霧霾特征污染物(PM2.5)監(jiān)測和成分分析操作手冊

附件6：霧霾特征污染物(PM2.5)監(jiān)測和成分分析操作手冊一、監(jiān)測點(diǎn)儀器與材料1、PM2.5中、大流量采樣器：切割粒徑Da50=〔2.5±0.2〕μm；捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差為σg=1.5±0.1；采樣流速≥100L/min。每個(gè)采樣點(diǎn)至少配備3臺中、大流量PM2.5采樣器〔1臺用于玻纖濾膜采樣、1臺用于石英濾膜采樣、1臺備用及進(jìn)行平行樣測定〕。2、采樣亭〔棚〕：采樣亭〔棚〕上部有擋板，用于遮蔽雨雪；上部擋板與進(jìn)氣口距離距離≥0.5m，四周采用百葉窗結(jié)構(gòu)，便于周圍空氣正常流動；下部具有排氣孔，采樣器排氣孔可以直接通向采樣亭〔棚〕外；采樣器進(jìn)氣口距離地面高度≥1.5m；多臺進(jìn)氣口間距離約為1m。以下圖是采樣亭設(shè)計(jì)的一個(gè)實(shí)例。圖1采樣亭結(jié)構(gòu)圖3、濾膜：直徑90mm，包括玻璃纖維濾膜和石英纖維濾膜。濾膜對0.3μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.7%；在氣流速度為0.45m/s時(shí)，單張濾膜阻力不大于3.5Kpa；在此氣流速度下，抽取經(jīng)高效過濾器凈化的空氣5h，每平方厘米的失重不大于0.012mg。玻璃纖維濾膜：用于PM2.5質(zhì)量濃度及多環(huán)芳烴成分分析。石英纖維濾膜：用于PM2.5重金屬和陽陽離子成分分析。4、分析天平：感量0.01mg。5、靜電去除器：用于濾膜稱量前去除靜電。6、濾膜保存盒：用于存放濾膜，應(yīng)使用對測量結(jié)果無影響的惰性材料制造，對濾膜不粘連，方便取放。7、恒溫恒濕箱〔室〕：箱〔室〕內(nèi)空氣溫度在〔15-30〕℃范圍可調(diào)，控溫精度±1℃。箱〔室〕內(nèi)空氣相對濕度控制在〔50±5〕%。恒溫恒濕箱〔室〕可連續(xù)工作。8、流量計(jì)：對≥100L/min流量的測量誤差≤2%。9、PM2.5采樣器流量校準(zhǔn)連接器：用于連接PM2.5采樣器與電子流量計(jì)，進(jìn)行實(shí)際采樣流量的校準(zhǔn)。10、溫度計(jì)：用于測量環(huán)境空氣溫度，校準(zhǔn)采樣器溫度測量部件；測量范圍〔-30～50〕℃，精度：±0.5℃。11、氣壓計(jì)：用于測量環(huán)境大氣壓，校準(zhǔn)采樣器大氣壓測量部件；測量范圍〔50～107〕kPa，精度：±0.1kPa。12、硅油或真空脂：使用前需確認(rèn)不會對濾膜造成污染，不影響多環(huán)芳烴的測定。13、鑷子三、采樣前準(zhǔn)備濾膜平衡與稱重1.1玻璃纖維濾膜烘烤：用鋁箔將濾膜包好，并留有開口，放入馬弗爐中400℃下加熱5h，目的是去除有機(jī)物及增加濾膜韌性。注意濾膜不能有折痕；石英濾膜不需要烘烤。1.2將濾膜放在恒溫恒濕箱中平衡至少24h后進(jìn)行稱量。平衡條件：溫度〔25±1〕℃；濕度〔50±5〕%RH。記錄恒溫恒濕箱平衡溫度和濕度，應(yīng)確保濾膜在采樣前后平衡條件一致。1.3濾膜平衡后用分析天平對濾膜進(jìn)行稱量。天平室的溫度和濕度應(yīng)該與恒溫恒濕箱保持一致；稱量前應(yīng)使用靜電去除器去除濾膜靜電。記錄濾膜質(zhì)量、編號和天平室溫濕度等信息，記錄表參見表7-1。1.4濾膜首次稱量后，在相同條件平衡1h后需再次稱量。當(dāng)使用中流量或小流量采樣器時(shí)，同一濾膜兩次稱量質(zhì)量之差應(yīng)不大于0.04mg為滿足恒重要求；以兩次稱量結(jié)果的平均值作為濾膜稱重值，將稱量后的濾膜放入濾膜保存盒中備用。記錄表參見表7-1。2、切割器清洗及涂抹硅油〔真空脂〕 切割器應(yīng)定期清洗，清洗周期視空氣質(zhì)量狀況而定；一般情況下累計(jì)采樣一個(gè)周期〔168h〕清洗一次切割器；如遇揚(yáng)塵、沙塵暴等惡劣天氣，應(yīng)及時(shí)清洗。應(yīng)進(jìn)行清洗的判斷標(biāo)準(zhǔn)：切割器截留板上顆粒物成土堆狀堆積。清洗后的切割器應(yīng)在撞擊板外表涂抹一薄層硅油〔真空脂〕。3、采樣器溫度測量示值檢查與校準(zhǔn) 用經(jīng)校準(zhǔn)的溫度計(jì)檢查采樣器的環(huán)境溫度測量示值誤差，每次采樣前檢查一次，假設(shè)環(huán)境溫度測量示值誤差超過±2℃，應(yīng)對采樣器進(jìn)行溫度校準(zhǔn)。3.1采樣器大氣壓測定示值檢查與校準(zhǔn) 用經(jīng)校準(zhǔn)的氣壓計(jì)檢查采樣器的環(huán)境大氣壓測量示值誤差，每次采樣前檢查一次，假設(shè)環(huán)境大氣壓測量示值誤差超過±1kPa，應(yīng)對采樣器進(jìn)行壓力校準(zhǔn)。3.2采樣流量檢查用經(jīng)校準(zhǔn)的電子流量計(jì)檢查采樣流量，一般情況下累計(jì)采樣168h檢查一次。采樣流量測定方法：在采樣器中放置一張空濾膜，通過PM2.5采樣器流量校準(zhǔn)連接器將電子流量計(jì)連接到采樣器進(jìn)氣口，確保連接處不漏氣；啟動采樣器抽氣泵，采樣流量穩(wěn)定后，分別記錄電子流量計(jì)和采樣器的采樣工況流量示值；計(jì)算采樣器流量誤差。假設(shè)采樣流量測量誤差超過采樣器設(shè)定流量的±2%，應(yīng)對采樣流量進(jìn)行校準(zhǔn)。樣品采集4.1采樣點(diǎn)：:采樣點(diǎn)設(shè)置在進(jìn)行健康影響調(diào)查的校園內(nèi)。采樣點(diǎn)周圍應(yīng)避開污染源及障礙物，如食堂、交通道路等。監(jiān)測高度為〔10~15〕m，切割器應(yīng)垂直放置。多臺采樣器平行采樣時(shí)，采樣器的進(jìn)氣口間距離d=1～2m。4.2采樣時(shí)間及頻次從2021年1月開始監(jiān)測至2021年2月每月10-16日連續(xù)在各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行空氣PM2.5采樣其它遇到霧霾天氣連續(xù)在各監(jiān)測點(diǎn)進(jìn)行空氣PM2.5采樣每天采樣時(shí)間不少于20小時(shí)霧霾日以當(dāng)?shù)靥鞖忸A(yù)報(bào)為依據(jù)，參考中央氣象臺預(yù)報(bào)結(jié)果；在顆粒物污染嚴(yán)重時(shí)，建議一天采集兩張濾膜，即在采樣10h時(shí)更換一次濾膜。4.3采樣操作采樣時(shí)，將已編號、稱量的濾膜用無鋸齒狀鑷子放入潔凈的采樣器濾膜夾內(nèi)，濾膜毛面應(yīng)朝向進(jìn)氣方向，將濾膜牢固壓緊。將濾膜正確放入采樣器后，設(shè)置采樣時(shí)間等參數(shù)，采樣時(shí)間設(shè)計(jì)20小時(shí)，采樣流量設(shè)計(jì)大于100L/分，啟動采樣器采樣。采樣結(jié)束后，用鑷子取出濾膜，放入濾膜保存盒中，記錄采樣體積等信息，采樣記錄表參見表7-2。4.4樣品運(yùn)輸與保存樣品運(yùn)輸濾膜夾置于密閉袋中避光運(yùn)輸；運(yùn)輸過程中切勿沾濕濾膜。樣品保存樣品采集完成后，應(yīng)盡快平衡稱重及進(jìn)行成分提取。樣品于4℃密閉、避光保存，需于7日內(nèi)完成多環(huán)芳烴提??；于-15℃以下密閉、避光保存，需于30日內(nèi)完成多環(huán)芳烴提取。樣品分析5.1質(zhì)量濃度分析5.1.1平衡稱重翻開濾膜保存盒上蓋后，將濾膜保存盒放入放在恒溫恒濕箱〔室〕中，于采樣前相同的溫度和濕度條件下平衡24h，記錄平衡溫度與濕度。