRX慢快NuXRd

+NuRX+問題1：如何衡量親核試劑的親核性？問題2：親核性與堿性的關(guān)系如何？所有的親核試劑都是堿，所有的堿也都是親核試劑定義親核性：有未共用電子對的負(fù)離子和分子與正電性碳原子的反應(yīng)能力堿性：有未共用電子對的負(fù)離子和分子與質(zhì)子的反應(yīng)能力如親核性與堿性并不總一致。給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。

同種或同周期：中心原子的親核性與堿性順序大致相同未共用電子對在氧原子上同一周期原子HOArORCOOROHH2O>>>>>ROHO>>>RNH2>NH3F>H2O>NH2ROR3C>R2NH>F>RO同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。

與堿性順序相反

酸性:HI>HBr>HCl>HF堿性:I-<Br-<Cl-<F-親核性同族：中心原子親核性與堿性順序不相一致（受溶劑影響）

試劑的體積對親核性的影響大體積弱親核性強堿強弱強弱親核性試劑的體積作用烷基給電子作用堿性O(shè)CCH3CH3H3COCHCH3H3COCH2H3COH3C3)溶劑極性對反應(yīng)機理的影響極性大：對極性大（電荷密度集中）體系有利。極性?。簩O性?。姾擅芏确稚ⅲw系有利。低極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利SN2機理電荷密度集中（極性大）電荷密度分散（極性減小）NuXRNuRXd

-d

-NuRX+極性溶劑對穩(wěn)定過渡態(tài)有利SN1機理極性較小極性增加XRRXXRd

+d

-X+溶劑對親核性的影響質(zhì)子溶劑：只能與負(fù)離子形成強的氫鍵的溶劑，比如水、乙醇、乙酸等。偶極溶劑：介電常數(shù)大于15，偶極矩大于2.5D，分子中的氫與分子內(nèi)原子結(jié)合牢固，極性強但不易給出質(zhì)子.如：二甲亞砜(DMSO)

、二甲基甲酰胺(DMF)。非極性溶劑：介電常數(shù)小于15，偶極矩0-2D，不給出質(zhì)子，與溶質(zhì)的作用力弱。如苯、四氯化碳等。二甲亞砜δ+SCH3CH3Oδ-溶劑對親核試劑親核性的影響負(fù)離子與溶劑形成氫鍵，反應(yīng)時必須提供能量破壞氫鍵,故使負(fù)離子的親核性降低。對易生成氫鍵的F等影響較大，對于I較小。上述鹵原子的親核性實際上是在水、醇等含質(zhì)子的溶劑中的結(jié)果.在這些溶劑中離子是溶劑化的：親核性但若在極性非質(zhì)子性溶劑（偶極溶劑）中，情況有所不同N,N-二甲基甲酰胺(DMF)二甲基亞砜(DMSO)六甲基磷酰胺(HMPA)Nu-幾乎是裸露的!這時,負(fù)離子的親核性將大大增強，且與其堿性一致：F->Cl->Br->I-A.對SN1反應(yīng)的影響：該反應(yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進一步的離解。溶劑的極性↑，有利于SN1反應(yīng)的進行。

電中性電荷增加B.對SN2反應(yīng)的影響：溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強溶劑的極性對反應(yīng)不利。反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進行；溶劑極性↑，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，消弱親核能力，使反應(yīng)速度有所減慢。有利于SN1反應(yīng)的因素：

1.能形成穩(wěn)定的正碳離子的烴基結(jié)構(gòu)2.良好的離去基團3.溶劑極性大4.親核試劑的親核性不太強有利于SN2反應(yīng)的因素：

1.空間障礙小的烴基結(jié)構(gòu)2.強的親核試劑3.溶劑極性較小4.離去基團離去傾向相對較小確定一個反應(yīng)歷程需要綜合考慮絕對的按SN2或SN1機理的例子不多，一般情況下兩種機理并存，并依反應(yīng)條件而改變。有利因素SN1SN2R－X31or2Nu-弱親核性(避免SN2)強親核性，大濃度溶劑大極性非質(zhì)子性，低極性溶劑丙酮乙醇相對速率5001CH3BrCH3I+NaBrNaIRXAgNO3R-ONO2RONO2典型SN1反應(yīng)典型SN2反應(yīng)總結(jié)