在上述平衡條件下，用感量為0.01mg的分析天平稱量濾膜，記錄濾膜重量。同一濾膜在恒溫恒濕箱〔室〕中相同條件下再平衡1h后稱重。兩次重量之差小于0.04mg為滿足恒重要求，以兩次稱量值算術(shù)均數(shù)作為最終樣品質(zhì)量。質(zhì)量濃度計(jì)算PM2.5質(zhì)量濃度計(jì)算方法見如下公式：式中：ρ——PM2.5濃度，mg/m3；w2——采樣后濾膜的重量，g；w1——空白濾膜的重量，g；v0——已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)〔101.325kPa，273K〕下的采樣體積，m3。PM2.5日均濃度計(jì)算單張濾膜采樣時(shí)，公式8.1計(jì)算結(jié)果即為PM2.5日均濃度。同一天前后采集兩張濾膜時(shí)，按照如下公式計(jì)算PM2.5日均濃度：ρ=(ρ1×t1+ρ2×t2)/(t1+t2)中：ρ——PM2.5日均濃度，mg/m3；ρ1——第一張采樣濾膜計(jì)算的PM2.5濃度，mg/m3；ρ2——第二張采樣濾膜計(jì)算的PM2.5濃度，mg/m3；t1——第一張濾膜采樣時(shí)間，min；t2——第二張濾膜采樣時(shí)間，min；原始記錄保存及結(jié)果上報(bào)需要上報(bào)的PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果表格見表7-3。PM2.5采樣及質(zhì)量濃度測定原始記錄各監(jiān)測點(diǎn)需自行保存?zhèn)洳?。質(zhì)量控制和質(zhì)量保證監(jiān)測儀器管理 建立監(jiān)測儀器管理制度，操作中使用的儀器設(shè)備應(yīng)定期檢定、校準(zhǔn)和維護(hù)。如，天平、恒溫恒濕箱、溫度計(jì)、濕度計(jì)、氣壓計(jì)、流量計(jì)、分析天平的校準(zhǔn)周期均不應(yīng)超過一年空白試驗(yàn)實(shí)驗(yàn)室空白每批大約20張玻璃纖維濾膜取1張進(jìn)行多環(huán)芳烴空白試驗(yàn)，空白中萘、菲<50ng，其他多環(huán)芳烴<10ng。每批大約20張石英濾膜取1張進(jìn)行重金屬及陰陽離子空白試驗(yàn)，空白濾膜的測定值不得大于方法的測定下限〔測定下限為方法檢出限的4倍〕?，F(xiàn)場空白：采樣過程中應(yīng)配置空白濾膜，空白濾膜應(yīng)與采樣濾膜一起進(jìn)行恒重、稱量，并記錄相關(guān)數(shù)據(jù)。空白濾膜應(yīng)和采樣濾膜一起被運(yùn)送至采樣地點(diǎn)，不采樣并保持和采樣濾膜相同的時(shí)間，與采樣后的濾膜一起運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。空白濾膜前、后兩次稱量質(zhì)量之差應(yīng)遠(yuǎn)小于采樣濾膜上的顆粒物負(fù)載量〔≤2%〕，否那么此批次采樣監(jiān)測數(shù)據(jù)無效。濾膜現(xiàn)場空白的重金屬及多環(huán)芳烴測定值要求同實(shí)驗(yàn)室空白。采樣前質(zhì)量控制玻璃纖維濾膜烘烤：用鋁箔將濾膜包好，并留有開口，放入馬弗爐中400℃下加熱5h，目的是去除有機(jī)物及增加濾膜韌性。注意濾膜不能有折痕。稱重前濾膜平衡：將濾膜放在恒溫恒濕箱中平衡至少24h后進(jìn)行稱量。平衡條件：溫度〔25±1〕℃；濕度〔50±5〕%RH。記錄恒溫恒濕箱平衡溫度和濕度，應(yīng)確保濾膜在采樣前后平衡條件一致。采樣過程質(zhì)量控制濾膜安裝前均需進(jìn)行檢查，濾膜應(yīng)邊緣平整、厚薄均勻、無毛刺，無污染，不得有針孔、褶皺或任何破損。向采樣器中放置和取出濾膜時(shí)，應(yīng)使用非金屬無鋸齒狀鑷子。每次采樣前均需檢查采樣器的環(huán)境溫度測量示值誤差〔應(yīng)不超過±2℃〕和氣壓測量示值誤差〔應(yīng)不超過±1kPa〕，累計(jì)采樣168h檢查一次采樣流量〔應(yīng)不超過設(shè)定流量的±2%，否那么需校準(zhǔn)后再進(jìn)行采樣。要經(jīng)常檢查采樣頭是否漏氣。當(dāng)濾膜安放正確，采樣系統(tǒng)無漏氣時(shí)，采樣后濾膜上顆粒物與四周白邊之間界限應(yīng)清晰，如出現(xiàn)界線模糊時(shí)，那么說明濾膜安裝處有漏氣，應(yīng)更換濾膜密封墊、濾膜夾。該濾膜樣品作廢。采樣結(jié)束后，取出濾膜時(shí)要格外小心，防止濾料上樣品脫落。采樣時(shí)，采樣器的排氣應(yīng)不對PM2.5濃度測量產(chǎn)生影響，即在采樣亭設(shè)計(jì)時(shí)要確保良好的通風(fēng)效果，防止采樣亭中采樣器排出氣再次進(jìn)入采樣器進(jìn)氣口；可通過采樣亭采樣及露天采樣結(jié)果的比擬進(jìn)行檢驗(yàn)。對電機(jī)有電刷的采樣器，應(yīng)根據(jù)以往電刷的使用壽命，盡可能在電機(jī)由于電刷原因停止工作前更換，以免采樣失敗。更換電刷后要重新校準(zhǔn)流量。新更換電刷的采樣器應(yīng)在負(fù)載條件下運(yùn)轉(zhuǎn)1h，待電刷與轉(zhuǎn)子的整流子良好接觸后，再進(jìn)行流量校準(zhǔn)。每批樣品〔每月7天樣品為1批〕中平行樣數(shù)量不得低于10%，平行樣的測定值之差與平均值比擬的相對偏差不得超出10%，結(jié)果以算術(shù)均值表示。稱量過程質(zhì)量控制每次稱量前應(yīng)按照分析天平操作規(guī)程校準(zhǔn)分析天平。天平室的溫濕度條件應(yīng)與濾膜平衡條件相一致[溫度〔25±1〕℃；濕度〔50±5〕%RH]。對于無法控制天平室溫濕度的實(shí)驗(yàn)室，應(yīng)盡量選擇在與平衡條件接近的環(huán)境條件下進(jìn)行稱量，并且盡量減少稱量時(shí)間?？瞻诪V膜首次稱量時(shí)應(yīng)將濾膜外表碎屑抖落或用毛刷輕輕刷掉，還用檢查濾膜完整性，不應(yīng)有針孔、褶皺或任何破損。濾膜稱量前應(yīng)有編號，但不能直接標(biāo)記在濾膜上；濾膜編號必須保持唯一性和可追溯性。稱量時(shí)應(yīng)消除靜電影響平行電極法：用非金屬無鋸齒鑷子夾住濾膜邊緣在平行電極間水平往復(fù)移動10次左右。去靜電筆法：將去靜電筆探針端垂直靠近待除靜電的濾膜，在距離濾膜3-5cm處激活去靜電筆約1-2s，即可完成去靜電操作。稱量前及稱量過程中應(yīng)通過對標(biāo)準(zhǔn)砝碼〔ClassS〕的稱量監(jiān)控天平狀態(tài)：每稱量10張濾膜應(yīng)至少稱量一個(gè)與濾膜質(zhì)量相近的標(biāo)準(zhǔn)砝碼，標(biāo)準(zhǔn)砝碼的稱量值與理論值相差不得超過0.05mg；否那么，應(yīng)重新稱量標(biāo)準(zhǔn)砝碼，如果稱量結(jié)果仍不滿足條件，應(yīng)找出原因，并對前期稱量10張濾膜進(jìn)行重新稱量。稱量過程中應(yīng)同時(shí)稱量標(biāo)準(zhǔn)濾膜進(jìn)行平衡及稱量環(huán)境條件的質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)濾膜的制作：使用無鋸齒狀鑷子夾取空白濾膜假設(shè)干張，在恒溫恒濕設(shè)備中平衡24h后稱量；每張濾膜非連續(xù)稱量10次以上，計(jì)算每張濾膜10次稱量結(jié)果的平均值作為該張濾膜的原始質(zhì)量，上述濾膜稱為“標(biāo)準(zhǔn)濾膜〞。標(biāo)準(zhǔn)濾膜的使用：每批次稱量采樣濾膜同時(shí)，應(yīng)稱量至少一張“標(biāo)準(zhǔn)濾膜〞。假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)濾膜的稱量結(jié)果在原始質(zhì)量±0.1mg范圍內(nèi)，那么該批次濾膜稱量合格；否那么應(yīng)檢查稱量環(huán)境條件是否符合要求并重新稱量該批次濾膜。對于感量為0.01mg的分析天平，濾膜上顆粒物負(fù)載量應(yīng)大于1.0mg，以減少稱量誤差。采樣前后，濾膜稱量應(yīng)使用同一臺分析天平。附錄表7-1 PM2.5質(zhì)量濃度分析記錄表天平型號：天平編號：采樣前平衡溫度℃平衡濕度%RH平衡時(shí)間h稱量溫度℃稱量濕度%RH標(biāo)準(zhǔn)濾膜原始質(zhì)量g標(biāo)準(zhǔn)濾膜此次稱量質(zhì)量g采樣后平衡溫度℃平衡濕度%RH平衡時(shí)間h稱量溫度℃稱量濕度%RH標(biāo)準(zhǔn)濾膜原始質(zhì)量g標(biāo)準(zhǔn)濾膜此次稱量質(zhì)量g濾膜編號濾膜采樣前重W1〔g〕濾膜采樣后重W2〔g〕標(biāo)準(zhǔn)狀況下采樣體積V0(L)檢測濃度C(mg/m3)測試人：校核人：日期：表7-2 PM2.5采樣記錄表采樣日期：年月日采樣地點(diǎn)：相對濕度：%RH天氣情況：采樣器型號：出廠編號：濾膜編號：環(huán)境溫度檢查采樣器環(huán)境溫度：℃實(shí)際環(huán)境溫度：℃環(huán)境大氣壓檢查采樣器環(huán)境大氣壓：kPa實(shí)際環(huán)境大氣壓：kPa流量檢查采樣流量：L/min實(shí)際流量：L/min采樣開始時(shí)間：采樣結(jié)束時(shí)間：采樣時(shí)間：累計(jì)工況體積：累計(jì)標(biāo)況體積：異常情況說明及處置：記錄人：備注：采樣人：校核人：日期：表7-3PM2.5質(zhì)量濃度監(jiān)測結(jié)果單位：mg/m3采樣日期PM2.5日均濃度備注測定人：日期：校核人：校核日期：5.2PM2.5中多環(huán)芳烴的測定——高效液相色譜法5.2.1適用范圍本節(jié)規(guī)定了測定環(huán)境空氣和廢氣中十六種多環(huán)芳烴的高效液相色譜法。本方法適用于環(huán)境空氣、固定污染源排氣和無組織排放空氣中氣相和顆粒物中十六種多環(huán)芳烴的測定。十六種多環(huán)芳烴〔PAHs〕包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。注：PM2.5中多環(huán)芳烴的測定可以采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法，但需向環(huán)境所空氣室提供方法確認(rèn)報(bào)告和與高效液相色譜法的比對實(shí)驗(yàn)報(bào)告，確認(rèn)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法與高效液相色譜法測定結(jié)果不存在差異后，方可利用該方法測定、上報(bào)數(shù)據(jù)。5.2.2方法原理顆粒物中的多環(huán)芳烴收集于濾膜，濾膜用10/90〔v/v〕乙醚/正己烷的混合溶劑提取，提取液經(jīng)過濃縮、凈化后，用具有熒光及紫外檢測器的高效液相色譜儀別離檢測。5.2.3試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑和蒸餾水。乙腈(CH3CN)：色譜純。二氯甲烷〔CH2Cl2):色譜純。正己烷〔C6H14〕：色譜純。乙醚〔C2H5OC2H5〕：色譜純。無水硫酸鈉〔Na2SO4〕：在馬福爐中于450℃下烘烤2h，冷卻后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。標(biāo)準(zhǔn)溶液多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=200μg/mL。直接購置市售，溶劑為乙腈的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、屈、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-c,d]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝。多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20.0μg/mL。量取1.0mL多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)貯備液于10mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，混勻。十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000μg/mL替代物，亦可采用其他類似物?？芍苯淤徶檬惺?，溶劑為乙腈有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=40.0μg/mL量取1.0mL十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液于25mL容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，混勻。注：所有標(biāo)準(zhǔn)溶液均轉(zhuǎn)移至具有聚四氟乙烯襯墊的螺口玻璃瓶內(nèi)，4℃以下避光冷藏。樣品提取液：〔1+9〕〔V/V〕乙醚/正己烷混合溶液。洗脫液層析柱洗脫液：2+3〔V/V〕二氯甲烷/正己烷混合溶液。固相柱洗脫液：1+1〔V/V〕二氯甲烷/正己烷混合溶液。氮?dú)猓杭兌取?9.999%，用于樣品的枯燥濃縮。5.2.4儀器和設(shè)備液相色譜儀〔HPLC〕：配備可調(diào)波長紫外檢測器、熒光檢測器，具有梯度洗脫功能。色譜柱：C18反相色譜柱〔4.60mm×250mm，5.0μm〕。索氏提取器：500mL或1000mL的假設(shè)干個(gè)，用于提取樣品。亦可采用其他性能相當(dāng)?shù)奶崛⊙b置。恒溫水?。嚎刂茰囟染仍凇?℃。濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或K-D濃縮器、有機(jī)樣品濃縮儀等性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。硅膠或氟羅里硅土固相萃取柱。微量注射器：10μL、50μL、100μL、250μL。一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。5.2.5樣品的前處理提?。簩V膜放入索氏提取器中，在濾膜上加0.1mL十氟聯(lián)苯溶液，參加適量1+9〔v/v〕乙醚/正己烷提取液，以每小時(shí)回流不少于4次的速度提取16h?；亓魍戤?，冷卻至室溫，取出底瓶，清洗提取器及接口處，將清洗液一并轉(zhuǎn)移入底瓶，于提取液中參加無水硫酸鈉至硫酸鈉顆粒可自由流動，放置30min，脫水枯燥。濃縮：將提取液轉(zhuǎn)移至濃縮瓶中，用濃縮裝置溫度控制45℃以下濃縮至1.0mL。如需凈化，參加5～10mL正己烷，重復(fù)此濃縮過程3次，將溶劑完全轉(zhuǎn)換為正己烷，最后濃縮至1mL，待凈化。凈化：硅膠或氟羅里硅土固相萃取柱凈化：用1g硅膠柱或弗羅里硅土柱作為凈化柱，將其固定在固相萃取凈化裝置上。