4)其它底物的親核取代問題差離去基團（堿性強）轉(zhuǎn)變?yōu)楹玫碾x去基團例：醇的溴代質(zhì)子化羥基SN2orSN1弱堿好離去基團醇的羥基難取代ROHNuRNu+OHROHHBrROH2BrRBr+H2O第四節(jié)一鹵代烯烴和一鹵代芳烴鹵代烯烴分為：

乙烯式RCH=CH-X

烯丙式RCH=CH-CH2-X

孤立式RCH=CH(CH2)n-Xn>=2很不活潑很活潑一、一鹵代烯烴由此可見，在鹵代烯烴中鹵原子與雙鍵的相對位置不同，其反應(yīng)活性差異頗大。鹵乙烯型鹵代烴氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，從而使鍵長發(fā)生了部分平均化。即：氯乙烯中的氯原子不易被取代、消除；氯乙烯中的雙鍵也不易加成氯乙烯分子中的C-Cl鍵結(jié)合的比較牢固，因而Cl原子不活潑。不易與親核試劑NaOH、RONa、NaCN、NH3等發(fā)生反應(yīng)；不易與金屬鎂或AgNO3-alc.反應(yīng)，如：消除HX的反應(yīng)也必須在很強烈的條件下或者采用更強的堿才能進行。如：進行親電加成反應(yīng)也比乙烯困難，但與不對稱試劑加成是仍遵循馬氏規(guī)則。烯丙型鹵代烴

烯丙基氯容易與NaOH、RONa、NaCN、NH3等親核試劑作用，且主要按SN1歷程進行，其親核取代反應(yīng)速度要比正丙基氯快大約80倍左右。按SN1歷程進行反應(yīng)，其反應(yīng)中間體為碳正離子，由于p,π-共軛效應(yīng)的存在，使得碳正離子具有相當(dāng)好的穩(wěn)定性而易于形成。由于烯丙型鹵代烴易于按SN1歷程進行反應(yīng)，所以某些烯丙型鹵代烴在反應(yīng)時就體現(xiàn)出了碳正離子重排這一普遍特性。如：碳正離子重排二、一鹵代芳烴分類：鹵原子在側(cè)鏈上：分別類似于：CH2=CH-ClCH2=CHCH2-Cl很不活潑很活潑鹵原子在苯環(huán)上鹵苯型：芐基型鹵苯型鹵代物與氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效應(yīng)和p,π-共軛效應(yīng)共同影響的結(jié)果，必然導(dǎo)致C―Cl鍵鍵長縮短，鍵的離解能增大。鹵苯型化合物的鹵原子表現(xiàn)出較低的反應(yīng)活性。與AgNO3-alc.溶液不反應(yīng)；在F-C反應(yīng)中，不能象RX那樣作為烴基化試劑使用。鹵苯中的鹵原子很難發(fā)生親核取代反應(yīng)，要使氯苯發(fā)生堿性水解或氨解，在較高的反應(yīng)溫度和壓力下方可進行：鹵苯的鄰、對位有強吸電子基團存在時，鹵原子的反應(yīng)活性增加。芐基型鹵代物芐基型鹵代物無論進行SN1反應(yīng)還是SN2反應(yīng)都比較容易，尤其是SN1反應(yīng)。鹵原子與側(cè)鏈相連的芳鹵化合物在純醚中能與金屬鎂順利地生成相應(yīng)的Grignard試劑。而與苯環(huán)直接相連的鹵原子活性較低，其活性順序是：I＞Br＞Cl，因此，氯苯則需要使用高沸點的溶劑(如：THF),并在較高的溫度下進行反應(yīng)。如：

SN1反應(yīng)：這種電子離域的結(jié)果，使芐基正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。

SN2反應(yīng)：過渡狀態(tài)中環(huán)上π軌道與反應(yīng)中心碳原子的軌道共軛，形成一個整體，從而