先用4mL二氯甲烷沖洗凈化柱，再用10mL正己烷平衡凈化柱，待柱內(nèi)充滿正己烷后關(guān)閉流速控制閥浸潤5min，翻開控制閥，棄去流出液。在溶劑流干之前，將濃縮后的樣品提取液參加到柱內(nèi)，再用約3mL正己烷分3次洗滌裝樣品的濃縮瓶，將洗滌液一并加到柱上，用10mL二氯甲烷/正己烷洗脫液洗滌吸附有樣品的凈化柱，待洗脫液流過凈化柱后關(guān)閉流速控制閥，浸潤5min，再翻開控制閥，繼續(xù)接收洗脫液至完全流出，濃縮至0.5～1.0mL，參加3mL乙腈，再濃縮至1mL以下，最后準(zhǔn)確定容到1.0mL待測。如不需凈化，向濃縮液中參加3mL乙腈，再濃縮至1mL以下，將溶劑完全轉(zhuǎn)換為乙腈，最后準(zhǔn)確定容到1.0mL待測。注：1.凈化過程中柱內(nèi)液體不能流干。2.只要能到達(dá)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品凈化方法。3.制備的樣品在4℃以下冷藏保存，30日內(nèi)完成分析。4.只要能到達(dá)本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制要求，亦可采用其他樣品提取方式，使用前須向環(huán)境所空氣室提供方法確認(rèn)報(bào)告和與索氏提取法的比對實(shí)驗(yàn)報(bào)告，確認(rèn)使用的樣品提取方法與索氏提取法測定結(jié)果不存在差異后，方可使用。超聲提取操作流程取1/4采樣濾膜〔90mm〕向內(nèi)對折，剪碎后放入10mL圓底比色管中，參加2.5mL乙腈，蓋好蓋后在水浴中超聲30~60分鐘，萃取液用孔徑0.45μm的針式過濾器過濾后進(jìn)樣。5.2.6樣品分析步驟實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備在超聲儀中將流動相脫氣；在執(zhí)行完開機(jī)步驟后，在實(shí)驗(yàn)條件下平衡儀器及色譜柱不少于30min，參考色譜條件見附錄2。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制標(biāo)準(zhǔn)系列的制備：按表1取一定量多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)使用液和十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液于乙腈中，制備標(biāo)準(zhǔn)系列，多環(huán)芳烴質(zhì)量濃度分別為0、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0μg/mL，貯存在棕色小瓶中，于冷暗處存放。表1PAHs標(biāo)準(zhǔn)系列的制備123456參加乙腈體積〔μL〕1000995990960925625參加PAHs混標(biāo)使用液體積〔μL〕02.552550250參加十氟聯(lián)苯標(biāo)準(zhǔn)使用液體積〔μL〕02.551525125PAHs濃度〔μg/mL〕00.050.10.51.05.0十氟聯(lián)苯濃度〔μg/mL〕00.10.20.61.05.0注：各單位可根據(jù)購置標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及環(huán)境中多環(huán)芳烴的濃度自行確定標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度范圍及濃度點(diǎn)。標(biāo)準(zhǔn)曲線：通過自動進(jìn)樣器或樣品定量環(huán)分別移取標(biāo)準(zhǔn)系列10μL，注入液相色譜，得到各不同濃度的多環(huán)芳烴的色譜圖。以峰高或峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)≥0.999，否那么重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。色譜圖見附錄4。標(biāo)準(zhǔn)曲線核查：每個(gè)工作日應(yīng)對PAHs濃度為0.5μg/mL或1.0μg/mL的濃度點(diǎn)進(jìn)行測定，用以檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線。樣品的測定取10μL待測樣品注入高效液相色譜儀中。記錄色譜峰的保存時(shí)間和峰高〔或峰面積〕。空白試驗(yàn)在分析樣品的同時(shí)，應(yīng)作空白試驗(yàn)，按與樣品測定相同步驟分析，檢查分析過程中是否有污染。5.2.7結(jié)果的表示及計(jì)算計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積：式中：VS：0℃，101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3；Vm：在測定溫度、壓力下的樣品總體積，m3；PA：采樣時(shí)環(huán)境的大氣壓，kPa；tA：采樣時(shí)的環(huán)境溫度，℃。按公式計(jì)算樣品中多環(huán)芳烴的質(zhì)量濃度：式中：ρ：樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，μg/m3；ρi：從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，μg/mL；V：樣品的濃縮體積，mL；Vs：標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣總體積，m3；DF：稀釋因子〔目標(biāo)化合物的濃度超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，進(jìn)行稀釋的倍數(shù)〕結(jié)果表示采用7.2中的公式計(jì)算環(huán)境空氣樣品濃度時(shí)，將結(jié)果乘以1000，單位轉(zhuǎn)換為ng/m3。當(dāng)環(huán)境空氣樣品大于等于1.00ng/m3時(shí)，結(jié)果保存三位有效數(shù)字；小于1.00ng/m3時(shí)，結(jié)果保存至小數(shù)點(diǎn)后二位。5.2.8精密度和準(zhǔn)確度精密度對多環(huán)芳烴含量為0.05μg和5.0μg的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：2.2%～11.7%，0.8%～3.9%；準(zhǔn)確度對空白樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)量為2.0μg和5.0μg，加標(biāo)回收率分別為：62.5%～104%和63.6%～104%。對實(shí)際樣品進(jìn)行了加標(biāo)分析測定，加標(biāo)量為2.0μg，加標(biāo)回收率在59.2～105%之間。精密度和準(zhǔn)確度結(jié)果詳見附錄5。5.2.9原始記錄保存及結(jié)果上報(bào)需要上報(bào)的多環(huán)芳烴濃度監(jiān)測結(jié)果表格見表7-6。各單位留存的原始記錄除標(biāo)準(zhǔn)分析方法的常規(guī)記錄內(nèi)容外，還需包括：采用的樣品前處理方法、萃取液種類、萃取液體積、如果使用超聲提取法那么記錄超聲時(shí)間、超聲結(jié)束時(shí)水浴的溫度；各物質(zhì)的線性回歸方程等內(nèi)容。PM2.5中多環(huán)芳烴濃度測定原始記錄各監(jiān)測點(diǎn)需自行保存?zhèn)洳?。質(zhì)量控制儀器為保證檢出限、靈敏度、定量測定范圍等技術(shù)參數(shù)到達(dá)要求、防止出現(xiàn)鬼峰、雜峰，分析儀器應(yīng)在有效檢定周期內(nèi)運(yùn)行，并應(yīng)注意監(jiān)測柱壓及定期沖洗色譜柱及進(jìn)樣、檢測系統(tǒng)。儀器工作的環(huán)境的溫度和濕度要符合儀器使用說明書或認(rèn)可實(shí)驗(yàn)室編制的儀器操作手冊中相關(guān)指標(biāo)的要求。試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和樣品前處理時(shí)必須使用高純度試劑〔色譜純〕，標(biāo)準(zhǔn)品可直接購置市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，或用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制。玻璃器皿的清潔所有器皿都要用最后淋洗的溶劑清洗，然后用高純度的丙酮和正己烷清洗干凈，再用含有洗滌劑的熱水浸泡，自來水沖洗和純水沖洗，馬弗爐中440℃下烘烤4個(gè)小時(shí)?？菰锖蟮牟Ａx器在無塵空間保存，無蓋的要倒置或者加蓋鋁箔。注意帶有刻度的容量器皿不能在馬弗爐下烘烤，也不能用丙酮和正己烷清洗。盡量使用一次性樣品瓶和玻璃器皿。替代物、內(nèi)標(biāo)、PAHs的量取需要使用各自專用的移液管、微量注射器、加樣槍等，而且在吸完高濃度試劑后，要用有機(jī)溶劑反復(fù)清洗，確保無殘留。樣品采集、貯存和處理樣品采集、貯存及處理過程中受熱、臭氧、氮氧化物、紫外光都會引起多環(huán)芳烴的降解，需要密閉、低溫、避光保存。樣品采集后應(yīng)避光于4℃以下冷藏，7日內(nèi)提取完畢；或在-15℃以下保存，30日內(nèi)完成提取。標(biāo)準(zhǔn)曲線核查標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)≥0.999，否那么重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線核查的濃度為曲線中間點(diǎn)，即對標(biāo)準(zhǔn)系列中0.5μg/mL或1.0μg/mL的濃度點(diǎn)進(jìn)行測試，以檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)曲線是否有偏離，每日一次。按下述公式計(jì)算ρc與初始校準(zhǔn)曲線ρi的相對偏差〔RD〕：式中：RD——ρc與校準(zhǔn)點(diǎn)ρi的相對偏差，%；ρi——校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度〔例如1.0μg/mL〕；Ρc——測定的該校準(zhǔn)點(diǎn)的質(zhì)量濃度。如果RD≤±10%，那么初始標(biāo)準(zhǔn)曲線仍能繼續(xù)使用；如果任何一個(gè)化合物的RD＞±10%，應(yīng)重新繪制新的標(biāo)準(zhǔn)曲線。空白濾膜空白：每批大約20張玻璃纖維濾膜測定一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，玻璃纖維濾膜空白中萘、菲<50ng，其它多環(huán)芳烴<10ng。每批采樣至少帶一個(gè)全程序空白和運(yùn)輸空白，按與樣品相同的操作步驟進(jìn)行處理和測定，用于檢查樣品在運(yùn)輸、樣品采集、分析全過程是否受到污染。空白結(jié)果控制與7.1一致。每日測試樣品中至少帶1個(gè)試劑空白，按與樣品測定相同步驟操作，以檢查樣品在分析過程是否受污染，所有試劑空白均應(yīng)低于方法檢出限。每批樣品至少帶一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白，空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果控制與7.1一致?？瞻准訕?biāo)各組分的回收率一般控制在75～125%〔萘、苊烯除外〕，但不得超出50～150%范圍。替代物十氟聯(lián)苯回收率控制范圍在50%～125%之間。質(zhì)控樣品測定規(guī)定每間隔20個(gè)樣品時(shí)，進(jìn)一次標(biāo)準(zhǔn)使用液，測定值應(yīng)在10%的標(biāo)準(zhǔn)值內(nèi)，如果超出此范圍，應(yīng)找出原因，并進(jìn)行重新分析。平行樣應(yīng)抽取10％的樣品進(jìn)行平行樣測定。平行樣的測定結(jié)果相對偏差應(yīng)小于20%。樣品測定當(dāng)樣品某項(xiàng)檢測指標(biāo)濃度超出工作曲線的線性范圍時(shí)，應(yīng)將樣品適當(dāng)稀釋后重新分析，并重新取雙份平行樣分析?？记绊氈舅玫娜軇┖驮噭┚哂幸欢ǖ亩拘?，對健康具有潛在的危害，應(yīng)盡量防止與這些化學(xué)品的直接接觸，實(shí)驗(yàn)操作過程中注意佩戴個(gè)人防護(hù)如手套、口罩、眼罩等，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)當(dāng)經(jīng)過相關(guān)操作培訓(xùn)和平安培訓(xùn)。包括：所用有機(jī)溶劑、多環(huán)芳烴的理化性質(zhì)及健康毒性、樣品前處理的操作，儀器操作和根本維護(hù)，根本電氣常識、健康防護(hù)等。廢棄溶劑、試劑、玻璃器皿、實(shí)驗(yàn)耗材等不能隨意丟棄，應(yīng)單獨(dú)存放，定期交由有資質(zhì)的單位處理。十六種多環(huán)芳烴中有多種致癌物質(zhì)，在實(shí)驗(yàn)操作中應(yīng)注意防護(hù)，過程結(jié)束后使用紫外燈檢查是否存在污染并及時(shí)去除，實(shí)驗(yàn)剩余物應(yīng)妥善處理。附錄11梯度洗脫程序：65%乙腈+35%水，保持27min；以2.5%乙腈/min的增量至100%乙腈，保持至出峰完畢。流動相流量：1.2mL/min。柱溫：30℃2推薦的檢測器波長：推薦紫外檢測器的波長：254nm、220nm和295nm；推薦熒光檢測器的波長：激發(fā)波長λex:280nm，發(fā)射波長λem：340nm；20分鐘后，激發(fā)波長λex:300nm，發(fā)射波長λem：400nm，430nm，500nm；注：十六種多環(huán)芳烴在紫外檢測器上對應(yīng)的最大吸收波長及在熒光檢測器特定的條件下最正確的激發(fā)和發(fā)射波長見附錄1。在滿足測定要求的前提下，也可采用其它色譜條件進(jìn)行分析。附錄2十六種多環(huán)芳烴在紫外檢測器上對應(yīng)的最大吸收波長及在熒光檢測器特定的條件下最正確的激發(fā)和發(fā)射波長表2用熒光檢測器檢測多環(huán)芳烴時(shí)對應(yīng)的波長單位：nm表3用紫外檢測器檢測多環(huán)芳烴時(shí)對應(yīng)的波長單位：nm附錄4十六種多環(huán)芳烴在紫外檢測器及熒光檢測器上的色譜圖圖4-1多環(huán)芳烴標(biāo)樣的熒光色譜圖

圖4-2多環(huán)芳烴標(biāo)樣的紫外色譜圖1—萘；2—苊烯；3—芴；4—苊；5—菲；6—蒽；7—十氟聯(lián)苯；8—熒蒽；9—芘；10—屈；11—苯并[a]蒽；12—苯并[b]熒蒽；13—苯并[k]熒蒽；14—苯并[a]芘；15—二苯并[a,h]蒽；16—苯并[ghi]苝；17—茚并[1,2,3-cd]芘。附錄5方法特性表4使用熒光檢測器時(shí)方法的檢出限和測定下限序號化合物名稱檢出限(ng/m3)測定下限(ng/m3)1萘0.261.042苊烯0.130.523芴0.130.524苊0.130.525菲0.140.566蒽0.100.407熒蒽0.140.568芘0.100.409屈0.100.4010苯并[a]蒽0.120.4811苯并[b]熒蒽0.140.5612苯并[k]熒蒽0.120.4813苯并[a]芘0.140.5614二苯并[a,h]蒽0.070.2815苯并[g,h,i]苝0.130.5216茚并[1,2,3-cd]芘0.130.52表5使用紫外檢測器時(shí)方法的檢出限和測定下限序號化合物名稱檢出限(ng/m3)測定下限(ng/m3)1萘0.261.042苊烯——3芴0.060.244苊0.100.405菲0.120.486蒽0.070.287熒蒽0.100.408芘0.060.249屈0.070.2810苯并[a]蒽0.050.2011苯并[b]熒蒽0.060.2412苯并[k]熒蒽0.040.1613苯并[a]芘0.050.2014二苯并[a,h]蒽0.050.2015苯并[g,h,i]苝0.090.3616茚并[1,2,3-cd]芘0.070.28表6方法的精密度和準(zhǔn)確度附錄6多環(huán)芳烴測定結(jié)果記錄表表7-4液相色譜法測定顆粒物中多環(huán)芳烴結(jié)果記錄表樣品編號：結(jié)果成分整膜重〔g〕檢測膜重〔g〕定容體積(mL)響應(yīng)值(峰面積)膜上含量〔ng/g〕空氣中濃度〔ng/m3〕萘苊烯茐苊菲蒽熒蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘檢測人：校核人：檢測日期：年月日表7-5液相色譜法測定顆粒物中多環(huán)芳烴結(jié)果匯總表〔ng/m3〕儀器方法：前處理方法：結(jié)果成分月平均濃度年平均濃度1月2月3月4月5月6月7月8月9月10月11月12月萘苊烯茐苊菲蒽熒蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘檢測人：校核人：檢測日期：年月日表7-6多環(huán)芳烴濃度監(jiān)測結(jié)果上報(bào)表采樣日期萘苊烯茐苊菲蒽熒蒽芘屈苯并[a]蒽苯并[b]熒蒽苯并[k]熒蒽苯并[a]芘二苯并[a,h]蒽苯并[g,h,i]苝茚并[1,2,3-cd]芘備注檢出限檢測人：校核人：測定日期：年月日上報(bào)日期：年月5.3PM2.5中金屬元素的測定——電感耦合等離子體質(zhì)譜法1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了環(huán)境空氣顆粒物中12種金屬元素的酸浸提別離和電感耦合等離子體質(zhì)譜測定的方法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于石英濾膜采集獲得的環(huán)境空氣細(xì)顆粒物PM2.5樣品前處理程序，及采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對樣品中銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，汞(Hg)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等金屬元素的分析。當(dāng)空氣采樣量為144m3〔標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)〕，樣品預(yù)處理定容體積為10.0mL〔減少定容體積，既滿足測試需要，也提高靈敏度便于檢測〕時(shí)，各金屬元素的檢出限見附錄A中表A-3。2標(biāo)準(zhǔn)性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了以下文件或其中的條款。但凡不注明日期的引用文件，其有效版本使用與本標(biāo)準(zhǔn)。EPAIO3.5DeterminationofMetalsinAmbientParticulateMatterUsingInductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry(ICP/MS)GB/T5750.6生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法無機(jī)金屬指標(biāo)GB/T15432環(huán)境空氣采樣器技術(shù)要求及檢測方法EPAIO3.1Selection,Preparation,andExtractionofFilterMaterialEPA6020AInductivelycoupledplasma-massspectrometry國家環(huán)境保護(hù)總局公告〔2007年第4號〕環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)〔試行〕JJF1159-2006四級桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)3術(shù)語與定義以下術(shù)語和定義適用于本標(biāo)準(zhǔn)。術(shù)語與定義參見附錄A中附1術(shù)語與定義。4方法原理使用石英濾膜采集獲得的環(huán)境空氣細(xì)顆粒物PM2.5樣品送達(dá)實(shí)驗(yàn)室，濾膜經(jīng)預(yù)處理〔5%HNO3超聲浸提〕后，浸提液經(jīng)離心或過濾，合并澄清溶液并稀釋定容，制備成測試樣，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀〔ICP/MS〕測定測試樣中各金屬元素的含量。測試樣中金屬成分經(jīng)過霧化由載氣送入ICP炬焰中，經(jīng)過蒸發(fā)、解離、原子化、電離等過程，轉(zhuǎn)化為帶正電荷的正離子，經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，質(zhì)譜儀根據(jù)質(zhì)荷比進(jìn)行別離。對于一定的質(zhì)荷比，質(zhì)譜積分面積與進(jìn)入質(zhì)譜儀中的離子數(shù)成正比。即樣品中金屬元素的濃度與質(zhì)譜的積分面積成正比，通過測量質(zhì)譜的峰面積來測定樣品中金屬元素的濃度。5干擾及消除干擾及消除參見附錄A中附4干擾及消除。6試劑和材料除非另有說明，分析時(shí)均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級純化學(xué)試劑。水：電阻率≥18MΩ·cm，用于溶液配制。巰基乙醇〔或L-半胱氨酸〕〔考慮到巰基乙醇毒性和氣味，各實(shí)驗(yàn)室可選擇使用L-半胱氨酸替代〕：純度≥99%。配制成0.1%稀釋溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配。硝酸：ρ20(HNO3)=1.42g/mL。優(yōu)級純，使用時(shí)經(jīng)一次亞沸蒸餾純化后使用，以滿足樣品分析的需要。硝酸溶液：2+98。于400ml純水中參加5mL硝酸〔3.2〕，稀釋至500mL。硝酸溶液：5+95。于400ml純水中參加25mL硝酸〔3.2〕，稀釋至500mL。標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液汞單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1000μg/mL?？少徶糜凶C標(biāo)準(zhǔn)溶液。多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：含銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等元素，ρ=10.0μg/mL?？少徶糜凶C標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)貯備溶液：含有鈧(Sc)、釔(Y)、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)，ρ=100μg/mL?？少徶糜凶C標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)中間溶液汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：含有汞(Hg)元素，ρ=200g/L。取汞標(biāo)準(zhǔn)儲藏溶液(6.6.1)1.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A，含汞濃度為10.0g/mL；取汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液A2.00mL于100mL容量瓶中，以5%HNO3定容至刻度，得到汞標(biāo)準(zhǔn)中間溶液B，含汞濃度為200g/L。保存的有效期為90d。多元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：含有銻(Sb)，鋁(Al)，砷(As)，鈹(Be)，鎘(Cd)，鉻(Cr)，鉛(Pb)，錳(Mn)，鎳(Ni)，硒(Se)，鉈(Tl)等元素，ρ=2000g/L。取多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(6.6.2)10.0mL于50mL容量瓶中，以2%HNO3定容至刻度，得到標(biāo)準(zhǔn)中間溶液C，各元素濃度為2000g/L。保存的有效期為90d。內(nèi)標(biāo)中間溶液：含有鈧(Sc)、釔(Y)、銦(In)、鋱(Tb)、鉍(Bi)，ρ=1000g/L。取內(nèi)標(biāo)儲藏溶液(6.6.3)1.00mL于100mL容量瓶中，以1%HNO3定容至刻度，得到內(nèi)標(biāo)中間溶液D，含各元素濃度為1000g/L。保存的有效期為180d。內(nèi)標(biāo)元素應(yīng)根據(jù)分析元素同位素的質(zhì)量數(shù)大小來選擇，一般選用在其質(zhì)量數(shù)±50amu范圍內(nèi)可用的內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)選擇參見附件A-4。模擬濾膜參考物質(zhì)：可購置有證參考標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：ρ=1.0μg/L。該溶液需含有足以覆蓋全質(zhì)譜范圍的元素離子，包括鈹(Be)、鎂(Mg)、銦(In)、鈾(U)、鈰(Ce)、鋇(Ba)等?？少徶糜凶C標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可用標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級稀釋進(jìn)行配制。石英濾膜：對粒徑大于0.3μm顆粒物的阻留效率不低于99％。。氬氣，鋼瓶氣，純度≥99.999%。當(dāng)進(jìn)行批量樣品分析時(shí)，推薦使用更大容量鋼瓶液氬。液氬比壓縮氬氣更為經(jīng)濟(jì)，可減少鋼瓶的替換頻率，保證測試氣體狀態(tài)的穩(wěn)定。氨氣/氧氣/氦氣/氫氣/甲烷氣，鋼瓶氣，純度≥99.999%。7儀器和設(shè)備切割器PM2.5切割器：切割粒徑Da50=(2.5±0.2)μm；捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差為σg=(1.2±0.1)μm。其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T93的規(guī)定。顆粒物采樣器：中流量顆粒物采樣器，流量范圍80L/min～130L/min。中流量采樣器：采樣器工作點(diǎn)流量為100L/min。中流量采樣器的其他性質(zhì)和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T93的規(guī)定。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。質(zhì)量范圍為5-250amu，分辨率在5%波峰高度時(shí)的最小寬度為1amu。包括穩(wěn)壓電源、冷凝水設(shè)備、通風(fēng)設(shè)備和自動進(jìn)樣器等。超純水制備儀。酸重蒸儀。微量天平：精度為0.0001g。漩渦振蕩器?？杉訜嶂?0℃的水浴超聲儀。低速離心機(jī)〔可減少樣品轉(zhuǎn)移步驟，減少污染，并統(tǒng)一采用離心方法制備測試溶液〕。陶瓷剪刀。聚四氟乙烯容量瓶：10mL、50mL、100mL。聚丙烯離心管：15mL、50mL。微量移液器：200μL、1000μL、5000μL。移液管：1.00mL、5.00mL、10.0mL。A級玻璃量器。其他實(shí)驗(yàn)室常用儀器設(shè)備。8樣品試樣的采集環(huán)境空氣采樣點(diǎn)的設(shè)置應(yīng)符合?環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)〔試行〕?中相關(guān)要求。采樣過程按照HJ/T194中顆粒物采樣的要求執(zhí)行。采樣體積與采樣方法參照本章第一節(jié)?PM2.5采樣及質(zhì)量濃度測定?。當(dāng)金屬濃度較低時(shí)，可適當(dāng)增加采氣體積，采樣同時(shí)應(yīng)詳細(xì)記錄采樣環(huán)境條件。樣品的保存樣品采集后應(yīng)保護(hù)塵面防止塵面污染，需放入樣品盒中避光保存。待分析樣品保存在15~20℃的環(huán)境下，樣品保存最長期限180d。試樣的制備水浴超聲浸提。取采樣濾膜1/8〔或適量〕，準(zhǔn)確稱重后用陶瓷剪刀剪碎置于15mL刻度離心管底部，準(zhǔn)確參加10mL5%硝酸溶液浸沒截取的濾膜，擰緊離心管的螺旋蓋，于通風(fēng)櫥里70℃水浴超聲浸提3h后，取出放至室溫，充分振蕩后，將離心管置于低速離心機(jī)上4500r/min離心5min〔可獲得較為穩(wěn)定澄清上清溶液〕〔或用0.45μm濾頭過濾〕，移取上清液〔或?yàn)V液〕待測。9分析步驟9.1儀器調(diào)諧開機(jī)，當(dāng)儀器真空度到達(dá)要求時(shí)，用質(zhì)譜調(diào)諧液調(diào)整儀器各項(xiàng)指標(biāo)，儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、質(zhì)量校正及分辨率等各項(xiàng)指標(biāo)到達(dá)要求，對儀器工作條件進(jìn)行優(yōu)化。儀器優(yōu)化條件參見附件A-4。儀器點(diǎn)距成功后，需預(yù)熱穩(wěn)定30min，在此期間，可用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率查驗(yàn)。測定質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液至少4次，并確認(rèn)所測定的調(diào)校溶液中所含元素信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。必須針對待測元素所涵蓋的質(zhì)量數(shù)范圍進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率查驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差異超過0.1amu以上，那么必須依照儀器使用說明書將質(zhì)量校正至正確值。9.2校準(zhǔn)曲線的繪制標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制在聚四氟乙烯容量瓶中依次配制待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，參考濃度范圍如下表所示，介質(zhì)為2%HNO3。內(nèi)標(biāo)溶液、0.1%巰基乙醇溶液可直接參加各標(biāo)準(zhǔn)溶液中，也可在樣品霧化之前以另一蠕動泵參加從而與樣品充分混合。校準(zhǔn)曲線的濃度范圍可根據(jù)測量需要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。表1校準(zhǔn)曲線μg/LHg*00.0200.0390.0780.1560.3130.6251.252.505.00--Sb00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Al00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200As00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Be00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Cd00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Cr00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Pb00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Mn00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0100200Ni00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Se00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--Tl00.1950.3910.7811.5633.1256.2512.525.050.0--*Hg校準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)濃度均為1.00μg/L，其他元素校準(zhǔn)曲線內(nèi)標(biāo)濃度均為10.0μg/L。9.3測定在優(yōu)化的儀器條件下編輯測定方法、干擾方程，選擇待測元素及內(nèi)標(biāo)元素，觀測內(nèi)標(biāo)靈敏度，符合要求后，將試劑空白、標(biāo)準(zhǔn)曲線系列、樣品溶液、質(zhì)控樣品溶液依次分別測定。每測定一個(gè)樣品依次用1%HNO3〔體積濃度〕和純水清洗進(jìn)樣系統(tǒng)。以被測元素計(jì)數(shù)值〔CPS〕與內(nèi)標(biāo)物計(jì)數(shù)值的比值為橫坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算被測溶液的濃度。分析每個(gè)樣品前，用洗滌空白溶液沖洗系統(tǒng)直到信號降至最低〔通常約30s〕，待分析信號穩(wěn)定后〔通常約30s〕才可開始測定樣品。假設(shè)樣品中待測元素濃度超出校準(zhǔn)曲線范圍，需經(jīng)稀釋后重新測定。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算將采樣體積按式〔1〕計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積。……〔1〕式中：V0―標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，L；V―采樣體積，由采樣流量乘以采樣時(shí)間而得，L；T0―標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的絕對溫度，273K；p0―標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的大氣壓力，101.3kPa；p―采樣時(shí)的大氣壓力，kPa；t―采樣時(shí)的溫度，℃。10.1.2細(xì)顆粒物PM2.5中的金屬成分含量計(jì)算式中：ω—細(xì)顆粒物PM2.5中金屬成分的相對質(zhì)量濃度，mg/kg；k—樣品溶液稀釋倍數(shù)；ρ1—樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0—現(xiàn)場空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V1—被測樣品溶液的體積，mL；m1—采樣前濾膜的質(zhì)量，g；m2—采樣后濾膜的質(zhì)量，g；S1—樣品濾膜的面積或總質(zhì)量，cm2或g；S2—分析時(shí)所截取樣品濾膜的面積或質(zhì)量，cm2或g。10.1.3空氣中的金屬成分含量計(jì)算…………………〔3〕式中：ρ—空氣中金屬成分的質(zhì)量濃度，ng/m3；k—樣品溶液稀釋倍數(shù)；ρ1—樣品溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ0—現(xiàn)場空白溶液中金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；V0—換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的采樣體積，m3；V1—被測樣品溶液的體積，mL；S1—樣品濾膜的面積或總質(zhì)量，cm2或g；S2—分析時(shí)所截取樣品濾膜的面積或質(zhì)量，cm2或g。10.2結(jié)果表示最終結(jié)果保存三位有效數(shù)字，且有效位數(shù)不超過檢出限的有效位數(shù)。11精密度和準(zhǔn)確度11.1精密度對統(tǒng)一發(fā)放的濾膜參考物質(zhì)按本方法進(jìn)行前處理后，重復(fù)6次測定，各元素測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為<15%。11.2準(zhǔn)確度對統(tǒng)一發(fā)放的濾膜參考物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，各元素測定的加標(biāo)回收率在80.0%～120%之間。同時(shí)，各元素測定結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1儀器電感耦合等離子體質(zhì)譜儀應(yīng)在有效檢定周期內(nèi)運(yùn)行，以保證檢出限、靈敏度、定量測定范圍滿足方法要求。儀器工作的環(huán)境的溫